Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen. Diese Di- hyd'rochinacridone stellen wertvolle Zwischenverbin- dungen für Farbstoffe und insbesondere für Pigmente dar, wie dies im Patent Nr. 360450 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind 6,13-Dihydrochinacridone der Zusammensetzung
EMI0001.0008
worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy- gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Eine Ver bindung, der irrtümlicherweisedie obige Struktur zu geschrieben wurde, ist von Pendle und Dutt (Journal of the Indian Chemical Society 9/1932/67-70) be schrieben.
Diese Autoren verschmolzen D.ianilin- dihydroterephthalsäurediäthyles@ter mit Natriumäthy- lat und erhielten eine gelbe, kristalline Verbindung, die in wässrigem Alkali löslich ist und sich in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen unterscheidet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass entsprechende Dialkyl-2,5-diaryl- amino-3,6-dihydroterephthalate direkt cyclisiert wer den. Die Cyclisierung kann z. B. durch Wärme behandlung erfolgen. Die Wärmebehandlung :erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines inerten hochsiedenden flüssigen Mediums, z. B. mit .einem Siedepunkt von 240 bis 300 C, obgleich auch höhersiedende Flüssig- keiten verwendet werden können.
Beispiele für ge eignete hochsiedende Flüssigkeiten sind die a- und ss - Methyl - naphthaline, Diphenyl - diphenyloxyd und Mineralöle, die über 250 C sieden, wie auch Ge mische derselben.
Ein besonders wirksames flüssiges Medium ist ein eutektisches Gemisch aus 23,5 Gew.o/o Diphenyl und 76,5 % Diph.enyloxyd, das unter der Bezeichnung Dowtherm A (Markenprodukt) im Handel ist. Die Menge des inerten flüssigen Mediums ist nicht kritisch.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dialkyl-2,5- diarylamino-3,6-dihydroterephthalate können dadurch erhalten werden, dass man aromatische Amine mit Dialkylsuccinylsuccinaten umsetzt. Geeignete- aroma tische Amine für diese Umsetzung sind neben Anilin auch die Monohalogenaniline, z.
B. die p-, m- oder o-Chlor-, -Brom-, -Fluor- und -lodaniline, die Mono alkyl- und die Monoalkoxyaniline mit 1 bis 4 C- Atomen in den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen, z.
B. die o-, m- oder p-Toluidine, p-Butylanilin oder p-Butoxy- anilin. Die Dialkylsuccinylsuccinate können durch Kondensation von 2 Mol eines Dialkylsuccinates, z. B. in Gegenwart eines Natriumalkoxydes, erhalten wer den, .indem man das Dialkylsuccinat, z.
B. D.iäthyl- succinat, einer Dispersion von Natriumäthylat in dem oben genannten eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd zusetzt, erhitzt, nach Beendigung der Reaktion die überschüssige Säure mit einer Auf schlämmung von Natriumbicarbonat in Wasser neu tralisiert und die entstehende wässrige Schicht ab trennt.
Dann kann man einen grossen überschuss (etwa die fünffache theoretische Menge) des Aryl- amins, z. B. Anilin, zusammen mit einem geringen Anteil (z. B. 0,035 Mol) aromatischem Aminhydro- chlorid (z. B. Anilinhydrochlorid) hinzusetzen und eine zweite Kondensationsreaktion durchführen, in dem man unter Vakuum erhitzt und das während derRe- aktion gebildete Wasser abtrennt.
Das Gemisch kann dann erneut mit Natriumcarbonat in Wasser neutrali- siegt und das überschüssige aromatische Amin (z. B. Anilin) im Vakuum abdestilliert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens kann man folgendermassen vorgehen: Man hebt das Vakuum durch Einführung eines Inertgases, z. B. Stickstoff, auf und cyclis.iert das in Lösung be findliche Dialkyl - 2,5 - diarylamino - 3,6-dihydrotere- phthalat durch 3@- bis 3stündiges Erhitzen in Ab wesenheit von Sauerstoff bei 240 bis 300 C. Das Produkt kann dadurch isoliert werden, dass man die Reaktionsmischung kühlt, filtriert und das hochsie dende Verdünnungsmittel mit Athylalkohol aus wäscht.
Anstelle. von Stickstoff kann als Inertgas jedes andere inerte und sauerstofffreie Gas verwendet wer den, z. B. Kohlendioxyd, Helium usw. Die Anwesen heit von Sauerstoff bewirkt Oxydation des D.ihydro- chinacridons. Im allgemeinen ist die Cyclisierung nach einer Stunde vollständig. <I>Beispiel 1</I> Zur Durchführung der Umsetzung eignet sich ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss, das.
mit einem starken Rührer und einer Destillationskolonne mit aufgesetztem Kondensator für das Produkt ver sehen ist. Zur Temperaturregelung durch Zirkula tion eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums soll das Gefäss ummantelt sein. Auch sollen Mittel zum Evakuieren des Kondensatorsystems und zu sei ner Durchspülung mit Inertgas vorhanden sein. Ein derartiges Gefäss wird mit 250 Teilen Dowtherm A (hergestellt von der Dow Chemical Company, V. St. A.) gefüllt.
Das Gefäss ist dabei so bemessen, dass es durch diese Beschickung höchstens zu einem Drittel gefüllt wird.
Der Ausgangsstoff kann folgendermassen erhalten werden: Man erhitzt den Gefässinhalt auf etwa 120 C, verdrängt den Sauerstoff mit Stickstoff, evakuiert und hebt das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf. Dann setzt man 10,35 Teile in kleine Stücke ge schnittenes Natriummetall hinzu, lässt den Ansatz ohne Rühren stehen, bis das Natrium geschmolzen ist, und rührt dann so stark, dass das geschmolzene Na trium in kleine Kügelchen zerteilt wird. Der Ansatz wird dann, :ebenfalls unter Stickstoff, auf 55 bis 60 C gekühlt.
Bei laufendem Rührer setzt man dann lang sam im Laufe von etwa 6 Stunden 24 Teile wasser freien Äthylenalkohol (mit 5 11/o Methanol denaturiert) mit solcher Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur höchstens auf etwa 75 C ansteigt. Nach der Alkohol zugabe wird die Temperatur etwa 2 Stunden zwischen 70 und 80 C gehalten. Dann setzt man rasch 50 Teile Diäthylsuccinat hinzu, erhitzt die Charge im Verlaufe von 2 1-:@ Stunden auf 95 bis 100' C und hält sie etwa 7 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man ständig gut rührt und unter Stickstoff arbeitet.
Der letztgenannte Zeitraum ist nichtbesonders kritisch; ebenso gute Ergebnisse werden in 14 Stunden erzielt. Zur Erleichterung der Arbeit wird jedoch ein Zeit raum von 6 bis 8 Stunden bevorzugt. Die Charge wird dann neutralisiert, indem man eine Aufschlämmung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in etwa 200 Teilen Wasser von etwa 50 C zusetzt, etwa 20 min rührt, bis, zur Bildung einer wässrigen Schicht am Boden des Gefässes stehen lässt und die wässrige Schicht abzieht.
Die Charge wird dann mit einer Lösung von 50 Tei len Na-triumchlorid in 300 Teilen Wasser von etwa 70 C gewaschen. und die wässrige Schicht wiederum vom Boden des Gefässes abgezogen. Dann setzt man 160 Teile Anilin und anschliessend' 0,55 Teile Anilin- hydrochlorid zu und evakuiert die Apparatur durch den wassergekühlten Kondensator. Durch Luftzirku- lation im Mantel der D:estillationskolonne wird die Charge bei einem Druck von 34 bis 35 mm Hg (abs.) 3 Stunden auf 108 bis 110 C erhitzt.
Das gesamte mit dem Kondensationswasser übergehende Anilin wird .ersetzt. Nach beendeter Erhitzung hebt man das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf, kühlt die Charge auf unter 60 C, .setzt eine Lösung von 0,25 Teilen Natriumcarbonat .in 5,5 Teilen Wasser zu und rührt etwa 15 min.
Dann evakuiert man erneut und hält die Temperatur unter 60 C, bis das gesamte Wasser entfernt isst. Die Charge wird dann bei einem Druck von 25 mm Hg auf etwa 140 C erhitzt und die Destillation etwa 6 Stunden bei einer Höchsttem peratur von 143 C fortgesetzt, bis der Anilingehalt des Destillates weniger als 0,20 04 beträgt. Das Va kuum wird dann durch Einleiten von Stickstoff auf gehoben.
Man erhält eine Lösung von 49,6 Teilen Di:äthyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Dow- therm A (85% der Theorie, bezogen auf das ein- gesetzte Diäthylsuccinat).
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens wird diese Lösung unter Rühren 1 Stunde auf 250 bis 257 C erhitzt, wobei man im Reaktionsgefäss eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Die Charge wird bis fast auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 100 Teilen denaturiertem Äthylalkohol ver dünnt. Das Produkt wird dann abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Man erhält 34 Teile hell gelbbraun gefärbtes Dihydrochinacridon, das .in wäss- rigem Alkali, Alkohol, Aceton und Benzol unlöslich ist.
Es ist in einem Gemisch von starkem wässrigem Alkali und Alkohol schwach löslich und fällt bei Ver dünnung aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefel säure unter Bildung einer gelblichen biss bräunlichen Lösung, aus der es bei Verdünnung unverändert wie der ausfällt. Es ist ohne Schmelzen oder Zersetzen bei Temperaturen bis etwa 400 C stabil, mit Ausnahme der Neigung, bei Erhitzung an Luft zu rotem Chin- acridon zu oxydieren.
EMI0002.0100
<I>Analyse:</I> <SEP> C <SEP> o <SEP> o <SEP> 0 <SEP> H <SEP> /o <SEP> N <SEP> <B>%</B>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C"H14N.,0_ <SEP> 76,4 <SEP> 4,46 <SEP> 8,92
<tb> gefunden <SEP> 76,1 <SEP> 4,7 <SEP> 9,1 <I>Beispiel 2</I> Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Verwendung anderer aromatischer Amine anstelle des Anilins von Beispiel 1 erhalten werden.
EMI0003.0001
Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Gewonnenes <SEP> Farbe <SEP> Ausbeute
<tb> Dihydrochinacridon
<tb> 220 <SEP> Teile <SEP> .p-Chloranilin <SEP> 2,9-Dichlor- <SEP> lachs <SEP> 42,3
<tb> 184 <SEP> Teile <SEP> o-Toluidin <SEP> 4,11-Dimethyl- <SEP> rosa <SEP> 39,
7
<tb> 184 <SEP> Teile <SEP> p-Toluidin <SEP> 2,9-Dimethyl- <SEP> braun <SEP> 29,2
<tb> 212 <SEP> Teile <SEP> p-Anisidin <SEP> 2,9-Dimethoxy- <SEP> braun <SEP> 38,7
<tb> 220 <SEP> Teile <SEP> m-Chloranilin <SEP> 3,10-Dichlor- <SEP> mattrosa <SEP> 36,5 <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass man anstelle von Dow- therm A 250 Teile Diphenyl verwendet, wobei man eine Aufschlämmung von etwa 50 Teilen Diäthyl- 2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Diphenyl er hält.
Diese Aufschlämmung wird dann auf 250 C er hitzt und 11/2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 120 C wird die Charge mit etwas Xylol verdünnt und in einen Kolben für Dampfdestil- lation überführt. Das Xylol und das Diphenyl wercden mit Dampf abdestilliert und das Produkt filtriert und getrocknet.
Man erhält 25 Teile 6,13-Dihydrochin- acridon.