Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen. Diese Di- hyd'rochinacridone stellen wertvolle Zwischenverbin- dungen für Farbstoffe und insbesondere für Pigmente dar, wie dies im Patent Nr. 360450 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind 6,13-Dihydrochinacridone der Zusammensetzung
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worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy- gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Eine Ver bindung, der irrtümlicherweisedie obige Struktur zu geschrieben wurde, ist von Pendle und Dutt (Journal of the Indian Chemical Society 9/1932/67-70) be schrieben.
Diese Autoren verschmolzen D.ianilin- dihydroterephthalsäurediäthyles@ter mit Natriumäthy- lat und erhielten eine gelbe, kristalline Verbindung, die in wässrigem Alkali löslich ist und sich in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen unterscheidet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass entsprechende Dialkyl-2,5-diaryl- amino-3,6-dihydroterephthalate direkt cyclisiert wer den. Die Cyclisierung kann z. B. durch Wärme behandlung erfolgen. Die Wärmebehandlung :erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines inerten hochsiedenden flüssigen Mediums, z. B. mit .einem Siedepunkt von 240 bis 300 C, obgleich auch höhersiedende Flüssig- keiten verwendet werden können.
Beispiele für ge eignete hochsiedende Flüssigkeiten sind die a- und ss - Methyl - naphthaline, Diphenyl - diphenyloxyd und Mineralöle, die über 250 C sieden, wie auch Ge mische derselben.
Ein besonders wirksames flüssiges Medium ist ein eutektisches Gemisch aus 23,5 Gew.o/o Diphenyl und 76,5 % Diph.enyloxyd, das unter der Bezeichnung Dowtherm A (Markenprodukt) im Handel ist. Die Menge des inerten flüssigen Mediums ist nicht kritisch.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dialkyl-2,5- diarylamino-3,6-dihydroterephthalate können dadurch erhalten werden, dass man aromatische Amine mit Dialkylsuccinylsuccinaten umsetzt. Geeignete- aroma tische Amine für diese Umsetzung sind neben Anilin auch die Monohalogenaniline, z.
B. die p-, m- oder o-Chlor-, -Brom-, -Fluor- und -lodaniline, die Mono alkyl- und die Monoalkoxyaniline mit 1 bis 4 C- Atomen in den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen, z.
B. die o-, m- oder p-Toluidine, p-Butylanilin oder p-Butoxy- anilin. Die Dialkylsuccinylsuccinate können durch Kondensation von 2 Mol eines Dialkylsuccinates, z. B. in Gegenwart eines Natriumalkoxydes, erhalten wer den, .indem man das Dialkylsuccinat, z.
B. D.iäthyl- succinat, einer Dispersion von Natriumäthylat in dem oben genannten eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd zusetzt, erhitzt, nach Beendigung der Reaktion die überschüssige Säure mit einer Auf schlämmung von Natriumbicarbonat in Wasser neu tralisiert und die entstehende wässrige Schicht ab trennt.
Dann kann man einen grossen überschuss (etwa die fünffache theoretische Menge) des Aryl- amins, z. B. Anilin, zusammen mit einem geringen Anteil (z. B. 0,035 Mol) aromatischem Aminhydro- chlorid (z. B. Anilinhydrochlorid) hinzusetzen und eine zweite Kondensationsreaktion durchführen, in dem man unter Vakuum erhitzt und das während derRe- aktion gebildete Wasser abtrennt.
Das Gemisch kann dann erneut mit Natriumcarbonat in Wasser neutrali- siegt und das überschüssige aromatische Amin (z. B. Anilin) im Vakuum abdestilliert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens kann man folgendermassen vorgehen: Man hebt das Vakuum durch Einführung eines Inertgases, z. B. Stickstoff, auf und cyclis.iert das in Lösung be findliche Dialkyl - 2,5 - diarylamino - 3,6-dihydrotere- phthalat durch 3@- bis 3stündiges Erhitzen in Ab wesenheit von Sauerstoff bei 240 bis 300 C. Das Produkt kann dadurch isoliert werden, dass man die Reaktionsmischung kühlt, filtriert und das hochsie dende Verdünnungsmittel mit Athylalkohol aus wäscht.
Anstelle. von Stickstoff kann als Inertgas jedes andere inerte und sauerstofffreie Gas verwendet wer den, z. B. Kohlendioxyd, Helium usw. Die Anwesen heit von Sauerstoff bewirkt Oxydation des D.ihydro- chinacridons. Im allgemeinen ist die Cyclisierung nach einer Stunde vollständig. <I>Beispiel 1</I> Zur Durchführung der Umsetzung eignet sich ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss, das.
mit einem starken Rührer und einer Destillationskolonne mit aufgesetztem Kondensator für das Produkt ver sehen ist. Zur Temperaturregelung durch Zirkula tion eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums soll das Gefäss ummantelt sein. Auch sollen Mittel zum Evakuieren des Kondensatorsystems und zu sei ner Durchspülung mit Inertgas vorhanden sein. Ein derartiges Gefäss wird mit 250 Teilen Dowtherm A (hergestellt von der Dow Chemical Company, V. St. A.) gefüllt.
Das Gefäss ist dabei so bemessen, dass es durch diese Beschickung höchstens zu einem Drittel gefüllt wird.
Der Ausgangsstoff kann folgendermassen erhalten werden: Man erhitzt den Gefässinhalt auf etwa 120 C, verdrängt den Sauerstoff mit Stickstoff, evakuiert und hebt das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf. Dann setzt man 10,35 Teile in kleine Stücke ge schnittenes Natriummetall hinzu, lässt den Ansatz ohne Rühren stehen, bis das Natrium geschmolzen ist, und rührt dann so stark, dass das geschmolzene Na trium in kleine Kügelchen zerteilt wird. Der Ansatz wird dann, :ebenfalls unter Stickstoff, auf 55 bis 60 C gekühlt.
Bei laufendem Rührer setzt man dann lang sam im Laufe von etwa 6 Stunden 24 Teile wasser freien Äthylenalkohol (mit 5 11/o Methanol denaturiert) mit solcher Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur höchstens auf etwa 75 C ansteigt. Nach der Alkohol zugabe wird die Temperatur etwa 2 Stunden zwischen 70 und 80 C gehalten. Dann setzt man rasch 50 Teile Diäthylsuccinat hinzu, erhitzt die Charge im Verlaufe von 2 1-:@ Stunden auf 95 bis 100' C und hält sie etwa 7 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man ständig gut rührt und unter Stickstoff arbeitet.
Der letztgenannte Zeitraum ist nichtbesonders kritisch; ebenso gute Ergebnisse werden in 14 Stunden erzielt. Zur Erleichterung der Arbeit wird jedoch ein Zeit raum von 6 bis 8 Stunden bevorzugt. Die Charge wird dann neutralisiert, indem man eine Aufschlämmung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in etwa 200 Teilen Wasser von etwa 50 C zusetzt, etwa 20 min rührt, bis, zur Bildung einer wässrigen Schicht am Boden des Gefässes stehen lässt und die wässrige Schicht abzieht.
Die Charge wird dann mit einer Lösung von 50 Tei len Na-triumchlorid in 300 Teilen Wasser von etwa 70 C gewaschen. und die wässrige Schicht wiederum vom Boden des Gefässes abgezogen. Dann setzt man 160 Teile Anilin und anschliessend' 0,55 Teile Anilin- hydrochlorid zu und evakuiert die Apparatur durch den wassergekühlten Kondensator. Durch Luftzirku- lation im Mantel der D:estillationskolonne wird die Charge bei einem Druck von 34 bis 35 mm Hg (abs.) 3 Stunden auf 108 bis 110 C erhitzt.
Das gesamte mit dem Kondensationswasser übergehende Anilin wird .ersetzt. Nach beendeter Erhitzung hebt man das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf, kühlt die Charge auf unter 60 C, .setzt eine Lösung von 0,25 Teilen Natriumcarbonat .in 5,5 Teilen Wasser zu und rührt etwa 15 min.
Dann evakuiert man erneut und hält die Temperatur unter 60 C, bis das gesamte Wasser entfernt isst. Die Charge wird dann bei einem Druck von 25 mm Hg auf etwa 140 C erhitzt und die Destillation etwa 6 Stunden bei einer Höchsttem peratur von 143 C fortgesetzt, bis der Anilingehalt des Destillates weniger als 0,20 04 beträgt. Das Va kuum wird dann durch Einleiten von Stickstoff auf gehoben.
Man erhält eine Lösung von 49,6 Teilen Di:äthyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Dow- therm A (85% der Theorie, bezogen auf das ein- gesetzte Diäthylsuccinat).
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens wird diese Lösung unter Rühren 1 Stunde auf 250 bis 257 C erhitzt, wobei man im Reaktionsgefäss eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Die Charge wird bis fast auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 100 Teilen denaturiertem Äthylalkohol ver dünnt. Das Produkt wird dann abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Man erhält 34 Teile hell gelbbraun gefärbtes Dihydrochinacridon, das .in wäss- rigem Alkali, Alkohol, Aceton und Benzol unlöslich ist.
Es ist in einem Gemisch von starkem wässrigem Alkali und Alkohol schwach löslich und fällt bei Ver dünnung aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefel säure unter Bildung einer gelblichen biss bräunlichen Lösung, aus der es bei Verdünnung unverändert wie der ausfällt. Es ist ohne Schmelzen oder Zersetzen bei Temperaturen bis etwa 400 C stabil, mit Ausnahme der Neigung, bei Erhitzung an Luft zu rotem Chin- acridon zu oxydieren.
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<I>Analyse:</I> <SEP> C <SEP> o <SEP> o <SEP> 0 <SEP> H <SEP> /o <SEP> N <SEP> <B>%</B>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C"H14N.,0_ <SEP> 76,4 <SEP> 4,46 <SEP> 8,92
<tb> gefunden <SEP> 76,1 <SEP> 4,7 <SEP> 9,1 <I>Beispiel 2</I> Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Verwendung anderer aromatischer Amine anstelle des Anilins von Beispiel 1 erhalten werden.
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Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Gewonnenes <SEP> Farbe <SEP> Ausbeute
<tb> Dihydrochinacridon
<tb> 220 <SEP> Teile <SEP> .p-Chloranilin <SEP> 2,9-Dichlor- <SEP> lachs <SEP> 42,3
<tb> 184 <SEP> Teile <SEP> o-Toluidin <SEP> 4,11-Dimethyl- <SEP> rosa <SEP> 39,
7
<tb> 184 <SEP> Teile <SEP> p-Toluidin <SEP> 2,9-Dimethyl- <SEP> braun <SEP> 29,2
<tb> 212 <SEP> Teile <SEP> p-Anisidin <SEP> 2,9-Dimethoxy- <SEP> braun <SEP> 38,7
<tb> 220 <SEP> Teile <SEP> m-Chloranilin <SEP> 3,10-Dichlor- <SEP> mattrosa <SEP> 36,5 <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass man anstelle von Dow- therm A 250 Teile Diphenyl verwendet, wobei man eine Aufschlämmung von etwa 50 Teilen Diäthyl- 2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Diphenyl er hält.
Diese Aufschlämmung wird dann auf 250 C er hitzt und 11/2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 120 C wird die Charge mit etwas Xylol verdünnt und in einen Kolben für Dampfdestil- lation überführt. Das Xylol und das Diphenyl wercden mit Dampf abdestilliert und das Produkt filtriert und getrocknet.
Man erhält 25 Teile 6,13-Dihydrochin- acridon.
Process for the preparation of dihydroquinacridones The invention relates to a process for the preparation of dihydroquinacridones. These dihydroquinacridones are valuable intermediate compounds for dyes and in particular for pigments, as is described in patent no.
The compounds prepared according to the invention are 6,13-dihydroquinacridones of the composition
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where R is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. One compound erroneously assigned the above structure is described by Pendle and Dutt (Journal of the Indian Chemical Society 9/1932 / 67-70).
These authors fused D.ianiline dihydroterephthalic acid diethyl ester with sodium ethylate and obtained a yellow, crystalline compound which is soluble in aqueous alkali and differs in its properties from the compounds prepared according to the invention.
The process according to the invention is characterized in that corresponding dialkyl-2,5-diaryl-amino-3,6-dihydroterephthalates are cyclized directly. The cyclization can e.g. B. be done by heat treatment. The heat treatment: takes place advantageously in the presence of an inert high-boiling liquid medium, e.g. B. with a boiling point of 240 to 300 C, although higher-boiling liquids can also be used.
Examples of suitable high-boiling liquids are the a- and ss-methyl-naphthalenes, diphenyl-diphenyloxyd and mineral oils that boil above 250 C, as well as mixtures of the same.
A particularly effective liquid medium is a eutectic mixture of 23.5% by weight diphenyl and 76.5% diph.enyloxyd, which is sold under the name Dowtherm A (branded product). The amount of the inert liquid medium is not critical.
The dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalates used as starting materials can be obtained by reacting aromatic amines with dialkyl succinylsuccinates. Suitable aromatic amines for this reaction are not only aniline but also the monohaloanilines, e.g.
B. the p-, m- or o-chlorine, bromine, fluorine and -lodaniline, the mono alkyl and monoalkoxyanilines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl or alkoxy groups, eg.
B. the o-, m- or p-toluidines, p-butylaniline or p-butoxyaniline. The dialkyl succinyl succinates can be obtained by condensation of 2 moles of a dialkyl succinate, e.g. B. in the presence of a sodium alkoxide obtained who the, .by adding the dialkyl succinate, z.
B. D. diethyl succinate, a dispersion of sodium ethylate in the above-mentioned eutectic mixture of diphenyl and diphenyl oxide is added, heated, after the reaction has ended, the excess acid is neutralized with a suspension of sodium bicarbonate in water and the resulting aqueous layer separates.
Then you can use a large excess (about five times the theoretical amount) of the arylamine, e.g. B. aniline, together with a small proportion (for example 0.035 mol) of aromatic amine hydrochloride (for example aniline hydrochloride) and carry out a second condensation reaction by heating under vacuum and separating off the water formed during the reaction .
The mixture can then be neutralized again with sodium carbonate in water and the excess aromatic amine (e.g. aniline) can be distilled off in vacuo.
To carry out the process according to the invention, one can proceed as follows: The vacuum is raised by introducing an inert gas, e.g. B. nitrogen, and cyclis.iert the in solution be sensitive dialkyl - 2,5 - diarylamino - 3,6-dihydrotere- phthalate by 3 @ - to 3 hours of heating in the absence of oxygen at 240 to 300 C. The product can be isolated by cooling the reaction mixture, filtering it and washing the high-boiling diluent with ethyl alcohol.
Instead of. any other inert and oxygen-free gas of nitrogen can be used as the inert gas who the, z. B. carbon dioxide, helium etc. The presence of oxygen causes oxidation of the dihydroquinacridone. In general, the cyclization is complete after one hour. <I> Example 1 </I> A glass-lined reaction vessel is suitable for carrying out the reaction.
is seen ver with a strong stirrer and a distillation column with attached condenser for the product. The vessel should be jacketed for temperature control by circulating a suitable heat transfer medium. Means for evacuating the condenser system and for purging it with inert gas should also be available. Such a vessel is filled with 250 parts of Dowtherm A (manufactured by Dow Chemical Company, V. St. A.).
The vessel is dimensioned in such a way that it is filled to a maximum of one third by this loading.
The starting material can be obtained as follows: The contents of the vessel are heated to about 120 ° C., the oxygen is displaced with nitrogen, the vacuum is removed and the vacuum is released by introducing nitrogen. Then 10.35 parts of sodium metal cut into small pieces are added, the mixture is left to stand without stirring until the sodium has melted, and then stirred so vigorously that the molten sodium is broken up into small spheres. The batch is then cooled to 55 to 60 ° C. also under nitrogen.
With the stirrer running, 24 parts of anhydrous ethylene alcohol (denatured with 5 11 / o methanol) are then slowly added over the course of about 6 hours at such a rate that the temperature rises to a maximum of about 75.degree. After the alcohol has been added, the temperature is kept between 70 and 80 ° C. for about 2 hours. Then 50 parts of diethyl succinate are quickly added, the batch is heated to 95 to 100 ° C. in the course of 2 1 -: @ hours and is kept at this temperature for about 7 hours, stirring constantly and working under nitrogen.
The latter period is not particularly critical; equally good results are achieved in 14 hours. However, a period of 6 to 8 hours is preferred for ease of work. The batch is then neutralized by adding a slurry of 40 parts sodium bicarbonate in about 200 parts water at about 50 ° C., stirring for about 20 minutes, allowing to stand at the bottom of the vessel to form an aqueous layer and draining the aqueous layer.
The batch is then washed with a solution of 50 parts of sodium chloride in 300 parts of water at about 70 ° C. and the aqueous layer again withdrawn from the bottom of the vessel. 160 parts of aniline are then added, followed by 0.55 parts of aniline hydrochloride, and the apparatus is evacuated through the water-cooled condenser. The charge is heated to 108 to 110 ° C. for 3 hours at a pressure of 34 to 35 mm Hg (abs.) By circulating air in the jacket of the distillation column.
All of the aniline passing over with the condensation water is replaced. When the heating is complete, the vacuum is broken by introducing nitrogen, the batch is cooled to below 60 ° C., a solution of 0.25 part of sodium carbonate in 5.5 parts of water is added and the mixture is stirred for about 15 minutes.
Then evacuate again and keep the temperature below 60 C until all the water is eaten away. The batch is then heated to about 140 C at a pressure of 25 mm Hg and the distillation is continued for about 6 hours at a maximum temperature of 143 C until the aniline content of the distillate is less than 0.20 04. The vacuum is then lifted by introducing nitrogen.
A solution of 49.6 parts of di: ethyl 2,5-dianiline-3,6-dihydroterephthalate in Dowtherm A (85% of theory, based on the diethyl succinate used) is obtained.
To carry out the process according to the invention, this solution is heated to 250 to 257 ° C. for 1 hour with stirring, a nitrogen atmosphere being maintained in the reaction vessel. The batch is cooled to almost room temperature and thinned with about 100 parts of denatured ethyl alcohol. The product is then filtered off and washed with ethyl alcohol. This gives 34 parts of dihydroquinacridone which is light yellow-brown in color and which is insoluble in aqueous alkali, alcohol, acetone and benzene.
It is slightly soluble in a mixture of strong aqueous alkali and alcohol and precipitates when diluted. It dissolves in concentrated sulfuric acid to form a yellowish, bite-brownish solution, from which it precipitates unchanged when diluted. It is stable without melting or decomposition at temperatures of up to about 400 C, with the exception of the tendency to oxidize to red quin acridone when heated in air.
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<I> Analysis: </I> <SEP> C <SEP> o <SEP> o <SEP> 0 <SEP> H <SEP> / o <SEP> N <SEP> <B>% </B>
<tb> calculates <SEP> for <SEP> C "H14N., 0_ <SEP> 76.4 <SEP> 4.46 <SEP> 8.92
<tb> found <SEP> 76.1 <SEP> 4.7 <SEP> 9.1 <I> Example 2 </I> The table below shows the results obtained when using other aromatic amines instead of the aniline from Example 1 can be obtained.
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<SEP> amine used <SEP> <SEP> recovered color <SEP> yield
<tb> dihydroquinacridone
<tb> 220 <SEP> parts <SEP> .p-chloroaniline <SEP> 2,9-dichloro <SEP> salmon <SEP> 42.3
<tb> 184 <SEP> parts <SEP> o-toluidine <SEP> 4,11-dimethyl- <SEP> pink <SEP> 39,
7th
<tb> 184 <SEP> parts <SEP> p-toluidine <SEP> 2,9-dimethyl- <SEP> brown <SEP> 29.2
<tb> 212 <SEP> parts of <SEP> p-anisidine <SEP> 2,9-dimethoxy- <SEP> brown <SEP> 38.7
<tb> 220 <SEP> parts <SEP> m-chloroaniline <SEP> 3,10-dichloro <SEP> matt pink <SEP> 36.5 <I> Example 3 </I> The method according to Example 1 is carried out with the Change repeats that instead of Dowtherm A, 250 parts of diphenyl are used, a suspension of about 50 parts of diethyl 2,5-dianiline-3,6-dihydroterephthalate in diphenyl being obtained.
This slurry is then heated to 250 ° C. and stirred for 11/2 hours under nitrogen. After cooling to about 120 C, the batch is diluted with a little xylene and transferred to a flask for steam distillation. The xylene and diphenyl are distilled off with steam and the product is filtered and dried.
25 parts of 6,13-dihydroquin acridone are obtained.