Verfahren zur Herstellung von Schlauch mit Textileinlage
Mit Textileinlagen versehene Schläuche, deren innere Wandungen aus natürlichen undloder künst- lichen Kautschuken bestehen und die eine äussere Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff besitzen, sind bekannt. Solche Schläuche können nun z. B. in der Weise hergestellt werden, dass auf einen von einer oder mehreren Textillagen umhüllten unvulkanisierten Kautschukschlauch eine thermoplastische Kunststoffschicht aufgebracht und der so erhaltene Kautschuk-Kunststoffschlauch vulkanisiert wird. Das Aufbringen thermoplastischer Deckschich- ten, z.
B. aus Polyvinylchlorid, hat gegenüber einer Deckschicht aus Gummi die Vorteile, dass diese Kunststoffe hohe Abriebfestigkeit, gute Alterungsbeständigkeit und Ozon-und Lichtbeständigkeit besitzen und in kräftigen Farbtönen ausgeführt werden können.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Schlauch mit Textileinlage, einer Seele aus vulkanisiertem Natur-undloder Kunstkautschuk und einer Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff, wobei auf der Kautschukseele mittels einer Kautschukklebelösung Textileinlagen befestigt werden.
Dieses Verfahren, das die Herstellung von Schläuchen besonderer Güte ermöglicht, deren wichtigste Eigenschaft die hohe Trennfestigkeit und Haftung ist, die zwischen Deckschicht, Textilschicht und Kautschukseele besteht, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Textileinlagen mit einer schwefelhaltigen Kautschukklebelösung, welche keinen oder einen nur wenig wirksamen Beschleuniger enthält, befestigt werden, worauf nach dem Trocknen und Anvulkanisieren mindestens eine schwefelhaltige Kautschukkllebeschicht aufgetragen wird, welche einen derart wirksamen Beschleuniger enthält,
dass während und nach dem folgenden Auftragen der thermoplastischen Deckschicht bei erhöhter Temperatur die Kautschukklebeschicht vulkanisiert-und die Fertigvulkanisation der die Bindung der Textil- einlage an die Kautschukseele bewirkenden anvulka- nisierten Kautschukschicht erfolgt.
Es ist vorteilhaft, wenn die zur Bindung der Textileinlagen an die Kautschukseeledienende Kautschukklebelösung in solchen Mengen verwendet wird, dass die Zwischenräume der Textileinlage nur teilweise mit Kautschuk gefüllt sind. Auf diese Weise ist es nun möglich, dass eine. zweite Kautschukklebeschicht, mit deren Hilfe die Deckschicht aus thermoplastischen Kunststoffen mit der Textilschicht oder der obersten Lage der Textilschichten verbunden wird, in die Textilzwischenräume eingreift und so eine dauernde und feste Haftung bewirkt.
Zweckmässig werden ausserdem zur Verbindung der thermoplastischen Deckschicht mit den Textileinlagen solche Kautschukklebeschichten verwendet, die sowohl mit Kautschuk als auch mit thermoplastischen Kunststoffen binden, und wird zwischen den auf der vulka- nisierten Kautschukseele liegenden ein-oder mehr lagigen gummierten Textilschichten und den hochwirksamen Beschleuniger enthaltenden Klebeschicht ausserdem noch eine Chlorbutadienpolymerisat, Weichmacher und Metalloxyde enthaltende schwefel- freie Schicht geringer Dicke in Form einer Lösung oder durch Uberspritzen oder aber mit Hilfe einer Längsbedeckungsmaschine aufgebracht.
Bei Anwendung einer schwefelhaltigen, aber keinen oder einen nur wenig wirksamen Beschleuniger enthaltenden Kautschuklösung zur Befestigung der Textileinlagen auf der Kautschukseele des Schlauches wird beim Vulkanisieren wohl die Kautschukseele selbst und die in den innern Schichten der Gewebeauflage befindlichen Anteile der Kau tschukschicht ausvulkanisiert, während die in der äussern Textilschicht vorhandenen Kautschukteilchen infolge der Abwesenheit eines Beschleunigers oder bei Anwendung wenig wirksamer Beschleuniger höchstens anvulkanisiert werden.
Bei der Herstellung von Kautschukschläuchen war es bereibs bekannt, einen Streifen aus vulkanisiertem Kautschuk auf einen Kern aufzuwickeln, welcher Streifen auf der einen Seite mit einer Schicht aus hochwirksamen Vulkanisationsbeschleunigern versehen war, während die andere Seite des Streifens eine Kautschukklebeschicht ohne Beschleuniger trug. Beim Aufwickeln dieses Streifens kam die beschleunigerreiche Seite des Streifens mit der beschleunigerfreien Seite in Berührung, so dass der hochwirksame Beschleuniger auch die Klebeschicht der andern Seite vulkanisiert.
Zum Unterschied zu diesen bekannten Verfahren werden nun, wie gesagt, beim erfindungsgemässen Verfahren voneinander verschiedene Schichten aufgebracht. Der Auftrag dieser Schichten kann in einem oder mehreren Aufstrichen erfolgen. Die zweite Kautschukklebeschicht enthält einen solchen Beschleuniger, der eine Vulkanisation schon bei den Temperaturen ermöglicht, welche bei der Fertigung auftreten. Solche Beschleuniger sind die sogenannten Ultrabeschleuniger, z.
B. ein Pyridinsalz der Penta methylendithiocarbaminsäure. Ausserdem wird mit Vorteil die Menge dieses Beschleunigers so weit er höht, dass die zweite Klebeschicht bei der Berührung mit der Gewebeschicht durch Diffusion Beschleuniger an die in der Gewebeschicht befindlichen, nur anvulkanisierten Kautschukteile abgeben kann. Dies hat zur Folge, dass die Verbindungsschicht zwischen Deckschicht und Gewebe erst während und nach der Fertigung des Schlauches ausvulkanisiert wird und überdies durch Abgabe von Beschleunigern an die Kautschukteilchen des Gewebes deren Ausvulkanisierung bewirkt. Als Kautschukklebeschichten, die sowohl mit Kautschuk als auch mit thermoplastischen Kunststoffen binden, können z. B.
Kautschukklebeschichten verwendet werden, welche Butadienacryl- nitril-Mischpolymerisate und Chlorierungsprodukte von Dienpolymerisaten, z. B. chlorierte Naturkautschuke oder chlorierte Butadienpolymerisate, enthalten. Anstelle des chlorierten Kautschuks kön- nen auch zyklisierter Kautschuk oder Kautschukhydrochloride verwendet werden. Man kann auch der Klebeschicht Polyvinylchlorid-Massen oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat zusetzen. Auch die Beimengung der üblichen Di isocyanathaftmittel hat sich als vorteilhaft gezeigt.
Eine wesentliche Verbesserung der Haftung zwischen der oder den kautschukhaltigen Gewebelagen, welche die Schlauchseele bedecken, und der Deckschicht aus thermoplastischem Material, z. B. Polyvinylchlorid, kann aber auch in der Weise erreicht werden, dass statt einer Klebeschicht zwei Klebeschichten aufgetragen werden, von denen die erste Klebeschicht Chlorbutadienpolymerisat, Weichmacher und die üblichen Metalloxyde, wie z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd sowie Füllmittel, wie Ocker und Kreide, aber keinen Schwefel enthält, während die zweite ein Butadienacrylnitril-Mischpolymerisat, Chlorkautschuk oder chloriertes Butadienpolymerisat, Schwefel sowie einen hochwirksamen Beschleuniger enthält.
Die erste Klebeschicht kann z. B. aus :
65 Teilen Polychlorbutadien
4 Teilen Zinkoxyd
8 Teilen Magnesiumoxyd
10 Teilen Cumaronharz
13 Teilen Kreide
100 Teilen bestehen, während die zweite Klebeschicht wie nachstehend zusammengesetzt werden kann :
70 Teile Butadien-Acrylsäurenitril-Misch- polymerisat
2 Teile Schwefel
10 Teile Zinkoxyd
10 Teile Beschleuniger der Dithiocarbamat gruppe
8 Teile Chlorkautschuk
100 Teile
Bei Anwendung dieser im Sinne eines Stufenaufbaues ausgewählten Klebeschichten wird eine ausgezeichnete Haftung der thermoplastischen Deckschicht erreicht.
Eine weitere Haftverbesserung kann aber auch erzielt werden, wenn die Thermo- plaste der Deckschicht hinsichtlich gewisser mechanischer und technischer Eigenschaften, vor allem hinsichtlich des thermischen Anwendungsbereiches, mit den entsprechenden Eigenschaften des Materials der Kautschukseele, das z. B. aus Mischungen von Natur-undloder Kunstkautschuk mit oder ohne Zusatz von Regeneraten bestehen kann, weitgehend übereinstimmen. Eine solche IJbereinstimmung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass dem Polyvinylchlorid der Deckschicht geeignete Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat oder Dioctyl- adipat einverleibt werden. Dadurch ist es z.
B. mög lich, für Polyvinylchloridmischungen einen thermischen Anwendungsbereich von-22 bis + 700 C zu erhalten ; da nun der thermische Anwendungsbereich geeigneter vulkanisierter Kautschukmischungen z. B. zwischen-24 und + 700 C gelegen ist, so kann eine weitgehende Obereinstimmung erreicht werden.
Die beiden Klebeschichten können nun sowohl als Lösungen oder nur die eine als Lösung, die andere als lösungsmittelfreie Schicht oder aber beide in Form von lösungsmittelfreien Schichten, z. B. durch Überspritzen oder mit Hilfe einer Längs- bedeckungsmaschine, auf den Schlauch aufgebracht werden. Bei Anwendung einer Längsbedeckungs- maschine, wie sie vor allem in der Kabelfabrikation benützt wird, durchläuft der Schlauch z. B. zwei Kaliberwalzen, die ihn mit einer lösungsmittelfreien chlorbutadienpolymerisathaltigen Masse m Streifenform umpressen.
Werden aber die lösungsmittelfreien Schichten durch Uberspritzen aufgebracht, so kann dies so erfolgen, dass drei Spritzmaschinen hintereinandergeschaltet werden, von denen die erste eine chlorbutadienpolymerisathaltige Masse, die zweite eine butadienacrylnitrilpolymerisat-und chlorbutadienpolymerisathaltige Masse und die dritte eine polyvinylchlorid-und weichmacherhaltige Masse auf die mit Gewebeauflagen verstärkte vulkanisierte Kautschukseele aufträgt.
Als Materialien für den äussern Kunststoffmantel können anstelle von Polyvinylchlorid auch andere Polyvinylkunstharze, aber auch Kondensationspro- dukte von Monocarbonsäure mit Diaminen, Polyesterharze, Epoxyharze (Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, welche mit Aminkatalysatoren vernetzt werden), oder veresterte Epoxyharze zur Anwendung gelangen, wenn sie durch geeignete Zusätze, insbesondere durch geeignete Weichmacher, den wesentlichen Eigenschaften der Kautschukseele weitmöglichst angenähert worden sind.
Beispiel 1
Typus Autogenschlauch mit Naturkautschukseele.
Aus einer Mischung von : 35 Teilen Naturkautschuk
15 Faktis 1 Schwefel
0, 45 Dibenzothiazyldisulfid (Halbultra- beschleuniger) 3, 55 Zinkoxyd
5 Mineralöl 15-s Russ
25 Mineralfüllstoff wie Kaolin wird eine Schlauchseele hergestellt und vorvulkanisiert. Dann wird eine Mischung aus :
75 Teilen Kautschuk
2, 5 Schwefel
0, 8 Mercaptobenzothiazol (Halbultra- beschleuniger)
7, 5 Zinkoxyd
3 Mineralöl
3 Stearinsäure
8, 2 Weisspigment, z. B.
Titanweiss mit Benzin im Verhältnis 1 : 4 angesetzt und gleich- zeitig mit der so erhaltenen Lösung eine oder mehrere Schichten aus Baumwollgarngeflecht aufgebracht.
Der soweit konfektionierte Schlauch wird zwecks Verdunstung des Benzins trocknen gelassen und dann ohne Einfatschen auf einem Tambour anvulka- nisiert ; anschliessend erfolgt eine mehrstündige Trocknung bei 40-60 C. Hierauf wird eine Mischung aus :
70 Teilen Butadienacrylsäurenitril Mischpoly- merisat
2 Schwefel
10 Teilen Ultrabeschleuniger, z. B. einem Pipe ridinsalz der Pentamethylendithiocarb aminsäure
10 Zinkoxyd
8 Chlorbutadienpolymerisat mit Benzol angesetzt und die so erhaltene Flüssigkeit (Haftlösung) in mehreren Strichen aufgetragen und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit einer thermoplastischen Deckschicht überspritzt, welche nachstehende Zusammensetzung zeigt :
60 Teile Polyvinylchlorid
26 Dioctylphthalat 11 < t Dioctyladipat 0, 8 Bleistearat (Stabilisator)
2, 2 Farbstoff (blau)
Beispiel 2
Typus Benzinzapf schlauch (ölbeständig).
Aus einer Mischung von :
40 Teilen Butadienacrylsäurenitril-Mischpoly merisat
1, 2 Schwefel
0, 6 Dibenzothiazyldisulfid (Halbultra- beschleuniger)
5, 2 Zinkweiss 43 -25 Trikresylphosphat
28 Russ wird eine Seele gespritzt, dann wird eine Lage fünfzig parallel liegender Baumwollgarneinzelfäden aufgebracht und mit einer Lösung, welche Methyl äthylketon, Butadienacrylsäurenitril-Mischpolymeri- sat, Schwefel, einen Halbultrabeschleuniger, z. B.
Mercaptobenzothiazol, Harz, Dioctylphthalat, Russ und Kaolin enthält, fixiert. Weitere Lagen aus Einzelfäden, wie oben angegeben, z. B. drei, werden hierauf mit. einer Kautschuklösung, wie sie im Beispiel 1 zur Anwendung gelant, fixiert, und der soweit konfektionierte Schlauch zwecks Verdunstung der Lösemittel trocknen gelassen und vulkanisiert.
Nach mehrstündiger Trocknung erfolgt die Weiterverarbeitung wie nach Beispiel 1, nämlich Aufbringen der Haftlösung nach Beispiel 1 in mehreren Strichen, Verdunsten des Lösungsmittels und schliess- lich Überspritzen mit der thermoplastischen Deckschicht nach Beispiel 1. Ebenso kann auch die Haftschicht im Spritzverfahren lösungsmittelfrei aufgebracht werden.
Man kann aber auch nach folgendem Schema arbeiten :
1. Herstellung der Kautschukseele,
2. Aufbringen der Kautschuklösung,
3. Aufbringen des Geflechtes,
4. Anvulkanisieren ; hierauf als Variante der beiden
Beispiele 1 und 2,
5. Aufbringen einer dünnen, z. B. etwa 0, 2 mm starken Chlorbutadienpolymerisatmischung, ent weder direkt als lösungsmittelfreie Schicht oder al's Lösung,
6. Aufbringen eines Butadienacrylsäurenitril-Misch polymerisates in Mischung mit Chlorbutadien polymerisat, entweder direkt aufgetragen oder in
Lösungsform,
7. Uberspritzen mit der thermoplastischen Deck schicht.
Die bei der vorstehend angeführten Arbeitsweise nach Punkt 5 verwendete Chlorbutadienpolymerisatmischung kann z. B. folgende Zusammensetzung haben :
70 Teile Chlorbutadienpolymerisat
2 Zinkweiss 5 Magnesiausta leicht
5 Harz, z. B. Kolophonium
18 Mineralfüllstoff, wie z. B. Kreide ; als Lösungsmittel ist z. B. Benzol geeignet.