Verfahren zur Herstellung neuer organischer Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, Triazinkerne enthalten den, organischen Verbindungen, die sich zur Behand lung von Textilmaterialien, insbesondere solchen aus Cellulose, eignen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Be obachtung, dass durch Behandlung von organischen, Halogentriazinkerne enthaltenden Verbindungen mit Sulfiten neue wasserlösliche organische Verbindungen hergestellt werden können, und dass diese neuen orga nischen Verbindungen dazu verwendet werden kön nen, um die Eigenschaften von Textilmaterialien zu modifizieren, wobei Textilmaterialien aus Cellulose vorzugsweise derart behandelt werden, dass ein säure bindendes Mittel miteinbezogen wird.
Die neuen organischen Verbindungen enthalten mindestens einen s-Triazinkern, der an mindestens einem Kohlenstoffatom des Kernes eine<B>(SO,</B> X)- Gruppe aufweist, wobei X ein Alkali- oder Erdalkali- metall darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen organischen Verbindungen ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Alkali- oder Erdalkali- metallsalz der schwefligen Säure mit einer organi schen Verbindung, die mindestens einen s-Triazin- kern enthält, der an mindestens einem Kohlenstoff- atom des Kernes Halogen aufweist, zur Reaktion bringt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wässri- gen Medium, zweckmässigerweise bei einer Tempe ratur von 30 C oder weniger, durchgeführt.
Als Salze der schwefligen Säure eignen sich für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei spielsweise Natriumsulfit und Kaliumsulfit.
Wenn die als Reaktionskomponente verwendete organische Verbindung mehr als ein Halogenatom an Triazin gebunden enthält, so ist es möglich, durch Variierung der Menge des verwendeten Salzes der schwefligen Säure nur einen Teil des Halogens zu ersetzen und dadurch Produkte zu erhalten, die mehr als eine der neuen organischen Verbindungen enthalten.
Die neuen organischen Verbindungen werden je nach der als Ausgangsmaterial verwendeten organi schen Verbindung entweder gefärbt oder farblos sein.
Als Beispiele von organischen Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Cyanursäurechlorid, Cyanursäurebromid sowie Mono- und Di-halogen-s-triazine, die an dem beziehungs weise den restlichen Kohlenstoffatomen des Triazin- kernes Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- undloder Aryl- gruppen enthalten, beispielsweise 2-Methyl-4,6-di- chlor-s-triazin und 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungs gemässe Verfahren können auch Mono- und Di- halogen-s-triazine verwendet werden, die an min destens einem der Kohlenstoffatome des Triazinringes einen durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel atom verknüpften organischen Rest tragen. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Behan deln einer organischen Verbindung von der im vorangehenden Absatz beschriebenen Klasse mit einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan erhal ten werden.
Als Beispiele solcher Verbindungen, die als Aus gangsmaterialien für die Herstellung der neuen orga nischen Verbindungen verwendbar sind, können er wähnt werden: 2-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-naphthalin-6- sulfonsäure, 1-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-8-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure, 2-N-(4,6-Dichlor-s-triazinyl)-N-methylamino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 4-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-azobenzol-4'- sulfonsäure,
7-(2-Sulfophenylazo)-8-hydroxy-l-(4,6-dichlor s-triazinylamino)-naphthalin-3,6-disulfon- säure, 2-[4-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-2-methyl- phenylazo]-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-5-hydroxy-6- (2-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-N-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-N-methyl amino-8-hydroxy-7-(4-methoxy-2-sulfo- phenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-[4-(4,6-dichlor-s-triazinylamino)-3- sulfoanilino]-anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-[4-(4,6-dichlor-s-triazinylamino)-3- sulfoanilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 4-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-2'-nitrodiphenyl- amino-3,4'-disulfonsäure und 4-(4,6-Dichlor-s-triazinylamino)-2'-nitrodiphenyl- amin-4'-sulfondimethylamid. Das Reaktionsmedium wird vor dem Isolieren des Reaktionsproduktes vorzugsweise auf einen pH- Wert von 6-8 neutralisiert.
Die neuen organischen Verbindungen können aus dem neutralisierten Reaktionsmedium als Natrium- oder Kaliumsalz isoliert werden, indem man dem Reaktionsmedium Natrium- oder Kaliumchlorid zu setzt, das ausgefällte Material abfiltriert und an schliessend trocknet.
Die neuen organischen Verbindungen sind bei atmosphärischen Temperaturen unter wasserfreien neutralen Bedingungen beständig.
Werden sie mit wässrigen Säuren erhitzt, so ent wickeln die neuen organischen Verbindungen Schwe feldioxyd. Bei der Behandlung mit wässrigen Alkalien wird die (S03X)-Gruppe leicht durch Hydroxyl er setzt.
Es wurde festgestellt, dass bei Durchführung der alkalischen Behandlung in Gegenwart eines Cellulose- materials eine grössere Menge der neuen organischen Verbindung fest an das Cellulosematerial gebunden wird, als wenn die alkalische Behandlung unterlassen wird.
Diejenigen erfindungsgemäss hergestellten organi schen Verbindungen, welche gefärbt sind, sind wert volle Farbstoffe für Textilmaterialien, insbesondere solche aus Cellulose, wenn sie in der oben beschrie benen Weise aufgebracht werden, sowie für andere Textilmaterialien, die sich nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren mit den neuen Verbindungen färben lassen.
Diejenigen Verbindungen, die nicht gefärbt sind, können je nach der Art der am Triazin- kern sitzenden andern Substituenten für sehr ver schiedene Zwecke, beispielsweise als Farbstoffzwi- schenprodukte, Beizmittel für basische Farbstoffe (durch Einschluss von Sulfonsäuregruppen) und optische Bleichmittel, z. B. durch Umsetzung einer bis-(Anilino-chlortriazinylamino)-stilbendisulfonsäure, verwendet werden.
Diejenigen neuen Verbindungen, die mindestens zwei<B>(SO</B> A-Gruppen am Triazinkern aufweisen, können dazu verwendet werden, um an Cellulose chemisch verwandte Stoffe, z. B. Stärken, zu binden, um beispielsweise ein gesteiftes Material zu erhalten, und ferner auch dazu, um Textilmateria lien, die mit unsubstituierte oder monosubstituierte Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen gefärbt oder bedruckt sind, zwecks Erhöhung der Waschechtheit der Färbungen zu behandeln.
Die Behandlung des Cellulosematerials mit dem säurebindenden Mittel kann vor, während oder nach der Behandlung mit der neuen organischen Verbin dung durchgeführt werden.
Als säurebindende Mittel können beim Aufbrin gen der neuen organischen Verbindungen beispiels weise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Kalium- oder Natriumcarbonat, Kalium- oder Natriumbicarbonat und Trinatriumphosphat verwendet werden.
Das gleichmässige Aufbringen der neuen organi schen Verbindungen über das ganze Textilmaterial kann durch Verwendung wässriger Lösungen erfolgen, während das örtliche Aufbringen der neuen organi schen Verbindungen nach Druckverfahren unter Ver wendung einer die Verbindung enthaltenden Druck paste erfolgen kann.
Wird das säurebindende Mittel gleichzeitig mit der neuen organischen Verbindung aufgebracht, so wird die letztere zweckmässigerweise in der die neue Verbindung enthaltenden Lösung oder Druckpaste gelöst.
Unabhängig davon, ob sie ein säurebindendes Mittel enthält oder nicht, kann die Lösung der neuen organischen Verbindung die üblichen Zusätze für wässrige Bäder, die zum Aufbringen von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln bestimmt sind, z. B. Natrium chlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Harnstoff und wasserlösliche Alkyläther der Cellulose, enthal ten.
Druckpasten können die üblichen Zusätze, z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel, beispielsweise Me- thylcellulose, Stärke und Johannisbrotgummi, enthal ten, und zwar unabhängig davon, ob ein säurebinden des Mittel zugegen ist oder nicht. Als Verdickungs mittel wird vorzugsweise ein Alginat, z. B. Natrium- alginat, verwendet.
Das gleichzeitige Aufbringen der neuen organi schen Verbindungen mit einem säurebindenden Mittel auf Textilmaterialien wird vorzugsweise bei atmo sphärischer Temperatur durchgeführt.
Die aus einer ein säurebindendes Mittel enthal tenden Druckpaste oder durch Klotzen aus einer ein säurebindendes Mittel enthaltenden Lösung aufgebrachten neuen organischen Verbindungen kön nen im allgemeinen durch einfaches Trocknen des Textilmaterials, z. B. in einer auf Temperaturen von 40-70 C erhitzten Kammer oder durch über leiten des bedruckten Textilmaterials über eine Reihe von mit Dampf geheizten Zylindern fixiert werden. In gewissen Fällen wird jedoch eine bessere Fixierung erzielt, wenn man das bedruckte Textilmaterial während kurzer Zeit, z. B. während 10 oder weniger Minuten, dämpft.
Wird das säurebindende Mittel in einem geson derten Arbeitsgang vor oder nach der Behandlung mit der neuen organischen Verbindung aufgebracht, so geschieht dies vorzugsweise durch Behandeln des Textilmaterials mit einer wässrigen Lösung des säure bindenden Mittels, z. B. nach einem Klotzverfahren. Die zu diesem Zweck verwendeten wässrigen Lösun gen von säurebindenden Mitteln können die üblichen, oben erwähnten Zusätze für wässrige Bäder, die zum Aufbringen von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln bestimmt sind, enthalten.
Sowohl die Lösung des säurebindenden Mittels als auch die die neue organische Verbindung enthal tende Lösung können bei Temperaturen eines weiten Bereiches, zweckmässigerweise bei einer zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungen liegenden Temperatur, aufgebracht werden. Vorzugs weise werden beide Behandlungen bei Raumtempe ratur durchgeführt. Das Textilmaterial kann gege benenfalls zwischen den beiden Behandlungen ge trocknet werden.
Nach dem Aufbringen der Lösung der neuen organischen Verbindung bzw. nach dem Aufbringen des säurebindenden Mittels kann das Textilmaterial durch Dämpfen, durch Hindurchleiten durch eine erhitzte Kammer oder ein Bad aus ge schmolzenem Metall oder durch überleiten über er hitzte Trockenzylinder erhitzt werden.
Die Echtheit der mit den neuen Verbindungen erzielten Veränderungen in den Eigenschaften des Textilmaterials gegenüber Waschen oder nachträgli chen Nassbehandlungen erfährt im allgemeinen eine Verbesserung, wenn man das Textilmaterial vor dem Trocknen einer Seifungsbehandlung, z. B. in einer heissen wässrigen Lösung von Seife und Natrium- carbonat, unterwirft und anschliessend in heissem Wasser spült.
In den folgenden Beispielen sind die Mengen angaben in Teilen und Prozenten gewichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> Eine Suspension des Natriumsalzes der 4-(4,6- Dichlor-s-triazinylamino)-azobenzol-4'-sulfonsäure in, 1550 Teilen Wasser und 120 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung von 29,7 Teilen der 4-Aminoazo- benzol-4'-sulfonsäure, 4,2 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Cyanurchlorid in wässriger Azeton- lösung) wird bei Raumtemperatur einer Lösung von 27 Teilen Natriumsulfit in 170 Teilen Wasser zu gesetzt.
Die Lösung wird auf 30 C erhitzt, während einer Stunde auf dieser Temperatur belassen, um dann auf 20 C abgekühlt und während der darauf folgenden Nacht gerührt zu werden. Um unlösliches Material zu entfernen, wird die Lösung filtriert. Dann werden 0,2 kg Natriumchlorid pro 1 Liter Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und der Filter rückstand wird im Vakuum bei einer Temperatur von 40 C getrocknet. Das gewonnene Produkt ist ein Feststoff und in Waser leicht löslich. Es enthält kein organisch gebundenes Chlor. Wird es mit verdünn ter Säure gekocht, so wird Schwefeldioxyd freige setzt, und zwar in Mengen, die 1,9 Molekülen pro vorhandene Azogruppe äquivalent sind.
<I>Beispiel 2</I> Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 1-Amino 4-[4-(4,6-dichlor-s-triazinylamino)-3-sulfanilin]-anthra- chinon-2-sulfonsäure in 850 Teilen Wasser und 40 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung von 20 Teilen Dinatriumsalz der 1-Amino-4-(4-amino-3- sulfanilin)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 6,9 Teilen Cyanurchlorid) wird einer Lösung von 9,5 Teilen Na triumsulfit in 60 Teilen Wasser zugesetzt. Das Ge misch wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 15 C gerührt.
Nachdem 300 Teile Natrium chlorid zugesetzt worden sind, wird die so erhaltene Suspension filtriert und der Filterrückstand im Va kuum bei einer Temperatur von 40 C getrocknet. Bei der Analyse wird das Vorhandensein von 0,1 Atom organisch gebundenen Chlors und 3,65 Schwe felatomen je 6 der vorhandenen Stickstoffatome fest gestellt.
<I>Beispiel 3</I> Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei eine Lösung von 5,7 Teilen Na triumsulfit gebraucht wird. Das so erhaltene Produkt enthält 2,9 Schwefelatome und 0,9 Atom organisch gebundenes Chlor je 6 der vorhandenen Stickstoff atome.
<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4- [4- (4,6-dichlor-s-triazinylamino)-3-sulfanilin]-anthra- chinon-2-sulfonsäure, wie sie im Beispiel 2 gebraucht wurde, wird mit einer Lösung von 9,5 Teilen Na triumsulfit in 60 Teilen Wasser gerührt. Dies ge schieht während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 C und während den an schliessenden 16 Stunden bei einer Temperatur von 20 C. Dann wird pro 1 Liter Wasser 0,115 kg Ka- liumazetat zugefügt.
Die sich bildende Ausfällung wird abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 50 C getrocknet.
Bei der Analyse zeigt es sich, dass das so erhal tene Produkt keine Chloratome, aber 3 Schwefel atome je 6 der vorhandenen Stickstoffatome enthält. Dies entspricht einer Verbindung, in welcher die 2 Chloratome des Ausgangsmaterials durch 1 (S03K)- Gruppe und eine Hydroxylgruppe ersetzt wurden.
<I>Beispiel S</I> 5,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4-(4,6-Dichlor s-triazinylamino)-2'-nitrodiphenylamino-3,4'-disulfon- säure werden bei einer Temperatur von 150 C einer Lösung von 2,38 Teilen Natriumsulfit in 19 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird während 45 Mi nuten gerührt. Dann werden 20 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Die so erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet.
Das Produkt enthält 3,95 Schwefelatome je 6 der Stickstoffatome und entspricht praktisch einem Produkt, in welchem die 2 Chloratome des an der Umsetzung beteiligten Moleküls durch (S03Na)- Gruppen ersetzt wurden.
<I>Beispiel 6</I> Das unter Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird bei einer Temperatur von 350 C wiederholt. Die Analyse des entstandenen Produktes zeigt das Vor handensein einer (S03Na)- und einer Hydroxylgruppe am Triazinring.
<I>Beispiel 7</I> 16,5 Teile des Trinatriumsalzes der 7-(2-Sulfon- phenylazo) -1- (4,6 - dichlor-s-triazinylamino)-8-naph- thol-3,6-disulfonsäure werden in 280 Teilen Wasser und 20 Teilen Azeton gelöst. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 50 C einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumsulfit in 35 Teilen Wasser zugesetzt. Während 2 Stunden wird nun die Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 100 C gerührt. Dann werden 30 Teile Kaliumchlorid zugesetzt.
Die sich bildende Ausfällung wird abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Das so gewonnene rote Pulver enthält 0,1 Atom organisch gebundenen Chlors und 4,8 Schwefelatome je Azogruppe.
<I>Beispiel 8</I> 12,5 Teile des Dinatriumsalzes der 2-[4-(4,6-Di- chlor - s - triazinylamino) - 2 - methylphenylazo] - naph- thalin-4,8-disulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumsulfit in 35 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 150 C zugesetzt. Das Gemisch wird auf 300 C erhitzt und während 11/2 Stunden gerührt.
Dann lässt man es auf Zimmertemperatur abkühlen und rührt es über Nacht. Dann werden 142 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Die so entstandene Aus fällung wird abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver enthält kein organisch gebundenes Chlor, aber 3,68 Schwefelatome je Azogruppe.
<I>Beispiel 9</I> 19,7 Teile des Natriumsalzes der 2-(4,6-Dichlor- s-triazinylamino)-naphthalin-6-sulfonsäure werden bei einer Temperatur von 150 C einer Lösung von 16 Teilen Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 150 C während 15 Minuten gerührt. Darauf lässt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen und setzt 38 Teile Natriumchlorid zu. Die entstehende Ausfällung wird abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 150 C getrocknet. Das erhaltene Pulver enthält etwa 2,8 Schwefelatome je 4 der Stickstoffatome.
<I>Beispiel 10</I> Eine Lösung des Natriumsalzes der (4,6-Dichlor- s-triazinylamino)-benzol-3-sulfonsäure in 1800 Teilen Wasser und 210 Teilen Azeton (erhalten durch Um setzung von 35 Teilen Metanilinsäure, 10 Teilen Na- triumcarbonat und 37 Teilen Cyanurchlorid in wässri ger Azetonlösung) wird bei einer Temperatur von 5 bis 100 C einer Lösung von 53 Teilen Natriumsulfit in 340 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Lösung wird bei 100 C während 30 Minuten gerührt. Darauf wer den 66 Teile Natriumchlorid zugesetzt.
Die so ent standene Suspension wird filtriert und der Filter rückstand im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Nach zwei Umkristallisationen ent hält das gewonnene Produkt 19,70io Kohlenstoff, 2,4% Wasserstoff, 10,2o/9 Stickstoff, 17,2% Schwe- fel und 12,8% Natrium. Die Verbindung der Formel C,H",00N4S.Na3,
4 H.,0 enthält 19,65% Kohlenstoff, 2,36;% Wasserstoff, 10,20/9 Stickstoff, 17,4% Schwefel und 12,5% Natrium. <I>Beispiel 11</I> Eine Lösung des Trinatriumsalzes der 1-Amino- 4 - [4 - (4,6 - dichlor - s - triazinylamino)
-3-sulfanilin]- anthrachinon-2,5-disulfonsäure in 950 Teilen Wasser und 45 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung von 23,8 Teilen Trinatriumsalz der 1-Amino-4-(4- amino - 3 - sulfanilin)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 6,9 Teilen Cyanurchlorid und 2 Teilen Natrium- carbonat), wird bei einer Temperatur von 5 bis 100 C zu einer Lösung von 9,5 Teilen Natriumsulfit in 60 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 C während 2 Stunden ge rührt.
Darauf werden 90 Teile Kaliumchlorid zuge setzt. Dann wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei einer Temperatur von 400<B>C</B> getrocknet. Bei der Analyse zeigt sich, dass kein organisches Chlor, aber je 6 Stickstoffatome 4,9 Schwefelatome vorhanden sind. <I>Beispiel 12</I> Eine Lösung von 16 Teilen Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser wird bei Zimmertemperatur während 10 Minuten einer Lösung von 15,4 Teilen 2-Nitro-4' (4,6-dichlor-s-triazinylamino)-diphenylamin-4-sulfon- dimethylamid in 320 Teilen Tetrahydrofuran zuge setzt. Das Gemisch wird auf 301 C erhitzt und wäh rend 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Darauf werden 137 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und bei einer Temperatur von 400 C mit 650 Teilen Wasser gerührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert, und dann werden 80 Teile Natriumchlorid dem Filtrat zuge setzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Bei der Analyse zeigt sich, dass kein organisches Chlor, aber je 7 Stickstoff atome 2,9 Schwefelatome vorhanden sind.
<I>Beispiel 13</I> Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 2-N-(4,6 Dichlor - s - triazinylamino) - N-methylamino-8-oxy-7- (4 -methoxy - 2 - sulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfon- säure in 2460 Teilen Wasser und 60 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung in wässrigem Azeton von 4 Teilen Natriumcarbonat, 14 Teilen Cyanurchlorid und 38,
4 Teilen Dinatriumsalz der durch Kupplung von diazotiertem 4-Anino-3-sulfoanisol mit 2-Me- thylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure unter alka lischen Bedingungen erhaltenen Monoazoverbindung) wird bei einer Temperatur von weniger als 50 C zu einer Lösung von 19 Teilen Natriumsulfit in 120 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird während 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bis 200 C ansteigen lässt. Nachdem das Gemisch filtriert worden ist, werden 250 Teile Natriumchlorid dem Filtrat zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Die Analyse zeigt das Vorhandensein von 0,05 Atom organisch gebun denen Chlors und 3,95 Schwefelatomen je vorhan dener Azogruppe.
<I>Beispiel 14</I> Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 2-(4,6 Dichlor-s-triazinylamino)-5-oxy-6-(2-sulfophenylazo)- naphthalin-7-sulfonsäure in 1100 Teilen Wasser und 110 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung in wässrigem Azeton von 5,3 Teilen Natriumcarbonat, 18,5 Teilen Cyanurchlorid, 46,7 Teilen Dinatrium- salz der 2-Amino-5-oxy-6-(2-sulfophenylazo)-naph- thalin-7-sulfonsäure)
wird bei einer Temperatur von 5 bis 100 C einer Lösung von 26 Teilen Natrium sulfit in 160 Teilen Wasser zugesetzt. Darauf wird das Gemisch bei einer Temperatur von 100 C wäh rend 2 Stunden und anschliessend bei einer Tempe ratur von 10 bis 180 C während weiteren 21/2 Stun den gerührt. Nachdem das Gemisch filtriert worden ist, werden 150 Teile Natriumchlorid dem Filtrat zu gesetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei einer Tempera tur von 400 C getrocknet. Die Analyse ergibt das Vorhandensein von 0,1 Atom organisch gebundenen Chlors und 3,9 Schwefelatomen je Azogruppe im Molekül.
<I>Beispiel 15</I> Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 1-(4,6-Di chlor-s-triazinylamino)-8-oxynaphthaa-3,6-disulfon- säure in 1600 Teilen Wasser und 200 Teilen Azeton (erhalten durch Umsetzung von 73 Teilen des Di- natriumsalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfon- säure, 12 Teilen Natriumcarbonat und 37 Teilen Cyanurchlorid in wässrigem Azeton) wird bei einer Temperatur von 100C einer Lösung von 51 Teilen Natriumsulfit in 320 Teilen Wasser zugesetzt.
Dieses Gemisch wird während 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bis auf 150 C ansteigen lässt. Darauf wird filtriert, und zum Filtrat werden 500 Teile Kaliumchlorid zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C getrocknet. Die Analyse zeigt das Vorhandensein von 4 Schwefel atomen im Molekül.
<I>Beispiel 16</I> 50 Teile des Natriumsalzes der Kupfer-phthalo- cyanintetra-4-sulfonsäure werden bei einer Tempera tur von 200 C in 475 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird auf 1150 C erhitzt und unter stän digem Rühren während 4 Stunden auf einer Tempe ratur von 115 bis 1200 C gehalten. Die erhaltene Lösung wird vorsichtig in Eiswasser gegossen, wobei unter Zufügung von Eis die Temperatur unter 20 C gehalten wird. Das ausgefällte Sulfonchlorid wird bei; einer Temperatur von weniger als 50 C abfiltrierC und gut gewaschen.
Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Eiswasser suspendiert und unter Beigabe von Natriumbicarbonat gegenüber Lackmus neutral ge stellt. Nun werden 33,6 Teile Natriumbicarbonat zu gesetzt. Dann wird eine Lösung beigegeben, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 28,5 Teilen Metaphenylen-diamin-sulfonsäure und 15,6 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser.
Das Ge misch wird während 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bis auf 200 C ansteigen lässt. Dann. wird so lange Salzsäure, welche ein spez. Gewicht von 1,18 hat, zugesetzt, bis das Gemisch stark sauer geworden ist.
Das sich ausscheidende Produkt wird abfiltriert, mit 20o/oiger wässriger Salzsäure gewaschen und bei einer Temperatur von 1000 C getrocknet.
44,2 Teile des so erhaltenen Produktes werden nun in<B>1500</B> Teilen Wasser suspendiert. Das pH des Gemisches wird durch Zusetzung von l0o/oaiger wässriger Natriumcarbonatlösung auf 6,8 eingestellt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von weniger als 100 C abgekühlt und einer Suspension zugesetzt, welche durch Auflösen von 14,8 Teilen Cyanur- chlorid in<B>100</B> Teilen Azeton erhalten wird. Dann wird die Lösung in 400 Teile 100 C warmes Wasser gegossen.
Das Gemisch wird während 45 Minuten gerührt. Um das Reaktionsgemisch neutral zu halten, wird in. kurzen Abständen Natriumcarbonat zugesetzt. Darauf werden 200 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das aus- fallende Produkt wird abfiltriert und mit 5 % iger Salzlösung gewaschen.
Dieses Produkt wird in 2400 Teilen Wasser suspendiert. Dann wird eine Lösung von 19 Teilen Natriumsulfit in 50 Teilen Wasser zugesetzt. Wäh rend 5 Stunden wird nun das Gemisch bei einer Temperatur von 200 C gerührt. Dann werden 750 Teile Natriumchlorid beigefügt. Das ausfallende Pro dukt wird abfiltriert, mit gesättigter Salzlösung ge waschen und bei atmosphärischer Temperatur ge trocknet.
<I>Beispiel 17</I> 18,5 Teile Cyanurchlorid werden bei einer Temperatur von 15 bis 200 C während 10 Minuten zu einer Lösung von 38 Teilen Natriumsulfit in 200 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird während 1 Stunde gerührt. Darauf werden,<B>110</B> Teile Salz zu gesetzt. Die entstehende Ausfällung wird abfiltriert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und daraufhin getrocknet.
Das so erhaltene Produkt ist ein weisser Feststoff, welcher in Wasser leicht löslich ist. Es enthält kein organisch gebundenes Chlor, doch zeigt die Analyse das Vorhandensein von 1 Schwefelatom je vorhan denem Stickstoffatom. <I>Beispiel<B>18</B></I> Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei eine Lösung von 12,6 Teilen Na triumsulfit gebraucht wird. Nach 3stündigem Rühren wird das Produkt isoliert. Das so erhaltene Produkt enthält 1,3 Atome organisch gebundenen Chlors und 0,6 Schwefelatom je vorhandene Azogruppe.
<I>Beispiel 19</I> 15,7 Teile der 1-Amino-[4'-(2",4"-dichlor-s-tri- azinyl) - aminoanilin] - anthrachinon, - 2,5,3'-trisulfon- säure werden bei einer Temperatur von 10 C in 450 Teilen Wasser aufgelöst, wobei das pH der Lö sung auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird. Einer wässri- gen Lösung, welche 4,2 Teile Natriumbisulfit ent hält, wird Natriumcarbonatlösung zugesetzt, bis der pH-Wert 6,5 beträgt.
Die erhaltene Lösung, welche Natriumbisulfit und Natriumsulfit enthält, wird der oben beschriebenen Lösung der Anthrachinonverbin- dung zugesetzt. Um das pH des Gemisches auf 6,5 bis 7,0 einzustellen, wird gleichzeitig eine Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt. Darauf wird die Lö sung während 30 Minuten unter Beigabe von Ka- liumchlorid gerührt, wobei das Verhältnis von Ka- liumchlorid zur Lösung 1 zu 10 beträgt.
Der sich niederschlagende Feststoff wird abfiltriert, mittels 10 /oiger wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei einer Temperatur von 40 C getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält kein organisch gebundenes Chlor, aber<B>1,8</B> Schwefelmoleküle je 6 vorhandene Stickstoffatome.
Im folgenden werden einige Anwendungen von gemäss obigen Beispielen hergestellten Erzeugnissen beschrieben: a) 100 Teile gewöhnlichen Baumwollgewebes werden mittels einer Klotzlösung, welche je 100 Teile Lösung 1 Teil des in Beispiel 4 erwähnten Farbstoffes, 20 Teile Glaubersalz und 0,2 Teil eines sulfonierten Öles mit hohem Sulfonierungsgrad ent hält, geklotzt und so lange zwischen Walzen zusam- mengepresst, bis das Gewicht 200 Teilen entspricht. Darauf wird das Gewebe bei einer Temperatur von 70 C an der Luft getrocknet.
Nun wird das Gewebe durch eine wässrige Lösung gezogen, welche je<B>100</B> Teile 1 Teil Natriumhydroxyd und 30 Teile gewöhn lichen Salzes enthält, um dann so lange zwischen Walzen zusammengepresst zu werden, bis sein Ge wicht 200 Teile ausmacht. Jetzt wird das Gewebe für 1 Minute unter atmosphärischem Drucke ge dämpft, dann nacheinander mit kaltem Wasser, heissem Wasser und einer kochenden 0,3 % igen wässrigen Lösung eines Netz- und Waschmittels aus gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Das Gewebe wird in einem blauen Farbton ge färbt, welcher ausserordentlich waschecht ist.
b) 100 Teile gebleichten Baumwollgewebes wer den nach der unter n) beschriebenen Methode ge färbt, wobei der in jener Klotzlösung gebrauchte Farbstoff durch 2 Teile des in Beispiel 2 erwähnten Farbstoffes ersetzt wird. Das auf diese Weise in einem Blauton gefärbte Gewebe ist ausserordentlich waschecht.
c) 100 Teile eines schweren, gesponnenen Viscose- rayons werden nach der unter a) beschriebenen Me thode gefärbt, wobei das Dämpfstadium unterlassen und an Stelle des in Beispiel 4 beschriebenen Farb stoffes in der Klotzlösung 2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes verwendet werden. Die übrigen Zugaben sind dieselben.
Das auf diese Weise in einem leuchtenden Blau ton gefärbte Gewebe ist ausserordentlich waschecht.
Process for the Production of New Organic Compounds The present invention relates to a process for the production of new organic compounds containing triazine cores which are suitable for treating textile materials, in particular those made of cellulose.
The present invention is based on the observation that new water-soluble organic compounds can be prepared by treating organic compounds containing halotriazine cores with sulfites, and that these new organic compounds can be used to modify the properties of textile materials, wherein Cellulose textile materials are preferably treated in such a way that an acid-binding agent is included.
The new organic compounds contain at least one s-triazine nucleus which has a (SO, X) group on at least one carbon atom of the nucleus, where X represents an alkali metal or alkaline earth metal.
The inventive method for the preparation of the new organic compounds is characterized in that an alkali or alkaline earth metal salt of sulfurous acid with an organic compound containing at least one s-triazine nucleus attached to at least one carbon atom of the Has nucleus halogen, brings to reaction.
The reaction is preferably carried out in an aqueous medium, expediently at a temperature of 30 ° C. or less.
Suitable salts of sulphurous acid for carrying out the present process are, for example, sodium sulphite and potassium sulphite.
If the organic compound used as a reaction component contains more than one halogen atom bonded to triazine, it is possible, by varying the amount of the sulfurous acid salt used, to replace only part of the halogen and thereby obtain products which contain more than one of the new contain organic compounds.
The new organic compounds will either be colored or colorless depending on the organic compound used as the starting material.
Examples of organic compounds that can be used as starting materials for the process according to the invention include: cyanuric acid chloride, cyanuric acid bromide and mono- and di-halogen-s-triazines, which are alkyl, Cycloalkyl,
Contain aralkyl and / or aryl groups, for example 2-methyl-4,6-dichloro-s-triazine and 2-phenyl-4,6-dichloro-s-triazine.
As starting materials for the process according to the invention, mono- and di-halogen-s-triazines can also be used which carry an organic radical linked by a nitrogen, oxygen or sulfur atom on at least one of the carbon atoms of the triazine ring. Such compounds can be obtained, for example, by treating an organic compound of the class described in the preceding paragraph with an amine, alcohol, phenol or mercaptan.
As examples of such compounds, which can be used as starting materials for the preparation of the new orga African compounds, he can be mentioned: 2- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -naphthalene-6-sulfonic acid, 1- (4, 6-dichloro-s-triazinylamino) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-N- (4,6-dichloro-s-triazinyl) -N-methylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2 - (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -azobenzene-4'-sulfonic acid,
7- (2-sulfophenylazo) -8-hydroxy-1- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 2- [4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino ) -2-methyl-phenylazo] -naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -5-hydroxy-6- (2-sulfophenylazo) -naphthalene-7-sulfonic acid, 2 -N- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -N-methyl-amino-8-hydroxy-7- (4-methoxy-2-sulfophenylazo) -naphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-4- [4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -3-sulfoanilino] -anthraquinone-2-sulfonic acid,
1-Amino-4- [4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -3-sulfoanilino] -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -2 ' nitrodiphenylamino-3,4'-disulfonic acid and 4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -2'-nitrodiphenylamine-4'-sulfonedimethylamide. The reaction medium is preferably neutralized to a pH of 6-8 prior to isolating the reaction product.
The new organic compounds can be isolated as sodium or potassium salt from the neutralized reaction medium by adding sodium or potassium chloride to the reaction medium, filtering off the precipitated material and then drying it.
The new organic compounds are stable at atmospheric temperatures under anhydrous neutral conditions.
If they are heated with aqueous acids, the new organic compounds develop sulfur dioxide. When treated with aqueous alkalis, the (S03X) group is easily replaced by hydroxyl.
It was found that when the alkaline treatment is carried out in the presence of a cellulose material, a greater amount of the new organic compound is firmly bound to the cellulose material than when the alkaline treatment is omitted.
Those organic compounds produced according to the invention which are colored are valuable dyes for textile materials, especially those made of cellulose, if they are applied in the manner described above, as well as for other textile materials that can be produced by the usual dyeing and printing processes color new connections.
Those compounds that are not colored can, depending on the nature of the other substituents on the triazine nucleus, for very different purposes, for example as dye intermediates, mordants for basic dyes (by including sulfonic acid groups) and optical bleaching agents, e.g. B. by reacting a bis (anilino-chlorotriazinylamino) -stilbene disulfonic acid can be used.
Those new compounds which have at least two (SO) A groups on the triazine core can be used to bind substances that are chemically related to cellulose, e.g. starches, in order to bind a stiffened material, for example obtained, and also in order to treat textile materials that are dyed or printed with dyes containing unsubstituted or monosubstituted amino groups, in order to increase the wash fastness of the dyeings.
The treatment of the cellulosic material with the acid-binding agent can be carried out before, during or after the treatment with the new organic compound.
Acid-binding agents can be used when applying the new organic compounds, for example, sodium or potassium hydroxide, potassium or sodium carbonate, potassium or sodium bicarbonate and trisodium phosphate.
The uniform application of the new organic compounds over the entire textile material can be carried out using aqueous solutions, while the local application of the new organic compounds can be carried out by printing processes using a printing paste containing the compound.
If the acid-binding agent is applied simultaneously with the new organic compound, the latter is expediently dissolved in the solution or printing paste containing the new compound.
Regardless of whether it contains an acid-binding agent or not, the solution of the new organic compound can contain the usual additives for aqueous baths, which are intended for the application of dyes and textile auxiliaries, e.g. B. sodium chloride, sodium sulfate, sodium alginate, urea and water-soluble alkyl ethers of cellulose, contained th.
Printing pastes can contain the usual additives, e.g. B. urea and thickening agents, such as methyl cellulose, starch and locust bean gum, contain th, regardless of whether an acid-binding agent is present or not. As a thickening agent, an alginate, for. B. sodium alginate is used.
The simultaneous application of the new organic compounds with an acid-binding agent to textile materials is preferably carried out at atmospheric temperature.
The new organic compounds applied from an acid-binding agent contained border printing paste or by padding from a solution containing an acid-binding agent can NEN generally by simply drying the textile material, eg. B. be fixed in a heated to temperatures of 40-70 C chamber or by passing the printed textile material over a series of cylinders heated with steam. In certain cases, however, a better fixation is achieved if the printed textile material for a short time, e.g. B. for 10 or less minutes, steams.
If the acid-binding agent is applied in a separate operation before or after treatment with the new organic compound, this is preferably done by treating the textile material with an aqueous solution of the acid-binding agent, e.g. B. after a padding process. The aqueous solutions of acid-binding agents used for this purpose can contain the usual above-mentioned additives for aqueous baths which are intended for the application of dyes and textile auxiliaries.
Both the solution of the acid-binding agent and the solution containing the new organic compound can be applied at temperatures within a wide range, expediently at a temperature between room temperature and the boiling point of the solutions. Both treatments are preferably carried out at room temperature. If necessary, the textile material can be dried between the two treatments.
After applying the solution of the new organic compound or after applying the acid-binding agent, the textile material can be heated by steaming, by passing it through a heated chamber or bath of molten metal or by passing it over heated drying cylinders.
The authenticity of the changes achieved with the new compounds in the properties of the textile material with respect to washing or nachträgli chen wet treatments is generally improved if the textile material is subjected to a soaping treatment, eg. B. in a hot aqueous solution of soap and sodium carbonate, submits and then rinses in hot water.
In the following examples, the amounts given are to be understood as parts and percentages by weight.
<I> Example 1 </I> A suspension of the sodium salt of 4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -azobenzene-4'-sulfonic acid in 1550 parts of water and 120 parts of acetone (obtained by reacting 29, 7 parts of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid, 4.2 parts of sodium carbonate and 20 parts of cyanuric chloride in aqueous acetone solution) are added to a solution of 27 parts of sodium sulfite in 170 parts of water at room temperature.
The solution is heated to 30.degree. C., left at this temperature for one hour, then cooled to 20.degree. C. and stirred during the following night. The solution is filtered to remove insoluble material. Then 0.2 kg of sodium chloride per 1 liter of solution is added. The mixture is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 40.degree. The product obtained is a solid and easily soluble in water. It does not contain any organically bound chlorine. If it is boiled with dilute acid, sulfur dioxide is released in amounts equivalent to 1.9 molecules per azo group present.
<I> Example 2 </I> A solution of the disodium salt of 1-amino 4- [4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -3-sulfaniline] anthraquinone-2-sulfonic acid in 850 parts of water and 40 parts of acetone (obtained by reacting 20 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (4-amino-3-sulfaniline) -anthraquinone-2-sulfonic acid and 6.9 parts of cyanuric chloride) is a solution of 9.5 parts of Na trium sulfite added in 60 parts of water. The mixture is stirred at a temperature of 15 ° C. for 2 hours.
After 300 parts of sodium chloride have been added, the suspension thus obtained is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 40.degree. During the analysis, the presence of 0.1 atom of organically bound chlorine and 3.65 sulfur atoms per 6 of the nitrogen atoms present is determined.
<I> Example 3 </I> The process described in Example 2 is repeated, using a solution of 5.7 parts of sodium sulfite. The product thus obtained contains 2.9 sulfur atoms and 0.9 atom of organically bound chlorine per 6 of the nitrogen atoms present.
<I> Example 4 </I> A solution of the disodium salt of 1-amino-4- [4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -3-sulfaniline] -anthraquinone-2-sulfonic acid, like them Was used in Example 2, is stirred with a solution of 9.5 parts of sodium sulfite in 60 parts of water. This takes place over a period of 2 hours at a temperature of 70 ° C. and during the subsequent 16 hours at a temperature of 20 C. Then 0.115 kg of potassium acetate is added per liter of water.
The precipitate that forms is filtered off and dried in vacuo at a temperature of 50.degree.
The analysis shows that the product obtained in this way does not contain any chlorine atoms, but contains 3 sulfur atoms per 6 of the nitrogen atoms present. This corresponds to a compound in which the 2 chlorine atoms of the starting material have been replaced by 1 (S03K) group and a hydroxyl group.
<I> Example S </I> 5.5 parts of the disodium salt of 4- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -2'-nitrodiphenylamino-3,4'-disulfonic acid are at a temperature of 150 ° C A solution of 2.38 parts of sodium sulfite in 19 parts of water was added. The mixture is stirred for 45 minutes. Then 20 parts of sodium chloride are added. The resulting precipitate is filtered off and dried in vacuo at a temperature of 400.degree.
The product contains 3.95 sulfur atoms per 6 of the nitrogen atoms and corresponds practically to a product in which the 2 chlorine atoms of the molecule involved in the reaction have been replaced by (S03Na) groups.
<I> Example 6 </I> The process described under Example 5 is repeated at a temperature of 350.degree. The analysis of the resulting product shows the presence of a (S03Na) and a hydroxyl group on the triazine ring.
<I> Example 7 </I> 16.5 parts of the trisodium salt of 7- (2-sulfonphenylazo) -1- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -8-naphthol-3,6- disulfonic acid are dissolved in 280 parts of water and 20 parts of acetone. This solution is added at a temperature of 50 ° C. to a solution of 5.5 parts of sodium sulfite in 35 parts of water. The solution is then stirred at a temperature of 5 to 100 ° C. for 2 hours. Then 30 parts of potassium chloride are added.
The precipitate that forms is filtered off and dried in vacuo at a temperature of 400.degree. The red powder obtained in this way contains 0.1 atom of organically bound chlorine and 4.8 sulfur atoms per azo group.
<I> Example 8 </I> 12.5 parts of the disodium salt of 2- [4- (4,6-dichloro - s - triazinylamino) - 2 - methylphenylazo] - naphthalene-4,8-disulfonic acid dissolved in 700 parts of water. This solution is added to a solution of 5.5 parts of sodium sulfite in 35 parts of water at a temperature of 150.degree. The mixture is heated to 300 ° C. and stirred for 11/2 hours.
Then let it cool down to room temperature and stir it overnight. 142 parts of sodium chloride are then added. The resulting precipitate is filtered off and dried in vacuo at a temperature of 400 C. The yellow powder obtained does not contain any organically bound chlorine, but contains 3.68 sulfur atoms per azo group.
<I> Example 9 </I> 19.7 parts of the sodium salt of 2- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -naphthalene-6-sulfonic acid are added at a temperature of 150 ° C. to a solution of 16 parts of sodium sulfite in 100% Parts of water added. The solution is stirred at a temperature of 150 ° C. for 15 minutes. It is then allowed to cool to room temperature and 38 parts of sodium chloride are added. The resulting precipitate is filtered off and dried in vacuo at a temperature of 150.degree. The powder obtained contains about 2.8 sulfur atoms per 4 of the nitrogen atoms.
<I> Example 10 </I> A solution of the sodium salt of (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -benzene-3-sulfonic acid in 1800 parts of water and 210 parts of acetone (obtained by converting 35 parts of metanilic acid, 10 Parts of sodium carbonate and 37 parts of cyanuric chloride in aqueous acetone solution) are added at a temperature of 5 to 100 ° C. to a solution of 53 parts of sodium sulfite in 340 parts of water. This solution is stirred at 100 ° C. for 30 minutes. Then who added the 66 parts of sodium chloride.
The resulting suspension is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400.degree. After two recrystallizations, the product obtained contains 19.70% carbon, 2.4% hydrogen, 10.2% nitrogen, 17.2% sulfur and 12.8% sodium. The compound of the formula C, H ", 00N4S.Na3,
4 H., 0 contains 19.65% carbon, 2.36% hydrogen, 10.20 / 9 nitrogen, 17.4% sulfur and 12.5% sodium. <I> Example 11 </I> A solution of the trisodium salt of 1-amino- 4 - [4 - (4,6 - dichloro - s - triazinylamino)
-3-sulfaniline] - anthraquinone-2,5-disulfonic acid in 950 parts of water and 45 parts of acetone (obtained by reacting 23.8 parts of the trisodium salt of the 1-amino-4- (4- amino - 3 - sulfaniline) anthraquinone 2,5-disulfonic acid, 6.9 parts of cyanuric chloride and 2 parts of sodium carbonate) is added at a temperature of 5 to 100 ° C. to a solution of 9.5 parts of sodium sulfite in 60 parts of water. The mixture is stirred at a temperature of 100 ° C. for 2 hours.
90 parts of potassium chloride are then added. The suspension is then filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400 C. The analysis shows that there is no organic chlorine, but 4.9 sulfur atoms for every 6 nitrogen atoms. <I> Example 12 </I> A solution of 16 parts of sodium sulfite in 100 parts of water is added at room temperature for 10 minutes to a solution of 15.4 parts of 2-nitro-4 '(4,6-dichloro-s-triazinylamino) - diphenylamine-4-sulfone dimethylamide in 320 parts of tetrahydrofuran is added. The mixture is heated to 301 ° C. and stirred for 3 hours at this temperature.
137 parts of sodium chloride are then added. The resulting precipitate is filtered off and stirred with 650 parts of water at a temperature of 400.degree. The resulting solution is filtered and then 80 parts of sodium chloride are added to the filtrate. The suspension obtained in this way is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400.degree. The analysis shows that there is no organic chlorine, but 2.9 sulfur atoms for every 7 nitrogen atoms.
<I> Example 13 </I> A solution of the disodium salt of 2-N- (4,6 dichloro-s-triazinylamino) -N-methylamino-8-oxy-7- (4-methoxy-2-sulfophenylazo) -naphthalene -6-sulfonic acid in 2460 parts of water and 60 parts of acetone (obtained by reaction in aqueous acetone of 4 parts of sodium carbonate, 14 parts of cyanuric chloride and 38 parts
4 parts of the disodium salt of the monoazo compound obtained by coupling diazotized 4-amino-3-sulfoanisole with 2-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid under alkaline conditions is at a temperature of less than 50 ° C. to form a solution of 19 Parts of sodium sulfite in 120 parts of water are added. The mixture is stirred for 16 hours, the temperature being allowed to rise to 200.degree. After the mixture is filtered, 250 parts of sodium chloride are added to the filtrate.
The suspension obtained in this way is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400.degree. The analysis shows the presence of 0.05 atoms of organically bound chlorine and 3.95 atoms of sulfur per azo group.
<I> Example 14 </I> A solution of the disodium salt of 2- (4,6 dichloro-s-triazinylamino) -5-oxy-6- (2-sulfophenylazo) -naphthalene-7-sulfonic acid in 1100 parts of water and 110 Parts of acetone (obtained by reaction in aqueous acetone of 5.3 parts of sodium carbonate, 18.5 parts of cyanuric chloride, 46.7 parts of the disodium salt of 2-amino-5-oxy-6- (2-sulfophenylazo) -naphthalene- 7-sulfonic acid)
is added at a temperature of 5 to 100 C to a solution of 26 parts of sodium sulfite in 160 parts of water. The mixture is then stirred at a temperature of 100 C for 2 hours and then at a temperature of 10 to 180 C for a further 21/2 hours. After the mixture is filtered, 150 parts of sodium chloride are added to the filtrate. The suspension obtained in this way is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400.degree. The analysis shows the presence of 0.1 atom of organically bound chlorine and 3.9 sulfur atoms per azo group in the molecule.
<I> Example 15 </I> A solution of the disodium salt of 1- (4,6-dichloro-s-triazinylamino) -8-oxynaphthaa-3,6-disulfonic acid in 1600 parts of water and 200 parts of acetone (obtained by reacting 73 parts of the disodium salt of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 12 parts of sodium carbonate and 37 parts of cyanuric chloride in aqueous acetone) at a temperature of 100C a solution of 51 parts of sodium sulfite in 320 parts of water were added.
This mixture is stirred for 16 hours, the temperature being allowed to rise to 150.degree. It is then filtered, and 500 parts of potassium chloride are added to the filtrate. The suspension obtained in this way is filtered and the filter residue is dried in vacuo at a temperature of 400.degree. The analysis shows the presence of 4 sulfur atoms in the molecule.
<I> Example 16 </I> 50 parts of the sodium salt of copper phthalocyanine tetra-4-sulfonic acid are dissolved in 475 parts of chlorosulfonic acid at a temperature of 200.degree. The solution is heated to 1150 ° C. and kept at a temperature of 115 to 1200 ° C. for 4 hours with constant stirring. The solution obtained is carefully poured into ice water, the temperature being kept below 20 ° C. with the addition of ice. The precipitated sulfonic chloride is at; at a temperature of less than 50 C and washed well.
The filter residue is suspended in 1000 parts of ice water and, with the addition of sodium bicarbonate, is neutral to litmus. 33.6 parts of sodium bicarbonate are now added. A solution is then added, which was prepared by dissolving 28.5 parts of metaphenylene diamine sulfonic acid and 15.6 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water.
The mixture is stirred for 16 hours, the temperature being allowed to rise to 200.degree. Then. is so long hydrochloric acid, which is a spec. Weight of 1.18 added until the mixture became strongly acidic.
The product which separates out is filtered off, washed with 20% aqueous hydrochloric acid and dried at a temperature of 1000.degree.
44.2 parts of the product obtained in this way are now suspended in 1500 parts of water. The pH of the mixture is adjusted to 6.8 by adding 10% aqueous sodium carbonate solution. The mixture is cooled to a temperature of less than 100 ° C. and added to a suspension which is obtained by dissolving 14.8 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone. The solution is then poured into 400 parts of 100 ° C. water.
The mixture is stirred for 45 minutes. In order to keep the reaction mixture neutral, sodium carbonate is added at short intervals. 200 parts of sodium chloride are then added. The product which precipitates out is filtered off and washed with 5% strength salt solution.
This product is suspended in 2400 parts of water. Then a solution of 19 parts of sodium sulfite in 50 parts of water is added. The mixture is then stirred at a temperature of 200 ° C. for 5 hours. Then 750 parts of sodium chloride are added. The product which precipitates out is filtered off, washed with saturated salt solution and dried at atmospheric temperature.
<I> Example 17 </I> 18.5 parts of cyanuric chloride are added at a temperature of 15 to 200 ° C. over a period of 10 minutes to a solution of 38 parts of sodium sulfite in 200 parts of water. The mixture is stirred for 1 hour. <B> 110 </B> parts of salt are added to this. The resulting precipitate is filtered off, washed with saturated salt solution and then dried.
The product obtained in this way is a white solid which is easily soluble in water. It does not contain any organically bound chlorine, but the analysis shows the presence of 1 sulfur atom per nitrogen atom. <I>Example<B>18</B> </I> The procedure described in Example 13 is repeated using a solution of 12.6 parts of sodium sulfite. After stirring for 3 hours, the product is isolated. The product obtained in this way contains 1.3 atoms of organically bound chlorine and 0.6 atoms of sulfur per azo group present.
<I> Example 19 </I> 15.7 parts of the 1-amino- [4 '- (2 ", 4" -dichloro-s-triazinyl) - aminoaniline] - anthraquinone, - 2,5,3' -trisulfonic acid are dissolved in 450 parts of water at a temperature of 10 ° C., the pH of the solution being adjusted to 6.5 to 7.0. Sodium carbonate solution is added to an aqueous solution containing 4.2 parts of sodium bisulfite until the pH is 6.5.
The solution obtained, which contains sodium bisulfite and sodium sulfite, is added to the above-described solution of the anthraquinone compound. To adjust the pH of the mixture to 6.5 to 7.0, a solution of sodium carbonate is added at the same time. The solution is then stirred for 30 minutes with the addition of potassium chloride, the ratio of potassium chloride to solution being 1 to 10.
The precipitating solid is filtered off, washed with 10% aqueous potassium chloride solution and dried at a temperature of 40.degree.
The product obtained in this way does not contain any organically bound chlorine, but <B> 1.8 </B> sulfur molecules for every 6 nitrogen atoms present.
In the following, some applications of products manufactured according to the above examples are described: a) 100 parts of ordinary cotton fabric are mixed with 1 part of the dye mentioned in Example 4, 20 parts of Glauber's salt and 0.2 part of a sulfonated oil using a padding solution containing, per 100 parts of solution contains a high degree of sulfonation, padded and pressed between rollers until the weight equals 200 parts. The fabric is then air-dried at a temperature of 70 C.
The fabric is now pulled through an aqueous solution containing <B> 100 </B> parts 1 part sodium hydroxide and 30 parts common salt, and then pressed between rollers until its weight is 200 parts. Now the fabric is steamed for 1 minute under atmospheric pressure, then washed successively with cold water, hot water and a boiling 0.3% aqueous solution of a wetting agent and detergent, rinsed with water and dried.
The fabric is dyed in a blue shade, which is extremely washable.
b) 100 parts of bleached cotton fabric who dyed the ge according to the method described under n), the dye used in that padding solution being replaced by 2 parts of the dye mentioned in Example 2 The fabric dyed in a shade of blue in this way is extremely washable.
c) 100 parts of a heavy, spun Viscose rayons are dyed according to the method described under a), omitting the steaming stage and using 2 parts of the dye described in Example 2 in place of the dye described in Example 4 in the pad solution. The other additions are the same.
The fabric dyed in this way in a bright blue tone is extremely washable.