Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farb stoffe, die mindestens 2 saure wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine Epoxygruppe oder mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine a,ss-Halogen-hydringruppe ent halten.
Als Beispiele geeigneter organischer Farbstoffe seien genannt: Triphenyhnethan-,. Xanthen-, Oxazin-, Nstro-, Perinon-, Indigo-, insbesondere aber Azo-, Anthra- chinon- und Phthalocyaninfarbstoffe. Als saure was serlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carboxyl-, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen er wähnt.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche die Glycidylgruppe der Formel
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enthalten. Diese Gruppen sind über eine Iminogruppe mit dem Farbstoffmolekül verbunden. Von besonde rem Interesse sind die Farbstoffe, welche einer der Formeln
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entsprechen, worin F ein Farbstoffmolekül, m und q ganze Zahlen im Werte von mindestens 1, n eine solche von höchstens 4, p eine solche von mindestens 2 bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Farbstoff, welcher min destens eine reaktionsfähige Aminogruppe im Mole kül enthält, mit einem Epoxyd umsetzt, das -neben der reagierenden Epoxygruppe mindestens eine wei tere Epoxygruppe, ein a7-ständiges Halogenatom oder einen Halogenhydrinrest enthält, wobei die Aus gangsstoffe so gewählt werden,
dass im fertigen Farb- stoffmolekül mindestens eine Epoxygruppe und min destens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen, oder mindestens ein Halogenhydrinrest und minde stens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden sind.
Die zur erfindungsgemässen Umsetzung geeigneten Farbstoffe können die Aminogruppe oder -gruppen direkt an den aromatischen Kern des Farbstoff moleküls gebunden enthalten oder über eine Brücke damit verbunden sein, beispielsweise einen Alkylen- oder Arylenrest oder eine Gruppe der Formel
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worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und A einen Alkylen- oder Arylenrest,
insbesondere Phenylen- rest, und Z eine Iminogruppe bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche mindestens einen Rest der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeutet, an einen aromatischen Kern gebunden ent halten.
Als Beispiele von Azofarbstoffen, die mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, seien Tris- oder Disazofarbstoffe, insbesondere aber Mono azofarbstoffe genannt. Solche werden durch Kupp lung eines dianotierten Amins mit einer Azokompo- nente erhalten.
Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden Amine erwähnt: Anilin, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Arnino-2-oxy benzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure,
5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-1-carbonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfon- säure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,
8- disulfonsäure, 1-(3'- oder -4'-Amino-benzoyl)-amino-benzol- 3-su'lfonsäure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner o-Acylderivate von Aminonaphtholsulfon- säuren, z.
B. die o-Acylderivate der 1-Amino- 8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfon- säure usw.
Es kommen ferner als Diazokomponenten sulfon- säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Be tracht, die man z. B. durch Kupplung dianotierter Monoacylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylen- gruppe enthaltenden Azokomponenten und nach träglicher Verseifung der erhaltenen Acylaminomono- <RTI
ID="0002.0078"> azofarbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Ver- seifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Barbitursäuren, Oxychinolinen, pl-Keto-carbonsäure- derivaten und dianotierten Monoacylaminobenzolen,
Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren und derglei chen erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe. Ferner sind als diazotierbare Aminoazofarbstoffe auch Kupp lungsprodukte von einer der erwähnten NHGruppe enthaltenden Kupplungskomponenten mit den Diazo- verbindungen der ebenfalls aufgeführten Amino- sulfonsäuren geeignet.
Es werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe zusammen kombiniert, welche zu Aminoazofarb- stoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen führen. Als Azokomponenten kommen Ver bindungen der Benzolreihe in Betracht, wie z. B.
Anilin, u-)-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Amino-benzolcarbonsäure (wobei die v)-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner m-Toluidin, 3- Acylamino-l-amino-benzole, z.
B. das 3-Acetylan-ino- 1-amino-benzol, 1-Amino-5-methyl-2-methoxy-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxy-benzol, 1- Amino-3-methoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-iso- propyl-benzol oder Azokomponenten, die sich von fl- Keto-carbonsäureester oder -amiden, die in a-Stellung kuppeln können, ableiten, z.
B. Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stel- lung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbon- säureamide, Barbitursäuren,
Oxychinoline wie 8-Oxy- chinolin, 2,4-Dioxy-chinolin und Phenole wie p- Kresol, 4-Acetylamino-l-oxy-benzol, 4-Methyl-2- acetylamino-1-oxy-benzol, 2-Carboxy-1-oxy-benzol, Naphthole wie a- oder f-Naphthol, a- oder /3-Naph- thylamin, 2-Oxy-naphthalinsulfonsäureamide,
vor allem aber Amino- undfoder Oxynaphthalinsulfon- säuren bzw. deren N-alkyl-, N-arylderivate, wie 1- Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2- Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naph- thalin-3,6- bzw.
-6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin- 3,6- oder -3,8-disulfonsäure, u-Amino-naphthalin-6- sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B.
einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlor-benzoyl-, Nitrobenzoyl- Tertiärbutyl-benzoyl-, 3'- oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest aufweisen.
Es kommen sowohl metallfreie Azofarbstoffe als auch Metallkomplexe von Azofarbstoffen in Be tracht, beispielsweise solche, die Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt komplex gebunden enthalten.
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe kom men für das vorliegende Verfahren als Ausgangs- stoffe solche in Betracht, die mindestens eine reak tionsfähige Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinon- kern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine -NN-Gruppe gebunden ist, wie z.
B. die Amino- phenylaminoanthrachinone. Statt in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine S02 Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an das Anthrachinonfarbstoff- molekül gebunden sein. Neben den eigentlichen Anthrachinonfarbstoffen, das heisst solchen Farbstof fen, die einen unveränderten Anthrachinonring der Formel
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enthalten, können auch Farbstoffe verwendet wer den, die im allgemeinen als Anthrachinonfarbstoffe bekannt sind, wie z.
B. die Farbstoffe der Di- benzanthron-, der Isodibenzanthron- oder der Di- benzpyrenchinonreihe und allgemein solche Farb stoffe, die man durch Einführung von Sulfonsäure- gruppen in acylierbare Aminogruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, z. B. in sogenannte Küpen- farbstoffe der Anthrachinonreihe, herstellen kann.
Als Beispiel solcher Anthrachinonfarbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1-Amino-4-(3'- oder -4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2'- oder -3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl-phenylamino)- anthrachinon-2'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-4'-sulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,3',5-, 2,3',6-, 2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,4',8-trisulfonsäure,
1-Amino-4-[4'-(4"-amino-phenyl)-phenyl- amino]-anthrachinon-2,3"-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amnno-phenylazo)-phenyl- amino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amäno-3'-carboxy-phenylamino)- anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,5,4'-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon- 2,6-disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diamino-anthrachinon- 2-sulfonsäure.
Es seien ferner als Vertreter der im vorher gehenden Absatz aufgeführten Anthrachinonhaupt- klassen erwähnt: Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Amino-isodibenzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung zweier Sulfonsäuregruppen in Amino- dibenzanthron oder in Amino4sodibenzanthron er halten werden können); ferner erhält man z.
B. aus einem Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates durch partielle Amidierung mit einem Mol eines Diamins, z.
B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. de ren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangs stoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe und mindestens zwei S03H-Gruppen enthalten.
Aus der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe kom men für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe solche in Betracht, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe, und zwar vorzugsweise in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyanüikern über ein Binde glied, z. B. über eine -CO- oder -S02 -, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäure- amid- oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden äst.
Anstatt in einem externen Kern kann die acylier- bare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine -S02NH- oder S02 Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metall haltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Be tracht.
Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwer metallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindun gen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäure- gruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nik- kel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwer metalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in kom plexer Bindung enthalten.
Als Farbstoffe, die be sonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sul- fonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupfer- phthalocyanine zu erwähnen.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorie- rung des Phthalocyanins herstellt.
Solche, beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe kön nen z. B. dadurch hergestellt werden, .dass man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metall haltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw.
aus den Phthalocyanindi- bis -etrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlor- sulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindun gen,
die neben dieser acylierbaren Gruppe eine wei tere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituen- ten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindun gen, wie Diamine, z.
B. cyclische, insbesondere aro matische Diamine wie 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'- Diamino-stilben-2,2'-düsulfonsäure, 1,4- oder 1,3- Diamino-benzol und vor allem 1,4-Diamino-benzol- 2-sulfonsäure und 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Mono- acylderivate von organischen Diaminen verwenden und nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalo- cyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Ver- seifung eine neue NH2 Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten,
dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäure- halogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarb- stoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Diaminen um;
falls man sulfonsäure- gruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.
B. aus einem Mol eines Phthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorids und einem bis höch- stens zwei Mol eines der erwähnten sulfonsäure- gruppenfreien Diamine bzw.
mit deren Monoacyl- derivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarb- stoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SOsH- Gruppen und mindestens eine acylierbare Amino- gruppe enthalten, während bei Verwendung sulfon- säuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diamino-benzol-2-sulfon- säure, sulfonsäuregruppenhaltiger Diamino-monoazo- farbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenen falls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäure- chloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen. Aus der Reihe der Epoxyde, die noch eine wei tere Epoxygruppe enthalten, seien beispielsweise das Butadienepoxyd oder der Diglycidäther genannt.
Bei den Epoxyden, welche ein a-ständiges Halo genatom enthalten, seien die Epihalogenhydrine, bei spielsweise Epichlorhydrin, erwähnt.
Die Umsetzung der obengenannten Epoxyverbin- dungen mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung und zweck mässig in Abwesenheit von Alkali. Die Reaktion verläuft in der Regel schon bei Zimmertemperatur ohne katalytische Zusätze.
Die Umsetzung kann jedoch auch in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Azeton durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei den Halogenhydrinen wahrscheinlich nach der folgenden Formel:
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Die nach obiger Formel erhaltenen Halogen- hydrinverbindungen der entsprechenden Farbstoffe können gegebenenfalls durch Zugabe von etwa 1 Mol Alkalihydroxyd pro Mol Halogenhydrin zu den ent sprechenden Epoxyden umgesetzt werden.
In solchen Fällen kann der Alkalizusatz vorteil haft schon bei der Umsetzung des Epoxyds mit dem aminogruppenhaltigen Farbstoff erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie tierische Fasern, z. B. Wolle, synthetische Fasern, z. B. Nylon, Polyvinylalkoholl, insbesondere aber Materialien aus natürlicher und regenerierter Cellu- lose, wie z. B. Baumwolle, Rayon und Papier.
Der Färbevorgang besteht aus 2 Teilen, nämlich im Aufbringen des Farbstoffes auf die Faser und in der Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Die bei den Stufen werden zweckmässig al!s getrennte Opera tionen durchgeführt. Das zu färbende Material wird zweckmässig bei Zimmertemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und anschliessend einer Hitzebehandlung unterworfen, zweckmässig in einem Luftbad von über 100 . Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode, nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Pad- färbeverfahren.
Bei Verwendung von halogenhydningruppenhalti- gen Farbstoffen erfolgt die Fixierung auf der Faser in Gegenwart von mindestens 1 Mol einer Base pro Chlorhydringruppe. Als Base seien die Alkalihydro- xyde, die Alkal'icarbonate, insbesondere Natrium- carbonat, Natriumacetat oder Trinatriumphosphat oder tertiäre Amine genannt.
In der Regel ist es gleichgültig, ob der Farbstoff zuerst aufgeklotzt und dann das Alkali zugegeben wird, oder ob sich Alkali schon im Färbebad befindet.
Bei epoxygruppenhaltigen Farbstoffen, insbeson dere bei aminogruppenhaltigen Farbstoffen kann im allgemeinen auf das Färben in Gegenwart von Alka- lien verzichtet werden. Doch erweist es sich auch hier in vielen Fällen als vorteilhaft, als Katalysatoren Alkalien wie Alkalihydroxyde, Amine, Säuren oder Metallsalze zu verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 42,3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch alkali sche Kupplung von diazotierter Anilin-2-sulfonsäure auf 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, werden in 400 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird neutra lisiert oder mit Essigsäure schwach angesäuert und bei 25 mit 46,3 Teilen Epichlorhydrin 20 Stunden verrührt. Nach dieser Zeit ist das anfänglich in Was ser nicht vollständig gelöste, eine zweite Schicht bil dende Epichlorhydrin verschwunden.
Die Reaktion wird von einer Farbverschiebung von orangerot nach rot begleitet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und bei 45 bis 50 getrocknet. Native und regenerierte Cellulose wird nach den in Färbe vorschrift A oder B erläuterten Verfahren mit dem erhaltenen Farbstoff in orangerotem, leuchtendem Ton angefärbt. Die Färbung ist ausserordentlich koch- und waschecht. Auch nach der in der Druck vorschrift dargelegten Druckmethode ergeben sich auf Cellulosegewebe sehr nassechte Textildrucke.
<I>Beispiel 2</I> 42,3 Teile des Farbstoffes, der bei alkalischer Kupplung von diazotierter Anilin-2-sulfonsäure auf 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure erhalten wird, werden in 300 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird neutralisiert und zu der Lösung von 43 Teilen Butadiendioxyd in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach 8 Stunden bei 25 wird die Lösung am Vakuum eingedampft.
4 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 25 Teilen Harnstoff, 75 Teilen Wasser und 3 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Mit der Lösung klotzt man ein Stück Baumwollgewebe, quetscht ab, trock net und setzt die Ware während 5 Minuten in trocke ner Luft einer Temperatur von 140 aus. Anschlie ssend wird geseift, gespült und getrocknet. Die orangerote Färbung ist koch- und seifecht.
Statt Butadiendioxyd kann auch ein anderes Diepoxyd, z. B. Glykoldiglycidäther und Diglykol- diglycidäther, eingesetzt werden.
<I>Beispiel 3</I> 23 Teile 4-Acetylamino-anilin-2-sulfonsäure wer den in wässeriger, salzsaurer Lösung nach üblicher Methode mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit 28,1 Teilen 7-Acetyl amino-l-naphthol-3-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 4 bis 6 gekuppelt. Nach Beendigung der Kupp lung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und fil triert.
Zur Verseifung der zwei Acetylgruppen wird 1 Stunde lang in 500 Teilen 4-N-Salzsäure auf 80 erhitzt. Die Lösung wird nach dem Erkalten neutra lisiert und neuerdings mit Natriumchlorid versetzt. Der so erhaltene Farbstoff enthält zwei diazotierbare Aminogruppen. 21,9 Teile hievon werden in Wasser gelöst, und die neutralisierte Lösung wird bei 45 mit 46 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird ge rührt, bis das Epichlorhydrin verschwunden ist, was ungefähr 5 Stunden dauert.
Der Farbstoff wird iso- liert und bei 50 getrocknet. Die Ausfärbungen nach Färbevorschrift A wie auch nach Färbevorschrift B sind blauviolett und sehr kochecht.
<I>Beispiel 4</I> Der Disazofarbstoff der Formel
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wird erhalten durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit Metanilsäure, nochmalige Diazotie- rung des Aminoazofarbstoffes und alkalische Kupp lung auf 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure.
12 Teile dieses Disazofarbstoffes werden in 150 Teilen Wasser gelöst und neutral gestellt. Die Lösung wird auf 50 erwärmt und mit 15 Teilen Epichlor- hydrin versetzt. Es wird 5 Stunden lang bei 50 gerührt, worauf durch Zusatz von 26 Teilen Natrium chlorid der umgesetzte Farbstoff abgeschieden wird. Er liefert ein nassechtes Rot auf Cellulosefaser beim Ausfärben gemäss Färbevorschrift B.
<I>Beispiel 5</I> 90 Teile Kupfer-phthalocyaniin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsäure werden unter Kühlung mit Wasser in 455 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Lösung wird auf 80 erwärmt und mit 180 Teilen Thionyl- chlorid versetzt. Die Reaktion wird durch 3 stündiges Erwärmen auf 75 zu Ende geführt. Nach dem Ab kühlen wird die Säure auf Eis ausgetragen und mit Eiswasser neutral ausgewaschen.
Der feuchte Nutschkuchen aus Kupferphthalo- cyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfochlorid wird in 300 Tei len Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und mit Alkali neutralisiert. 14 Teile p-Formylamido-anihn, gelöst in 100 Teilen In-Salzsäurelösung, werden mit der Suspension bei 0 vereinigt und 3 Stunden ver- rührt. Die Suspension beginnt sauer zu reagieren und wird mit verdünnter Alkalihydroxydlösung oder Alkalicarbonatlösung neutral gestellt.
Beim Weiter rühren bei 20 und stetigem Neutralisieren der ent stehenden :Säure erhält man nach etwa 20 Stunden einen bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig gelösten Farbstoff. Dieser wird durch Ansäuern abgeschieden und filtriert. Es wird von neuem in 800 Teilen Wasser und 48 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und zwecks Verseifung der Formylgruppe 2 Stunden auf 80 erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der ausgefallene Farbstoff der mutmasslichen Zusammensetzung Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- mono-(p-aminosulfanilid)-tmsulfonsäure wird isoliert und getrocknet. Durch titrimetrische Bestimmung ergibt sich, dass pro Molekül Farbstoff eine freie diazotierbare aromatische Aminogruppe ,vorhanden ist.
20 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes neutral gelöst und bei 20 mit 20 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem das Epichlorhydrin verschwunden ;ist, wird mit Na triumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der Farbstoff liefert nach den in den Färbevorschriften A und B und der Druckvorschrift angeführten Verfahren sehr nassechte, türkisblaue Färbungen auf nativer wie regenerierter Cellulose.
<I>Beispiel 6</I> 57,5 Teile Kupfer-phthalocyanin werden unter Kühlung in 537 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und während 4 Stunden auf 130 erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 290 Teilen Natriumchlorid ausgetragen. Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur tief gehalten. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit eiskalter Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Das feuchte Produkt wird unmittelbar mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zu einer Suspension ver- rührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht.
27,2 Teile 4-Formylamido-anilin werden in 200 Teilen In-Salzsäure gelöst und mit der Farbstoff suspension vereinigt. Anfänglich wird bei 0 bis 10 , später bei Raumtemperatur gerührt, wobei die freiwerdende Säure durch Einstreuen von etwa 32 Teilen Natriumcarbonat gebunden wird. Nach 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Durch Ansäuern wird er abgeschieden und abfiltriert.
Die Farbstoffsäure wird von neuem in 1000 Teilen Wasser angerührt und 2 Stunden mit 60 Teilen Kaliumhydroxyd auf 80 erhitzt. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farb stoff aus und kann isoliert und getrocknet wer den. Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass der Farbstoff pro Mol 1,4 bis 1,6 freie, diazotierbare Aminogruppen enthält.
20 Teile dieses Farbstoffes werden in der zwanzig fachen Menge Wasser gelöst, durch Zusatz von Essig säure auf einen pH-Wert von 5 bis 5,5 gestellt und mit 20 Teilen Epichl.orhydrin geschüttelt. Nach 6 Stunden wird mit verdünnter Salzsäurelösung der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 45 ge trocknet. Beim Ausfärben gemäss den Färbevorschrif ten A und B werden sehr nassechte, leuchtende Blau töne erhalten.
<I>Beispiel 7</I> 0,1 Mol Kupfer-phthalocyanin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsäure werden in 445 Teilen Chlbrsulfonsäure gelöst und auf 80 erwärmt. 178 Teile Thionylchlorid werden bei 75 bis 80 unter Rühren hinzugefügt, dann wird 3 Stunden bei 80 gehalten. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser von 0 nachgewaschen. Der Kuchen wird nicht vollständig trocken gesaugt und wird bis zu seiner Weiterverarbeitung bei 0 gehalten.
Das auf diese Weise hergestellte Chlorid der Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis an geschlämmt und auf pH 7 bis 7,5 neutral gestellt. 37,6 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser von 0 neutral gelöst und mit der Suspension des Sulfochlorids vereinigt. Die Tem peratur wird anfangs auf 10 gehalten, dann 8 Stun den bei 20 bis 30 . Während dieser Zeit fällt der pH-Wert der Lösung ständig und wird periodisch durch Zugabe von 2n-Natronlauge auf den Neutral punkt zurückgestellt. Der Verbrauch an Lauge ge nannter Stärke schwankt zwischen 120 und 140 Teilen.
Anschliessend wird mit 9 Teilen konzen trierter wässeriger Ammoniaklösung bei 25 ver rührt. Endvolumen beträgt ungefähr 800 Teile.
Nun wird mit 300 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung und 130 Teilen festem Natriumchlorid bei 40 bis 50 und pH 5,5 der Farbstoff abgeschieden, filtriert und wiederum alkalisch gelöst. Zur Entfernung von Ammoniak wird in die Lösung während einer Stunde Wasserdampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf pH 7 bis 7,5 gebracht und auf ein Volumen von 2000 Teilen verdünnt. Nun werden bei 20 160 Teile Epichlorhydrin im Ver laufe von 3 Stunden unter starkem Rühren beigefügt. Nachdem das Gemisch im ganzen 20 Stunden ver rührt worden ist, ist das Epichlorhydrin als geson derte Schicht verschwunden.
Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert. Er wird bei 50 im Vakuum getrocknet. <I>Färbevorschrift</I> 3 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxydlösung 19 Be und 30 Teilen Harnstoff gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Baumwolle foulardiert und 5 Minuten bei 140 im trockenen Luftbad fixiert.
Die Färbung ist koch- und seifecht. <I>Beispiel 8</I> 10 Teile des Farbstoffes, der bei der Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfo- chlorid mit 1,5 bis 2 Mol Monoacetyläthylendiamin und alkalische Verseifung der restlichen Sulfochlorid- gruppen sowie der N-Acetylgruppen entsteht, werden in 200 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird neutralisiert. Bei 20 lässt man unter Rühren etwa 10 Teile Epichlorhydnin während längerer Zeit einwir ken.
Darnach wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen In-Salzsäurelösung abgeschieden und filtriert. Beim Ausfärben des Farbstoffes nach Färbevorschrift A wird auf Cellulose ein waschechtes Blau erzeugt.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von einem Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetra- sulfochlorid von Kupferphthalocyanin-3,4',4";4"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid (hergestellt aus den Sulfonsäuren mit Thionylchlorid) ausgeht.
<I>Beispiel 9</I> 10 Teile des Farbstoffes der mutmasslichen Zu sammensetzung
EMI0007.0021
hergestellt nach den Angaben der deutschen Patent schrift Nr. 852588, Beispiel 3, durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit Oleum und mit co-Hydroxy- N-methylphthalimid und nachfolgendem Verseifen der Phthalimidgruppe, werden in 200 Teilen Wasser als Dinatriumsalz gelöst, die Lösung neutral gestellt und bei 30 innert 4 Stunden mit 30 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird noch mindestens 5 Stunden länger gerührt, worauf der Farbstoff durch Ansäuern isoliert wird.
Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass von jeder primären Aminogruppe 1 bis 2 Wasserstoff atome durch den Hydroxychlorpropylrest ersetzt wor den sind.
Beim Thermofixieren des in alkalischer Lösung auf Baumwollstück aufgeklotzten Farbstoffes bei 140 entsteht eine aussergewöhnlich nassechte Blaufärbung. <I>Färbevorschrift A</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 25 Teilen Harnstoff, 75 Teilen Wasser und 2 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 bis 1001/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die derart imprägnierte Ware wird getrocknet, und während etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140 ausgesetzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine ausserordentlich nassechte Färbung.
<I>Färbevorschrift B</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard Baum wollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssig- keit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückbehält.
Die Ware wird getrock net und bei 20 mit einer Lösung, die auf 1000 Tei len 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natrium chlorid enthält, imprägniert, auf 751/o Flüssigkeits aufnahme abgequetscht und während 1 Minute bei etwa 100 gedämpft. Dann wird gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kochechte Färbung.
<I>Druckvorschrift</I> Man löst 30 Teile des Farbstoffes gemäss Bei spiel 6 in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harn stoff hinzu, trägt in 450 Teilen einer Natriumalginat- verdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Kalium- carbonat und 1 Teil einer 40 vol.- /oigen Natrium hydroxydlösung. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei etwa 100 , spült, seift, spült nochmals und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtend blaue Druckmuster.
Process for the production of new organic dyes The present invention relates to a process for the production of new organic dyes which contain at least 2 acidic water-solubilizing groups and at least one epoxy group or at least one acidic water-solubilizing group and at least one α, ß-halohydrin group.
Examples of suitable organic dyes are: Triphenyhnethan-. Xanthene, oxazine, nstro, perinone, indigo, but especially azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes. Carboxyl groups, but especially sulfonic acid groups, may be mentioned, for example, as acidic groups which make them soluble.
Of particular interest are dyes which contain the glycidyl group of the formula
EMI0001.0019
contain. These groups are linked to the dye molecule via an imino group. Of particular interest are the dyes, which are one of the formulas
EMI0001.0024
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where F is a dye molecule, m and q are integers of at least 1, n is at most 4, and p is at least 2.
The process according to the invention is characterized in that a dye which contains at least one reactive amino group in the molecule is reacted with an epoxide which contains at least one epoxy group, an a7 halogen atom or a halohydrin radical in addition to the reacting epoxy group , whereby the starting materials are chosen so
that at least one epoxy group and at least two acidic water-solubilizing groups, or at least one halohydrin radical and at least one acidic water-solubilizing group, are present in the finished dye molecule.
The dyes suitable for the inventive reaction can contain the amino group or groups bonded directly to the aromatic nucleus of the dye molecule or be linked to it via a bridge, for example an alkylene or arylene radical or a group of the formula
EMI0001.0051
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where R is an alkyl or phenyl radical and A is an alkylene or arylene radical,
in particular phenylene radical, and Z is an imino group.
Of particular interest are dyes which contain at least one radical of the formula
EMI0002.0009
where n is an integer not exceeding 4, bound to an aromatic nucleus.
Examples of azo dyes which contain at least one reactive amino group are tris or disazo dyes, but in particular mono azo dyes. These are obtained by coupling a dianotated amine with an azo component.
The following amines may be mentioned as examples of suitable diazo components: aniline, 1-amino-benzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 2-amino-1-methoxy-benzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2- oxy benzoic acid-5-sulfonic acid, 3-amino-6-oxy-benzoic acid-5-sulfonic acid, 2-amino-phenol-4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 4-acetylamino-2 -amino-benzene-l-sulfonic acid,
5-acetylamino- or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid, 2-amino-naphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-benzene-2 , 5-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-4,8-, -5,7- or -6,
8-disulfonic acid, 1- (3'- or -4'-amino-benzoyl) -amino-benzene- 3-sulfonic acid, 3-amino-pyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-amino-pyrene- 5,8- or -5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, also o-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, e.g.
B. the o-acyl derivatives of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, dehydrothiotoluidine mono- or disulfonic acid, etc.
There are also sulfonic acid group-containing amino monoazo dyes in Be tracht as diazo components, which are z. B. by coupling dianotized monoacyl derivatives of aromatic diamines with an aromatic oxy group or a ketomethylene group containing azo components and after subsequent saponification of the acylamino mono- <RTI
ID = "0002.0078"> can produce azo dyes, e.g. B. the saponification of phenols, naphthols, 5-pyrazolones, barbituric acids, oxyquinolines, p-ketocarboxylic acid derivatives and dianotized monoacylaminobenzenes,
Monoacyldiaminostilbene disulfonic acids and the like available amino monoazo dyes. Further suitable diazotizable aminoazo dyes are coupling products of one of the above-mentioned NH group-containing coupling components with the diazo compounds of the aminosulfonic acids also listed.
It is preferable to combine those starting materials which lead to aminoazo dyes with at least two water-solubilizing groups. As azo components Ver compounds of the benzene series come into consideration, such. B.
Aniline, u -) - methanesulphonic acid derivatives of aniline, of o-methoxyaniline and of o-amino-benzenecarboxylic acid (the v-methanesulphonic acid being hydrolytically cleaved for the purpose of releasing the amino group after dye production), furthermore m-toluidine, 3-acylamino-l -amino-benzenes, e.g.
B. 3-acetylan-ino-1-amino-benzene, 1-amino-5-methyl-2-methoxy-benzene, 1-amino-2,5-dimethoxy- or diethoxy-benzene, 1-amino-3 -methoxy-benzene, 1-amino-2-methoxy-5-isopropyl-benzene or azo components which are derived from fl-keto-carboxylic acid esters or amides which can couple in the a-position, e.g.
B. acetoacetic acid arylides, pyrazolones, in particular 5-pyrazolones, which can couple in the 4-position, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl- 5- pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid amides, barbituric acids,
Oxyquinolines such as 8-oxyquinoline, 2,4-dioxyquinoline and phenols such as p-cresol, 4-acetylamino-1-oxy-benzene, 4-methyl-2-acetylamino-1-oxy-benzene, 2-carboxy- 1-oxy-benzene, naphthols such as a- or f-naphthol, a- or / 3-naphthylamine, 2-oxy-naphthalenesulfonic acid amides,
but above all amino and / or oxynaphthalenesulfonic acids or their N-alkyl, N-aryl derivatives, such as 1- oxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2- oxynaphthalene- 4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6 or
-6,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene- 3,6- or -3,8-disulfonic acid, u-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy-naphthalene-2,4-, -3,6- or -4,6-disulfonic acid and the N-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, which z. B.
an acetyl, propionyl, butyryl, chloroacetyl, benzoyl, o-, m- or p-chloro-benzoyl-, nitrobenzoyl- tert-butyl-benzoyl-, 3'- or 4'-amino-benzoyl-, methane or ethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical.
Both metal-free azo dyes and metal complexes of azo dyes come into consideration, for example those that contain copper, nickel, chromium or cobalt bound in complexes.
From the series of anthraquinone dyes, starting materials that can be used for the present process are those which contain at least one reactive amino group and optionally further substituents in an external nucleus, that is to say in a nucleus which connects to the anthraquinone nucleus via an oxygen atom or is bound with advantage via an -NN group, such as.
B. the aminophenylaminoanthraquinones. Instead of being in an external nucleus, however, the reactive amino group can be bound to the anthraquinone dye molecule directly or via an SO 2 group, possibly also via an alkylene radical. In addition to the actual anthraquinone dyes, i.e. those dyes that have an unchanged anthraquinone ring of the formula
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contain, dyes can also be used who are generally known as anthraquinone dyes, such as.
B. the dyes of the dibenzanthrone, the isodibenzanthrone or the dibenzpyrenquinone series and generally those dyes that can be obtained by introducing sulfonic acid groups into acylatable amino groups-containing anthraquinone dyes, eg. B. in so-called vat dyes of the anthraquinone series can produce.
As examples of such anthraquinone dyes which can be used as starting materials in the present process, the following may be mentioned: 1-Amino-4- (3'- or -4'-aminophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino -4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2'- or -3'-sulfonic acid, 1-amino-4- (3'-amino-6'-methyl-phenylamino) -anthraquinone-2'-sulfonic acid , 1-Amino-4- (3'-aminophenylamino) - anthraquinone-4'-sulfonic acid,
1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) - anthraquinone-2,2'- or -2,3'-disulfonic acid, 1-Amino-4- (3'-aminophenylamino) - anthraquinone-2, 4'-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3 ', 5-, 2,3', 6-, 2,3 ', 7- or -2,3 ', 8-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,2', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2 , 4 ', 8-trisulfonic acid,
1-Amino-4- [4 '- (4 "-amino-phenyl) -phenyl-amino] -anthraquinone-2,3" -disulfonic acid, 1-amino-4- [4' - (4 "-amnno-phenylazo ) -phenyl-amino] -anthraquinone-2,2 ", 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amano-3'-carboxy-phenylamino) - anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino- 4- (3'-aminophenylamino) - anthraquinone-2,5,4'-trisulfonic acid, furthermore 1,5-dioxy-4,8-diamino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 1,4- or 1, 5-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid.
The following should also be mentioned as representatives of the main anthraquinone classes listed in the previous paragraph: aminodibenzanthrone sulfonic acids and amino-isodibenzanthrone sulfonic acids (which can be obtained by introducing two sulfonic acid groups in aminodibenzanthrone or in amino-4sodibenzanthrone); furthermore one obtains z.
B. from one mole of a tri- or tetrasulfonic acid chloride of a colored anthraquinone derivative by partial amidation with one mole of a diamine, for.
B. with one mole of a diaminobenzenesulfonic acid or de ren monoacyl derivatives are very valuable dyes which can be used as starting materials in the present process and which, after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups and the optionally present acylamino group, contain an acylatable amino group and at least two SO 3 H groups.
From the series of phthalocyanine dyes kom men for the present process as starting materials are those that contain at least one acylatable amino group, preferably in an external core, that is, in a core which member with the Phthalocyanüikern via a binder, z. B. bonded via a -CO- or -S02 -, via a carboxamide group or via a sulfonic acid amide or sulfonic acid aryl ester group.
Instead of being in an external core, the acylatable group can also be bonded to an alkylene chain which is linked to the phthalocyanine molecule, for example. B. is connected via a -S02NH- or S02 group. Both metal-free and metal-containing phthalocyanine dyes of this type come into consideration.
The complex heavy metal compounds of the phthalocyanines containing sulfonic acid groups, for example the iron compounds, can advantageously be used, but especially the phthalocyanines containing sulfonic acid groups, which are cobalt, nickel, copper or zinc, i.e. one of the heavy metals with atomic numbers 27 to 30 , contained in a complex bond.
The dyes that should be mentioned here are the sulfonic acid group-containing or sulfonated copper phthalocyanines which give particularly good results.
Depending on the method of preparation selected, the sulfonic acid groups in the phthalocyanine molecule are in the 4- or 3-position, which depends on whether 4-sulfophthalic acid is used as a starting point for their preparation or whether they are prepared by sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine .
Such phthalocyanine dyes serving as starting materials in the present process can, for. B. be produced by phthalocyaninesulfonic acid halides (such as those obtained by treating metal-free or metal-containing phthalocyanines with chlorosulfonic acid or
can be prepared from the phthalocyaninedi- bis tetrasulfonic acids by reaction with acid halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid) with organic compounds containing an acylatable amino group,
which in addition to this acylatable group have a further acylatable amino group or a substituent which can be converted into such a group after the reaction with the phthalocyaninesulfonic acid halide. As such organic compounds come bifunctional organic compounds such as diamines, z.
B. cyclic, especially aromatic diamines such as 4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-diisulfonic acid, 1,4- or 1,3-diamino-benzene and especially 1 , 4-diamino-benzene-2-sulfonic acid and 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid into consideration;
you can also use nitroanilines or monoacyl derivatives of organic diamines and, after the reaction with the phthalocyanine sulfonic acid chloride used, release a new NH2 group by reduction or saponification. When choosing the starting materials, one must pay attention to
that in addition to at least one acylatable amino group, preferably at least two sulfonic acid groups are present in the product formed; therefore one goes z. B. from phthalocyanine dyes containing at least two sulphonic acid halide groups and reacts them with sulphonic acid groups containing diamines;
If diamines free of sulfonic acid groups are used, they must be allowed to react with at most one sulfonic acid halide group of a phthalocyaninesulfonic acid halide containing at least three such groups. So you get z.
B. from one mole of a phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride and one to at most two moles of one of the sulfonic acid group-free diamines or
with their monoacyl derivatives, very valuable phthalocyanine dyes serving as starting materials in the present process, which after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups contain at least two SOsH groups and at least one acylatable amino group, while when using sulfonic acid group-containing diamines such as 1.3 -Diamino- benzene-4-sulfonic acid,
1,4-diamino-benzene-2-sulphonic acid, sulphonic acid group-containing diamino-monoazo dyes or their monoacyl derivatives may react if more than two of the sulphonic acid chloride groups present in the starting phthalocyanine. From the series of epoxies that contain a further epoxy group, butadiene epoxide or diglycide ether may be mentioned, for example.
In the case of epoxides which contain an a-position halogen atom, the epihalohydrins, for example epichlorohydrin, may be mentioned.
The reaction of the abovementioned epoxy compounds with the amino group-containing dyes is preferably carried out in an aqueous solution and advantageously in the absence of alkali. The reaction usually takes place at room temperature without any catalytic additives.
However, the reaction can also be carried out in organic solvents such as benzene or acetone.
In the case of the halohydrins, the reaction probably takes place according to the following formula:
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The halohydrin compounds of the corresponding dyes obtained according to the above formula can optionally be converted to the corresponding epoxides by adding about 1 mol of alkali metal hydroxide per mole of halohydrin.
In such cases, the alkali can advantageously be added during the reaction of the epoxy with the amino group-containing dye.
The dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing a wide variety of materials such as animal fibers, e.g. B. wool, synthetic fibers, e.g. B. nylon, polyvinyl alcohol, but especially materials made from natural and regenerated cellulose, such as. B. cotton, rayon and paper.
The dyeing process consists of 2 parts, namely the application of the dye to the fiber and the fixation of the dye on the fiber. The stages are expediently carried out as separate operations. The material to be dyed is expediently impregnated with an aqueous solution of the dye at room temperature or only at a moderately elevated temperature and then subjected to a heat treatment, expediently in an air bath of over 100. The impregnation takes place either according to the direct dyeing method, the printing method or the so-called pad dyeing process.
When using dyes containing halohydrin groups, the fixation on the fiber takes place in the presence of at least 1 mol of a base per chlorohydrin group. The alkali hydroxides, the alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium acetate or trisodium phosphate or tertiary amines may be mentioned as bases.
As a rule, it does not matter whether the dye is first padded on and then the alkali is added, or whether there is alkali in the dyebath.
In the case of dyestuffs containing epoxy groups, especially dyestuffs containing amino groups, dyeing in the presence of alkali can generally be dispensed with. In many cases, however, it also proves to be advantageous to use alkalis such as alkali hydroxides, amines, acids or metal salts as catalysts.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 42.3 parts of the dye, obtained by alkaline coupling of diazotized aniline-2-sulfonic acid with 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, are dissolved in 400 parts of water, the solution is neutralized or weakly acidified with acetic acid and stirred at 25 with 46.3 parts of epichlorohydrin for 20 hours. After this time, the epichlorohydrin, which was initially not completely dissolved in the water and forming a second layer, has disappeared.
The reaction is accompanied by a color shift from orange-red to red. The dye is precipitated with sodium chloride and dried at 45-50. Native and regenerated cellulose is dyed in an orange-red, bright shade with the dye obtained according to the method explained in dyeing instructions A or B. The coloring is extremely boil-proof and washable. Even after the printing method set out in the printing instructions, textile prints that are very wetfast are obtained on cellulose fabric.
<I> Example 2 </I> 42.3 parts of the dye, which is obtained on alkaline coupling of diazotized aniline-2-sulfonic acid to 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, are dissolved in 300 parts of water The solution is neutralized and added to the solution of 43 parts of butadiene dioxide in 200 parts of water. After 8 hours at 25, the solution is evaporated in vacuo.
4 parts of the dye obtained are dissolved in 25 parts of urea, 75 parts of water and 3 parts of sodium hydroxide. A piece of cotton fabric is padded with the solution, squeezed off, dried and the goods are exposed to a temperature of 140 in dry air for 5 minutes. It is then soaped, rinsed and dried. The orange-red color is boil- and soapy-proof.
Instead of butadiene dioxide, another diepoxide, e.g. B. Glykoldiglycidäther and Diglykol- diglycidäther can be used.
<I> Example 3 </I> 23 parts of 4-acetylamino-aniline-2-sulfonic acid are diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite in an aqueous, hydrochloric acid solution using the customary method. The diazo compound is coupled with 28.1 parts of 7-acetylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid at a pH of 4-6. After the coupling has ended, sodium chloride is used to salt out and filter.
To saponify the two acetyl groups, 500 parts of 4N hydrochloric acid are heated to 80 for 1 hour. After cooling, the solution is neutralized and sodium chloride has recently been added. The dye thus obtained contains two diazotizable amino groups. 21.9 parts of this are dissolved in water, and 46 parts of epichlorohydrin are added to the neutralized solution at 45. Stir until the epichlorohydrin has disappeared, which takes about 5 hours.
The dye is isolated and dried at 50. The colorations according to dyeing instruction A as well as according to dyeing instruction B are blue-violet and very boil-fast.
<I> Example 4 </I> The disazo dye of the formula
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is obtained by coupling diazotized sulfanilic acid with metanilic acid, repeated diazotization of the aminoazo dye and alkaline coupling to 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid.
12 parts of this disazo dye are dissolved in 150 parts of water and made neutral. The solution is heated to 50 and mixed with 15 parts of epichlorohydrin. It is stirred for 5 hours at 50, whereupon the reacted dye is deposited by adding 26 parts of sodium chloride. It provides a wet-fast red on cellulose fiber when dyeing according to dyeing instructions B.
<I> Example 5 </I> 90 parts of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid are introduced into 455 parts of chlorosulfonic acid while cooling with water. The solution is heated to 80 and 180 parts of thionyl chloride are added. The reaction is brought to completion by heating to 75 for 3 hours. After cooling, the acid is poured onto ice and washed out neutral with ice water.
The moist filter cake made of copper phthalocyanine 3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride is suspended in 300 parts of water and 100 parts of ice and neutralized with alkali. 14 parts of p-formylamido-anihn, dissolved in 100 parts of 1N hydrochloric acid solution, are combined with the suspension at 0 and stirred for 3 hours. The suspension begins to react acidic and is rendered neutral with a dilute alkali hydroxide solution or alkali carbonate solution.
If you continue to stir at 20 and steadily neutralize the resulting acid, after about 20 hours a dye is obtained which is completely dissolved at a pH of 7.5. This is separated out by acidification and filtered. It is redissolved in 800 parts of water and 48 parts of sodium hydroxide and heated to 80 for 2 hours to saponify the formyl group.
After cooling, it is acidified and the precipitated dye with the presumed composition copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - mono- (p-aminosulfanilide) -tmsulfonic acid is isolated and dried. A titrimetric determination shows that there is one free diazotizable aromatic amino group per molecule of dye.
20 parts of the dye thus prepared are dissolved neutrally in the form of the sodium salt, and 20 parts of epichlorohydrin are added. After the epichlorohydrin has disappeared, it is salted out with sodium chloride and filtered. According to the processes listed in the dyeing instructions A and B and the printing instructions, the dye provides very wet-fast, turquoise-blue dyeings on native and regenerated cellulose.
<I> Example 6 </I> 57.5 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 537 parts of chlorosulfonic acid with cooling and heated to 130 parts for 4 hours. After cooling, the mixture is poured onto a mixture of 1000 parts of ice and 290 parts of sodium chloride. The temperature is kept low by adding more ice. The precipitated sulfochloride is filtered off and washed with ice-cold sodium chloride solution.
The moist product is immediately stirred with 300 parts of water and 300 parts of ice to form a suspension and brought to a pH of 7.5 with dilute sodium hydroxide solution.
27.2 parts of 4-formylamido-aniline are dissolved in 200 parts of 1N hydrochloric acid and combined with the dye suspension. Initially, the mixture is stirred at 0 to 10, later at room temperature, the acid released being bound by sprinkling about 32 parts of sodium carbonate. After 20 hours the dye has dissolved at a pH of 7.5. It is separated out by acidification and filtered off.
The dyestuff acid is again stirred up in 1000 parts of water and heated to 80 with 60 parts of potassium hydroxide for 2 hours. After cooling, the alkaline solution is neutralized and mixed with sodium chloride. The dye falls out and can be isolated and dried. The analysis shows that the dye contains 1.4 to 1.6 free, diazotizable amino groups per mole.
20 parts of this dye are dissolved in twenty times the amount of water, adjusted to a pH of 5 to 5.5 by adding acetic acid and shaken with 20 parts of epichl.orhydrin. After 6 hours, the dye is deposited with dilute hydrochloric acid solution, filtered off and dried at 45 ge. When dyeing according to the dyeing regulations A and B, very wetfast, bright blue tones are obtained.
<I> Example 7 </I> 0.1 mol of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid are dissolved in 445 parts of chlorosulfonic acid and heated to 80%. 178 parts of thionyl chloride are added at 75 to 80 with stirring, then the temperature is maintained at 80 for 3 hours. After cooling, it is poured onto ice, the precipitate is filtered and washed with 0 water. The cake is not sucked completely dry and is kept at 0 until further processing.
The chloride of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid produced in this way is slurried with 100 parts of water and 100 parts of ice and adjusted to pH 7 to 7.5. 37.6 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid are dissolved in 400 parts of water from 0 to neutral and combined with the suspension of the sulfochloride. The temperature is initially kept at 10, then for 8 hours at 20 to 30. During this time, the pH of the solution falls continuously and is periodically reset to neutral by adding 2N sodium hydroxide solution. The consumption of lye of the named strength varies between 120 and 140 parts.
It is then stirred at 25 with 9 parts of concentrated aqueous ammonia solution. Final volume is approximately 800 parts.
The dye is then deposited with 300 parts of saturated sodium chloride solution and 130 parts of solid sodium chloride at 40 to 50 and pH 5.5, filtered and again dissolved under alkaline conditions. To remove ammonia, steam is passed into the solution for one hour. After cooling, the solution is brought to pH 7 to 7.5 and diluted to a volume of 2000 parts. Now at 20 160 parts of epichlorohydrin are added over the course of 3 hours with vigorous stirring. After the mixture has been stirred for a total of 20 hours, the epichlorohydrin has disappeared as a separate layer.
The dye is then deposited and isolated by adding 400 parts of common salt. It is dried at 50 in a vacuum. Dyeing instructions 3 parts of the dye thus obtained are dissolved in 100 parts of water, 8 parts of sodium hydroxide solution 19 Be and 30 parts of urea. A piece of cotton is padded with the solution and fixed for 5 minutes at 140 in a dry air bath.
The color is boil-proof and soapy-proof. <I> Example 8 </I> 10 parts of the dye obtained in the reaction of 1 mol of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride with 1.5 to 2 mol of monoacetylethylenediamine and alkaline saponification of the The remaining sulfochloride groups and the N-acetyl groups are dissolved in 200 parts of water and the solution is neutralized. At 20, about 10 parts of epichlorohydnin are allowed to act for a long time with stirring.
The dye is then separated out by adding 10 parts of 1N hydrochloric acid solution and filtered. When the dye is colored according to dyeing instruction A, a washable blue is produced on cellulose.
Similar results are obtained if instead of one mole of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 "; 4"' - or -4,4 ' , 4 ", 4" '- tetrasulfochloride (produced from the sulfonic acids with thionyl chloride).
<I> Example 9 </I> 10 parts of the dye of the putative composition
EMI0007.0021
prepared according to the information of the German Patent No. 852588, Example 3, by reacting copper phthalocyanine with oleum and with co-hydroxy-N-methylphthalimide and subsequent saponification of the phthalimide group, are dissolved in 200 parts of water as the disodium salt, the solution is neutralized and at 30 30 parts of epichlorohydrin are added within 4 hours. The mixture is stirred for at least 5 hours, after which the dye is isolated by acidification.
The analysis shows that 1 to 2 hydrogen atoms of each primary amino group have been replaced by the hydroxychloropropyl radical.
When the dye, which is padded onto a piece of cotton in an alkaline solution, is thermofixed at 140, an extraordinarily wet-fast blue coloration results. <I> Dyeing instruction A </I> 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 25 parts of urea, 75 parts of water and 2 parts of sodium carbonate. A cotton fabric is impregnated with this solution on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75 to 1001 / o of its weight in dye solution.
The fabric impregnated in this way is dried and exposed to a dry heat of 140 for about 5 minutes. It is then rinsed and soaped at the boil. An extraordinarily wetfast dyeing is obtained.
<I> Dyeing instruction B </I> 2 parts of the dye obtained in Example 3 are dissolved in 100 parts of water. Cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The goods are getrock net and at 20 with a solution containing 10 parts of sodium hydroxide and 300 parts of sodium chloride per 1000 Tei len, impregnated, squeezed to 751 / o liquid uptake and steamed for 1 minute at about 100. Then it is rinsed, soaped at the boil, rinsed and dried. The result is a boil-fast color.
<I> Printing specification </I> 30 parts of the dye according to Example 6 are dissolved in 339 parts of water, 150 parts of urea are added, a sodium alginate thickening is carried out in 450 parts, 30 parts of potassium carbonate and 1 part are added a 40% by volume sodium hydroxide solution. A cotton fabric is printed as usual with the printing ink thus obtained and dried. Then steam for 5 minutes at about 100, rinse, soap, rinse again and dry. In this way, bright blue printed patterns are obtained.