Verfahren zur Herstellung eines hitzestabilisierten, synthetischen, linearen Polyamids Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hitzestabilisierten, synthetischen, linearen Polyamides, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Aminocarbons:äure, deren Lactam, ein Dicarbonsäure-Diaminsalz oder ein Ge misch der genannten Verbindungen in Gegenwart von polykondensations- bzw. polymerisationsbegüns:
tigen- den Katalysatoren, .eines Kupfersalzes und eines halo- genwasserstoffsauren Salzes einer schwer flüchtigen organischen Base polykondensiert bzw. polymerisiert.
Synthetische lineare Polyamide können beispiels weise durch Polykondensation bzw. Polymerisation von E Aminocapronsäure bzw. deren Lactam, von Ad'ipirneäurehexamethylend'iamin, von oiAminounde- cansäure oder von Mischungen dieser Bestandteile erhalten werden. Es ist ein bekannter Nachteil dieser Polyamide, dass sie in der Hitze vierspröden und deshalb für eine Verwendung im Dauerbetrieb bei Temperaturen über 100 C ausscheiden.
Es sind bereits zahlreiche Stabilisatoren bekannt- geworden, die die Versprödung von Polyamiden bei höheren Temperaturen; und in Gegenwart von Sauerstoff herabsetzen. So werden beispielsweise gewisse Effekte d'ubrch den Einbau von Kupfer salzen, von Halogeniden, von gewissen Säuren des Phosphors bzw. vors Mischungen dieser drei Bestand- teile erzielt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, orga nische Hitzestabilisatoren in die Polyamide einzu bauen, z. B. Amine, Mercaptobenzimidazol oder NN'-Polymethylen-bis-o-hydroxybenzamide.
Eine besonders wirkungsvolle Hitzestabilisierung lässt sich durch Kombination von Kupfersalzen und anorganischen Halogeniden :erzielen. Leider sind aber gerade diese Stoffe nicht gut miteinander verträglich, sie neigen zur Bildung von festen Abscheidungen, so dass es nicht gelingt, sie homogen im Schmelzfluss einzupolymerisieren. Mit Hilfe anderer Beimischungs- verfahren zum fertigen Polymeren, z.
B. in der Schneckenpresse oder auf dem Kalander, lassen sich die Stabilisatoren zwar störungsfrei: einarbeiten, ver ursachen aber auf diese Weise zusätzliche Arbeits gänge.
Es wurde nun gefunden, dass man die geschilder- ten Nachteile völlig vermeiden kann, wenn man als Stabilisatoren ein Kupfersalz und ein halogenwasser- stoffs-au.res Salz :einer schwerflüchtigen organischen Base wählt. Als Kupfersalze eignen sich für diese Zwecke unter anderem die Kupfersalze organischer Säuren, wie z. B.
Kupferacetat, propionsaures Kupfer, buttersaures Kupfer, Kupferstearat, lactat, -benzoat usw. Es können aber, auch anorganische Kupfersalze Verwendung finden.,
soweit sie die notwendige Lös lichkeit in den polyamidbildenden Ausgangsstoffen sowie eine genügende thermische Stabilität unter Polykondensationsbedingungen aufweisen. Diese Be dingungen erfüllen beispielsweise Kupfer(2)-chlorid" Kupfer(2)-bromid, Kupfer(2)-sulfat, Kupfer(2)-nitrat sowie Kupferammoniumkomplexsalze.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich besonders :gut die halogenwassers,toffsauren Salze quaternärer Ammoniumbasen, z.
B. die Chlor-, Brom- oder Jodhydrate von Benzyltrimethylammonium- hydroxyd Triton B (eingetragene Marke) oder Tetraäthylammomumhydroxyd. Ferner können für den vorliegenden Zweck die halogenwasserstoffsauren Salze von Piperazin, Piperidm, Benzylamin, Morpho- lin, Tri-isobutylamin, Tri-n-propylamin,
Äthylen- dIamin, Hexamethylendiamin verwendet werden.
Den günstigsten aller Hitzestabilisierungseffekte geben Jodhydrate schwer flüchtiger organischer Ba sen zusammen mit Kupfersalzen:. Die Bromhydrate stehen in der Regel denn Jodhydraten in der. Wirkung nur wenig nach, während die Chlorhydrate im allge meinen mit grossem Abstand folgen.
Die Kupfersalze und die Salze der genannten organischen Basen wer den vorzugsweise in Konzentrationen von bis zu etwa 0,2%, bezogen auf die polyamidbildenden Substan- zen, verwendet. Bei einer höherem Dosierung kann keine Steigerung der Hitzestabilisierung mehr erwartet werden. (vgl. Tabelle).
Die Herstellung hitzestabilisierter Polyamide er- folgt zweckmässig durch Zugabe der Stabilisatoren zum geschmolzenen Monomeren, z. B. e-Caprolactam, (")-Oenanthlactam, Amino-undecansäure oder zum mit Wasser verflüssigten Ausgangssalz, z.
B. adipin- saurem Hexamethylendiamin, s,ebacinsaurem Äthylen- diamin, korksaurem Tetramethylendiamin usw.
Die Stabilisatoren lösen sich im allgemeinen in allen diesen polyamidbildenden Ausgangsstoffen, glatt auf und bleiben in der Regel während der Polykonden4 eation bzw. Polymerisation, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Druck oder drucklos durchge führt werden kann, völlig homogen in der Schmelze verteilt. .
Die Zugabe der Hitzestabilisatoren kann auch dann zum monomeren Ausgangsprodukt erfolgen, wenn wasserfreie oder praktisch wasserfreie Lactame polymerisiert werden, wie z. B. bei der Schnell- polymerisation von E-Caprolactam in Gegenwart von Alkalimetallen, oder bei der kontinuierlichen Druck polymerisation mit weniger als 0,4 0/@ Wasser als Katalysator.
In diesen Fällen kann, wasserfreies Kupfersalz in Lactam .gelöst werden.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit Rührwerk ausgestatteten Lösegefäss einer Polymerisationsanlage werden 250 kg a-Capro- lactam und 20 Liter Wasser als Polykondensations- katalysator bei 80-85 C verflüssigt und nachein ander die heissen filtriertem Lösungen von 125 g Kupferacetat (1 Mol Kristallwasser) und 500 g Hexa methylen-bis@trimethylammoniumbromid in je 1 Liter heissem Wasser zugeführt. Die gelbliche,
wasserklare Mischung wird mittels komprimiertem Stickstoff in ,einen Autoklaven gepresst und 21/2 Stunden unter Druck und nach erfolgtem Entspannen des Wasser dampfes noch weitere 6 Stunden drucklos nach be kannter Art bei 250 C polymerisiert.
Der Autoklavinhalt wird darauf in Bandform gegossen und in kaltem Wasser verfestigt. Das ver festigte Band wird granuliert und das entstandene Granulat durch Auskochen mit Wasser von rest lichen niedermolekularen Anteilen befreit.
Aus dem getrockneten Granulat, das eine relative Lösungs- viscosität (in Schwefelsäure) von l? = 2.50 zeigt, werden Prüfstäbe gespritzt und im Ofen unter Luft zutritt auf Hitzeschädigung geprüft. Bei 150 C tritt nach 1200 Stunden Ve.rsprädung auf, während Stäbe aus nichtstabilisiertem Polycaprolactam bereits nach zweistündigem Erhitzen zu Bruch gehen.
<I>Beispiel 2</I> In einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 wer den 200 kg adipinsaures Hexamethylendiamin und 80 Liter Wasser als Polykondensationskatalysator bei 90-95 C verflüssigt und nacheinander die heissen, konzentrierten, wässrigen Lösungen von 100g Kup- fer(2)-chlorid (2 Mol Kristallwasser) und 400 g Benzyl-trimethyl-ammoniumjodid zugegeben..
Die homogene Mischung wird im Autoklaven während 3 Stunden unter Druck und anschliessend noch wei tere 6 Stunden drucklos bei 280 C polymerisiert.
Vom Autoklavinhalt (Poly-hexamethylem-diammo- nium-adipat) wird eine Probe als 1 mm dicker Strang abgezogen und im Ofen unter Luftzutritt auf 150 C erhitzt. Um einen Dorn von 1 mm gewickelt, zeigt der Strang erst nach 2400stündiger Erhitzung Risse, während das nichtstabilisierte Polyamid bereits nach 10stündiger Erhitzung versprödet ist.
<I>Beispiel 3</I> Einsem 6 m langen und 25 cm weiten Rohr für kontinuierliche D:ruckpolymerisation werden bei 250 C und unter einem Druck von 60 atü mittels geeigneter Pumpen 20 kg/pro Stunde E-Caprolactam, enthaltend 0,3'o/@ Wasser als Polykondensationskata- lysator, 0,02% wasserfreies Kupfer(2)-acetat und 0,
2% Morpholiniumjod d zugefühmt. Am unteren Ende des Polymerisators werden fortlaufend 20 kg/Std. Polymerisat in Strangform abgezogen, mit Wasser gekühlt und granuliert. Nach dem Auswaschen der niedarmolekularen Anteile zeigt das Polyamid eine relative Lösungsviscosität (in Schwefelsäure) von = 2,85.
Prüfs äbe aus diesem Material verspröden bei 170 C nach 390 Stunden, während nichtstabilisiertes Polycaprolactam bereits nach halbstündiger Erhitzung geschädigt isst.
<I>Beispiel 4</I> In einem mit schnellaufendem Rührer ausgerüste ten Autoklaven werden 25 kg absolut wasserfreies Lactam unter Stickstoff-Atmosphäre auf 240 C er- hitzt. Über eine Schleuse werden nacheinander die heissen, filtrierten Lösungen von 5 g wasserfreiem Kupfer(2)-chlorid und 25g Tetra-n-butyl-ammonium- jodid in je 100 g geschmolzenem, wasserfreiem Capralactam zugegeben.
Nach weiterem viertel stündigem Rühren werden 25g Natrium Metall als Polymerisationskatalysator, dispergiert in 100 cm-3 Toluol, tropfenweise zugegeben, worauf sofort die Polymeris.ation einsetzt.
Nach 30 Minuten tritt keine weitere Viscositäts- steigerung mehr ein und der Autoklavinhalt wird unter Stickstoffdruck in Strangform über eine Kühl wanne entleert und granuliert.
Das Polyamid zeigt eine relative Lösungsvisco- sität (in Schwefelsäure) von q = 3,1 und ergibt nach der Extraktion und Verformung zu Prüfstäben im Versprödungstest eine Hitzestabilität von 1700 Stun den bei 150 C gegen 2 Stunden beim gewöhnlichen umstabilisierten Material.
Für die Prüfung der erfindungsgemäss stabilisier ten Polyamide werden zwei verschiedene Prüfmetho den angewendet: 1. der Biegetest am ASTM Norm-Zugstab (Methode D 638-52T) und 2. der Wickeltest gemäss USP Nr. 2 705 227 an Monofile, von 1 mm Durchmesser.
Diese Methoden können wie folgt durchgeführt werden: Eine grössere Anzahl von Proben wird im Trok- kenschrank unter allseitigem Luftzutritt frei aufge hängt und auf 150 bzw. 170 C erhitzt. Nach einer dem Stabilisierungsgrad entsprechenden Zeit werden 5 Proben entnommen und im Exsiccator auf Zim mertemperatur abgekühlt.
Im Biegetest werden die Prüfstäbe von Hand um l80 C gebogen, bis sich die Enden berühren. Geht hienbei mehr als eine Probe zu Bruch, so wird das Material als geschädigt bzw. versprödet angesehen.
Beim Wickeltest wird ein Monofil um einen 1 mm dicken Stahldraht gewickelt, so dass Windung neben Windung zu liegen kommt. Die Erhitzung der Proben wird beendet, sobald an einer von 5 :gewickelten Proben mit der Lupe Risse zu erkennen sind.
Die folgende Tabelle zeigt die Hitzestabilität einiger Polyamide, die nach dem :erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, im Vergleich zu nicht stabilisiertem Material, wobei die vorstehend beschrie benen Testmethoden angewendet werdkn (B = Biege test;
W = Wickeltest):
EMI0003.0043
<I>Tabelle</I>
<tb> is <SEP> Hitzestabilität <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> Art <SEP> und <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Hitzestabilisators
<tb> Hitzestabilität <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> Polyamid <SEP> Stabilisatoren <SEP> 1500 <SEP> 170o
<tb> Kupfersalz <SEP> Salz <SEP> der <SEP> org.
<SEP> Base <SEP> <B>B <SEP> W <SEP> B <SEP> W</B>
<tb> Polycaprolactam <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> <SEP> * <SEP> Kupferacetat <SEP> 0,05 <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 144 <SEP> 24 <SEP> 30
<tb> * <SEP> - <SEP> Triton <SEP> B -Jodhydrat <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 200 <SEP> 240 <SEP> 48 <SEP> 72
<tb> <SEP> Kupferacetat <SEP> 0,05% <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1680 <SEP> 2400 <SEP> 384 <SEP> <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1680 <SEP> 2400 <SEP> 408 <SEP> > > <SEP> 0,010/0 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1560 <SEP> 2280 <SEP> 336 <SEP> <SEP> <SEP> 0,3 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1560 <SEP> 2280 <SEP> 360 <SEP> <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> 1680 <SEP> 2400 <SEP> 384 <SEP> <SEP> <SEP> <B><I>0,05010</I></B> <SEP> <SEP> <B><I>0,
05010</I></B> <SEP> 1320 <SEP> 2040 <SEP> 288 <SEP> Polyhexamethylen- <SEP> Kupferchlorid <SEP> 0,05% <SEP> Morpholiniumjodid <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> <B>1800</B> <SEP> 2376 <SEP> - <SEP> 624
<tb> diammoniumadipat <SEP> <SEP> <B><I>0,05110</I></B> <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> 0/0 <SEP> 1800 <SEP> 2376 <SEP> - <SEP> 624
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2,5
<tb> Polyaminou.nd <SEP> ecansäure <SEP> Kupfersulfat <SEP> 0,01% <SEP> Tetra <SEP> n-butyl- <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1800 <SEP> 2640 <SEP> - <SEP> 696
<tb> <SEP> <SEP> 0,021/o <SEP> ammonnumjodid <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 1920 <SEP> 2880 <SEP> - <SEP> 648
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> * <SEP> Vergleichsversuche <SEP> (nicht <SEP> erfindungsgemäss).
Wie die Tabelle zeigt, kann die Hitzestabilität von Polyami.dformlingen durch die neuen Stabilisa- toren auf den etwa 600-800fachen Betrag gegen über dem nichtstabilisierten Material gesteigert wer den.
Die Stabilisierung verleiht den Polyamxdform- lingen bei 150 C eine Lebensdauer von durchschnitt lich 3 Monaten, was bei 120 bereits einer Gebrauchs lauer von etwa 2 Jahren entspricht. Damit werden den hitzestabilisierten Polyamiden eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, die eine höhere Tempera- turbeständigkeit verlangen, erschlossen, wie z. B.
Transportbänder für Trockner, Siebe für heisses Schüttgut, Zahnräder, Lagerschalen und' andere Ge- triebeteile, die in heissem Öl laufen, Borsten für Warmreinigungsanlagen, Rohre für Heissflüssigkeit Installationen usw.
Die Verforrnbarkeit der erfindungsgemäss stabi lisierten Polyamide wird allgemein in keiner Weise beeinträchtigt. Man kann sie aus dem Schmelzfluss glatt zu Fäden verspinnen, die zu einwandfreien Endlosgarnen oder Stapelfasern verarbeitet werden können. Ebenso glatt verläuft auch die Verarbeitung auf Schneckenpressen zu Drähten, Schläuchen, Folien,
Rohren und sonstigen Profileng. Schi:esslich ist auch das Spritzen, Pressen, Giessen und Sintern der erfin- dungsgemäss hitzestabilisierten Polyamide auf han delsüblichem Maschinenweg ohne weiteres möglich.
Die zugesetzten Stabilisatoren erfordern keine ande ren Arbeitsbedingungen als die gewöhnlichen Mate rialien.