Verfahren zur Herstellung neuer oxydierter Azoverbindungen und deren Verwendung in haltbaren Waschmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer oxydierter Azoverbindungen, welche optische Aufheller sind, sowie deren Ver wendung in haltbaren Waschmitteln.
Optische Aufheller haben in den letzten Jahren bei der Behandlung von Textilmaterialien, insbeson dere beim Waschen derselben, ausgedehnte Anwen dung gefunden und sind dazu bestimmt, die gelbe oder graue Farbe aufzuheben, welche weisse Texti lien, insbesondere Cellulosematerialien, besonders nach wiederholtem Waschen, aufweisen können. Solche optische Aufheller verbessern auch gefärbte Textilien, da sie denselben Glanz verleihen. Sie wer den auch dazu verwendet, um andern Cellulose- materialien, insbesondere Papier, ein ausgeprägt weisses Aussehen zu verleihen.
Optische Aufheller absorbieren gewöhnlich das Licht im ultravioletten Bereich des Spektrums und emittieren im sichtbaren Gebiet des Spektrums, ge wöhnlich im Blaugrün bis Blauviolett. Deshalb wirkt die Fluoreszenz dieser Verbindungen in weissen Ma terialien dem Vergilben entgegen, wie es z. B. bei wiederholtem Waschen von weisser Baumwolle, Leinen oder Polyamidmaterialien auftritt.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit optischen Aufhellern erzielt, die eine Fluoreszenz- farbe besitzen, die zur Farbe der gealterten Faser komplementär ist, so dass sich die Farben aufheben. Da die häufigste vom Altern oder wiederholten Waschen herrührende Verfärbung der Textilien gelb ist, ist der geeignetste optische Aufheller ein sol cher, der blau fluoresziert.
In der Praxis gibt aber eine blau fluoreszierende Substanz nicht immer die gewünschte Kompensation, wahrscheinlich infolge Vorhandenseins von bräun lichen Farbtönen der Faser, so dass es zweckmässig sein kann, dem blau fluoreszierenden Stoff einen eher grünlich fluoreszierenden zuzumischen, damit man eine vollkommene Kompensation erzielt. Mit andern Worten ist es oft erwünscht, neben dem blau fluoreszierenden Stoff einen mit grünlichem Farb ton zu haben, um die richtige Abgestimmtheit der endgültigen Farbe zu erzielen.
Die als optische Auf heller verwendeten Verbindungen müssen substantiv auf die Faser des behandelten Materials aufziehen und praktisch beständig sein, wenn sie auf das zu behandelnde Material aufgefärbt werden.
Es ist wichtig, dass der optische Aufheller von Bleichmitteln nicht zerstört oder entfernt wird, das heisst, er muss bleichbeständig sein. Die fluoreszie renden optischen Aufheller werden im allgemeinen Seifen und synthetischen Waschmitteln einverleibt, die dann für Haushaltszwecke auf den Markt kom men. Die damit gewaschenen Gegenstände werden oft dem Bleichen mit verschiedenen Bleichmitteln, z. B. Natriumhypochlorit oder Chlor, unterworfen. Es ist daher erwünscht, dass die bereits auf der Faser oder in der Waschlösung befindlichen optischen Aufheller so wenig wie möglich von irgendeinem vorhandenen Bleichmittel angegriffen werden.
Optische Aufheller sollen auch eine hohe Fluo- reszenzausbeute aufweisen, das heisst, sie sollen; ultraviolette Strahlung mit möglichst geringer Eigen absorption in sichtbares Licht umwandeln, damit eine möglichst geringe Aufhellermenge die ge wünschte Wirkung ausüben kann und die Kosten dadurch herabgesetzt werden.
Eine andere Eigenschaft, die man von einem idealen Aufheller fordert, ist, dass er dem Wasch- mittel, z. B. Seife, in das er einverleibt wird, eine Weisse oder Helle verleiht, so dass diese Produkte dadurch den Käufern visuell anziehender erschei nen. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung neuer oxydierter Azo- verbindungen, welche in Form der freien Säure der Formel
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entsprechen, in welcher A ein Rest der Fomel
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ist,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen un- substituierten oder mit nichtchromophoren und nicht- auxochromen Gruppen substituierten Kohlenwasser stoffrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen unsub- stituierten oder mit nichtchromophoren und nicht- auxochromen Gruppen substituierten Kohlenwasser stoffrest,
eine Hydroxyalkyl- oder eine Polyäthoxy- gruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Bis-o-amino-Azofarbstoff der Formel
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oder eines seiner Salze oxydiert.
Die so hergestellten Verbindungen fluoreszieren blaugrünlich, besitzen hohe Bleichfestigkeit und Fluoreszenzausbeute und sind daher hervorragend als optische Aufheller geeignet. Haltbaren Wasch mitteln, z. B. Seifen, zugesetzt, verleihen sie diesen Produkten eine anziehende Weisse.
Von den Salzen der erwähnten Verbindungen eignen sich vor allem die wasserlöslichen, beispiels weise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Na triumsalze.
Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen weisen insbesondere jene vorteilhafte Eigenschaften auf, in denen R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, vorzugs weise mit 1-5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- oder Äthylgruppen, bedeuten. Bei Verbindungen, in denen A einen Rest der Formel (1I) bedeutet, soll R2 zweckmässig eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.
B. Phenyl- oder Tolylgruppe, sein.
Insbesondere wird die Verwendung folgender, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ter Verbindungen in haltbaren Waschmitteln bevor zugt: 4,4'-Bis-(1"'-phenyl-3"'-methyl)-pyrazolo (4",5"-4"',5"')-triazolyl-stilben-2,2'-disulfon- säure und ihr Dinatriumsalz, 4,4'-Bis-(1 "'-[p-tolyl]-3 "'-methyl)-pyrazolo (4",5"-4"',5"')-triazolyl-stilben-2,2'-disulfon- säure und ihr Dinatriumsalz, 4,4'-Bis-(1 "'-[p-chlorphenyl]-3 "'-methyl)-pyrazolo (4",5"-4"',5"')-triazolyl-stilben-2,
2'-disulfon- säure und ihr Dinatriumsalz, 4,4'-Bis-indazolo-(4",5"-6"',7"')-triazolyl-stilben- 2,2'-disulfonsäure und ihr Dinatriumsalz, 4,4'-Bis-indazolo-(4",5"-5"',6"')-triazolyl-stilben- 2,2'-disulfonsäure und ihr Dinatriumsalz.
Zur Durchführung der Oxydation wird vorzugs weise ein mildes Oxydationsmittel verwendet, so beispielsweise Kupferammoniumsulfat, ein aus Kup fersulfat und Pyridin bestehender Komplex, in Äthanolamin gelöstes Kupfersulfat oder Sulfuryl- chlorid. Auch Alkalihypochlorite, wie Natriumhypo- chlorit, haben sich gut bewährt. Die Oxydation wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vorgenom men.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwen dete Bis-o-amino-Azofarbstoff kann durch Kupp lung einer tetrazotierten Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung, enthaltend den Rest der For mel H."N A-, hergestellt werden, wobei A die oben erwähnte Bedeutung hat.
Die erwähnte tetrazotierte Verbindung kann ihrerseits durch Tetrazotierung einer Verbindung der Formel
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hergestellt werden, wobei sie nicht isoliert, sondern nach ihrer Darstellung sofort weiterbehandelt wer den kann.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 4,4'-Bis-(1-*"-phenyl-3"'-methyl)-pyrazolo- (4",5"-4"',5"')-triazolyl-stilben-2,2'-disulfonsäure 9,4 Teile 4,4' - Diamino - stilben - 2,2' - disulfon- säure werden durch Zugabe von Natriumcarbonat in Wasser gelöst. Die freie Diamino-stilben-disulfon- säure wird durch Zugabe von Salzsäure und Eis in feiner Form gefällt.
Die Suspension wird nun mit 3,45 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die tetra- zotierte Verbindung wird abfiltriert, gewaschen und in Wasser und Pyridin wieder aufgeschlämmt. Hierzu wird eine Lösung von 8,7 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- 5-amino-pyrazol in verdünnter Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird mit Pyridin schwach basisch ge macht. Nach beendigter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen und mit Salzlösung gewaschen.
Der so erhaltene Bis-Azofarbstoff wird in Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 50 Teilen Kupfersulfat in Wasser am Rückfluss gekocht. Wenn der ganze Farbstoff oxydiert ist, wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer wässrigen Acetonlösung umkristallisiert.
Wenn man diese Verbindung einem haltbaren Waschmittel, z. B. einer Seife, einverleibt und damit Baumwolle oder Wolle wäscht, so erhält das Ge webe ein weisseres und helleres Aussehen, als wenn es nur mit dem Waschmittel gewaschen worden wäre.
<I>Beispiel 2</I> Dinatrium-4,4'-bis-(1 1"-phenyl-3"'-methyl) pyrazolo-(4",5"-4"',5"')-triazolyl-stilben-2,2'- disulfonat Eine Lösung von 9,25 Teilen 4,4'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure, 2,05 Teilen Natrium hydroxyd und 3,45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 12,5 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10-12 C gekuppelt mit einer Lösung von 8,
7 Teilen 1-Phenyl- 3-methyl-5-amino-pyrazol in 200 Teilen verdünn ter Salzsäure. Eine Lösung von 100 Teilen Na triumacetat wird zugegeben, um das p. während der Kupplungsreaktion zu puffern. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farb- stoff abfiltriert, gewaschen, in 50 % igem Alkohol aufgelöst und bei 70-75 C mit 60 Teilen einer Natriumhypochloritlösung behandelt.
Das Produkt wird abfiltriert und aus wässrigem Aceton umkristal lisiert.
<I>Beispiel 3</I> Dinatrium-4,4'-bis-(1 "'-[p-tolyl]-3"'-methyl) pyrazolo-(4",5"-4"',5"')-triazolyl-stüben-2,2'- disulfonat Eine Lösung von 18,5 Teilen 4,4'-Diamino- stilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,1 Teilen Natrium hydroxyd und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 25 Teilen konzen trierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10-12 C gekuppelt mit einer Lösung von 18,7 Teilen 1-(p-Tolyl)
-3-me- thyl-5-amino-pyrazol in 300 Teilen verdünnter Salz- säure, Eine Lösung von 100 Teilen Natriumacetat wird zugegeben, um das pl, während der Kupplungs reaktion zu puffern.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen, in 200 Teilen Pyridin gelöst und mit 60 Teilen Kupfersulfat, 75 Teilen Ammo niak in 100 Teilen Wasser 3 Stunden lang am Rück fluss gekocht.
Nach beendigter Oxydation wird das Triazol durch Ansäuerung gefällt, in sein Natriumsalz über geführt und aus wässrigem Pyridin umkristallisiert. <I>Beispiel 4</I> Dinatrium-4, 4'-bis-(1 1"-[p-chlorphenyl]-3 "'-methyl) pyrazolo-(4",5"-4"',5"')-triazolyl-stüben-2,2'- disulfonat Eine Lösung von 9,25 Teilen 4,4'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure, 2,05 Teilen Natrium hydroxyd und 3,
45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 12,5 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10-12 C mit einer Lösung von 10,43 Teilen 1-(p-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol in 175 Teilen verdünnter Salzsäure gekuppelt. Zum Puffern des pH-Wertes werden 100 Teile einer Natriumacetat- lösung zugesetzt.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und in 300 Teilen Pyrid'n ge löst, mit 30 Teilen Kupfersulfat und 35 Teilen Ammoniak in 50 Teilen Wasser am Rückfluss gekocht. Das Triazol wird nach dreistündigem Kochen am Rückfluss durch Ansäuern gefällt, filtriert und aus wässrigem Aceton umkristallisiert.
<I>Beispiel 5</I> Dinatrium-4,4'-bis-indazolo-(4",5"-61",7"')- triazolyl-stilben-2,2'-disulfonat Eine Lösung von 18,5 Teilen 4,4'-Diamino- stilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,1 Teilen Natrium hydroxyd und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 25 Teilen konzen trierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10-12 C mit einer Lösung von 13,3 Teilen 6-Amino-indazol und 10 Teilen Salzsäure in 200 Teilen Wasser gekuppelt.
Eine Lösung von 100 Teilen Natriumacetat wird zur Pufferung zugefügt.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und der nasse Kuchen in 400 Teilen Pyridin gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden lang mit einer Lösung von 60 Teilen Wasser, 60 Teilen Kupfersulfat und einem Ammoniaküberschuss am Rückfluss gekocht; nach beendigter Oxydation wird das Triazol durch Ansäuern gefällt.
Nach Überführung in das Dinatriumsalz wird das Produkt aus wässrigem Pyridin in Gegenwart von Natrium- hydrosulfit umkristallisiert.
<I>Beispiel 6</I> Dinatrium-4,4'-bis-ludazolo-(4",5"-5',6"')_ triazolyl-stilben-2,2'-disulfonat Eine Lösung von 18,5 Teilen 4,4'-Diamino- stilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,1 Teilen Natrium hydroxyd und 6,9 Teilen Natriunmitrit in 300 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10=12 C mit einer Lösung von 13,3 Teilen 5-Amino-indazol und 10 Teilen Salzsäure in 200 Teilen Wasser ge- kuppelt.
Zur Pufferung wird eine Lösung von 100 Teilen Natriumacetat zugefügt.
Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und der nasse Kuchen in 400 Teilen Pyridin gelöst. Diese Lösung wird 3 Stunden lang mit einer Lösung von 60 Teilen Wasser, 60 Teilen Kupfersulfat und überschüssigem Ammoniak am Rückfluss gekocht; nach beendigter Oxydation wird das Triazol durch Ansäuern gefällt.
Nach Überführung in das Dinatriumsalz wird das Produkt aus verdünnter Alkalilauge in Gegenwart von Natriumhydrosulfit umkristallisiert. <I>Beispiel 7</I> Es wird ein haltbares Waschmittel folgender Zu sammensetzung bereitet:
Dodecylbenzol-natrium-sulfonat 30% Natriummetasilikat-pentahydrat 251/o Tetranatriumpyrophosphat 251/o Optischer Aufheller 0,05% Natriumsulfat<B>19,950/0</B> Als optischer Aufheller kann eine nach den Bei spielen 1-6 hergestellte Verbindung verwendet wer den.
Process for the production of new oxidized azo compounds and their use in durable detergents The present invention relates to a process for the production of new oxidized azo compounds, which are optical brighteners, and their use in durable detergents.
Optical brighteners have in recent years found extensive use in the treatment of textile materials, especially when washing the same, and are intended to cancel the yellow or gray color that white textiles, especially cellulose materials, can have, especially after repeated washing . Such optical brighteners also improve dyed textiles because they give the same gloss. They are also used to give other cellulose materials, in particular paper, a distinctly white appearance.
Optical brighteners usually absorb light in the ultraviolet part of the spectrum and emit light in the visible part of the spectrum, usually blue-green to blue-violet. Therefore, the fluorescence of these compounds in white Ma materials counteracts yellowing, as is the case, for. B. occurs with repeated washing of white cotton, linen or polyamide materials.
In general, best results are obtained with optical brighteners that have a fluorescent color that is complementary to the color of the aged fiber, so that the colors cancel each other out. Since the most common discoloration of textiles from aging or repeated washing is yellow, the most suitable optical brightener is one that fluoresces blue.
In practice, however, a blue fluorescent substance does not always provide the desired compensation, probably due to the presence of brownish color tones in the fiber, so it can be useful to add a greenish fluorescent substance to the blue fluorescent substance in order to achieve a perfect compensation. In other words, it is often desirable to have a greenish hue in addition to the blue fluorescent fabric in order to achieve the right balance of the final color.
The compounds used as optical brighteners must substantively attach to the fiber of the treated material and be practically stable when they are dyed onto the material to be treated.
It is important that the optical brightener is not destroyed or removed by bleaching agents, i.e. it must be bleach-resistant. The fluorescent-generating optical brighteners are generally incorporated into soaps and synthetic detergents, which then come on the market for household purposes. The articles washed with it are often subjected to bleaching with various bleaching agents, e.g. B. sodium hypochlorite or chlorine, subjected. It is therefore desirable that the optical brighteners already present on the fiber or in the washing solution are attacked as little as possible by any bleaching agent present.
Optical brighteners should also have a high fluorescence yield, that is, they should; Convert ultraviolet radiation into visible light with as little self-absorption as possible, so that the smallest possible amount of brightener can have the desired effect and costs are thereby reduced.
Another property that is required of an ideal brightener is that it should match the detergent, e.g. B. Soap, in which it is incorporated, gives a white or light color, so that these products appear visually more attractive to buyers. The present patent now relates to a process for the preparation of new oxidized azo compounds, which are in the form of the free acid of the formula
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correspond, in which A is a remainder of the formula
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is
where R1 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted with non-chromophoric and non-auxochromic groups hydrocarbon radical and R2 is a hydrogen atom, an unsubstituted or with non-chromophoric and non-auxochromic groups substituted hydrocarbon radical,
a hydroxyalkyl or a polyethoxy group, which is characterized in that a bis-o-amino-azo dye of the formula
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or one of its salts is oxidized.
The compounds produced in this way fluoresce blue-green, have high bleach resistance and fluorescence yield and are therefore outstandingly suitable as optical brighteners. Durable detergents such. B. Soaps, added, they give these products an attractive white.
Of the salts of the compounds mentioned, the water-soluble ones, for example the alkali metal salts, especially the sodium salts, are particularly suitable.
Of the compounds prepared by the process according to the invention, in particular those advantageous properties in which R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups, preferably with 1-5 carbon atoms, e.g. B. methyl or ethyl groups. In the case of compounds in which A is a radical of the formula (1I), R2 should advantageously be an unsubstituted or halogen-substituted aryl group, e.g.
B. phenyl or tolyl group.
In particular, the use of the following compounds produced by the process according to the invention in durable detergents is given: 4,4'-bis- (1 "'- phenyl-3"' - methyl) -pyrazolo (4 ", 5" -4 " ', 5 "') - triazolyl-stilbene-2,2'-disulphonic acid and its disodium salt, 4,4'-bis (1" '- [p-tolyl] -3 "' -methyl) -pyrazolo ( 4 ", 5" -4 "', 5"') - triazolyl-stilbene-2,2'-disulfonic acid and its disodium salt, 4,4'-bis- (1 "'- [p-chlorophenyl] -3) "'-methyl) -pyrazolo (4", 5 "-4"', 5 "') -triazolyl-stilbene-2,
2'-disulfonic acid and its disodium salt, 4,4'-bis-indazolo- (4 ", 5" -6 "', 7"') -triazolyl-stilbene-2,2'-disulfonic acid and its disodium salt, 4 , 4'-bis-indazolo- (4 ", 5" -5 "', 6"') -triazolyl-stilbene-2,2'-disulfonic acid and its disodium salt.
A mild oxidizing agent is preferably used to carry out the oxidation, for example copper ammonium sulfate, a complex consisting of copper sulfate and pyridine, copper sulfate or sulfuryl chloride dissolved in ethanolamine. Alkali hypochlorites, such as sodium hypochlorite, have also proven their worth. The oxidation is preferably carried out at an elevated temperature.
The bis-o-amino-azo dye used in the process according to the invention can be obtained by coupling a tetrazotized compound of the formula
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with a compound containing the remainder of the formula H. "N A-, where A is as defined above.
The tetrazotized compound mentioned can in turn by tetrazotizing a compound of the formula
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are produced, whereby they are not isolated, but can be treated immediately after their presentation.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 4,4'-bis (1 - * "- phenyl-3" '- methyl) -pyrazolo- (4 ", 5" -4 "', 5" ') - triazolyl -stilbene-2,2'-disulfonic acid 9.4 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in water by adding sodium carbonate. The free diamino-stilbene-disulphonic acid is precipitated in fine form by adding hydrochloric acid and ice.
The suspension is then tetrazotized with 3.45 parts of sodium nitrite. The tetrazotized compound is filtered off, washed and reslurried in water and pyridine. A solution of 8.7 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole in dilute hydrochloric acid is added. The mixture is made weakly basic with pyridine. After the coupling is complete, the dye is salted out and washed with brine.
The bis-azo dye thus obtained is dissolved in pyridine and refluxed with a solution of 50 parts of copper sulfate in water. When all the dye is oxidized, the mixture is acidified with hydrochloric acid, the product is filtered off, washed with water and recrystallized from an aqueous acetone solution.
If you add this compound to a durable detergent, e.g. B. a soap, incorporated and thus cotton or wool washes, the Ge is given a whiter and lighter appearance than if it had only been washed with the detergent.
<I> Example 2 </I> Disodium-4,4'-bis (1 1 "-phenyl-3" '- methyl) pyrazolo- (4 ", 5" -4 "', 5" ') -triazolyl -stilbene-2,2'-disulfonate A solution of 9.25 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 2.05 parts of sodium hydroxide and 3.45 parts of sodium nitrite in 150 parts of water is used 8-10 C indirectly diazotized with 12.5 parts of concentrated hydrochloric acid. The suspension of the diazo compound is coupled at 10-12 C with a solution of 8,
7 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole in 200 parts of dilute hydrochloric acid. A solution of 100 parts of sodium acetate is added to remove the p. to buffer during the coupling reaction. After the coupling has ended, the dye is filtered off, washed, dissolved in 50% alcohol and treated at 70-75 ° C. with 60 parts of a sodium hypochlorite solution.
The product is filtered off and recrystallized from aqueous acetone.
<I> Example 3 </I> Disodium-4,4'-bis- (1 "'- [p-tolyl] -3"' - methyl) pyrazolo- (4 ", 5" -4 "', 5" ') -triazolyl-stben-2,2'-disulfonate A solution of 18.5 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4.1 parts of sodium hydroxide and 6.9 parts of sodium nitrite in 300 Parts of water are indirectly diazotized at 8-10 C with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The suspension of the diazo compound is coupled at 10-12 C with a solution of 18.7 parts of 1- (p-tolyl)
-3-methyl-5-amino-pyrazole in 300 parts of dilute hydrochloric acid. A solution of 100 parts of sodium acetate is added to buffer the pI during the coupling reaction.
After coupling is complete, the dye is filtered off, washed, dissolved in 200 parts of pyridine and refluxed with 60 parts of copper sulfate, 75 parts of ammonia in 100 parts of water for 3 hours.
When the oxidation is complete, the triazole is precipitated by acidification, converted into its sodium salt and recrystallized from aqueous pyridine. <I> Example 4 </I> Disodium-4,4'-bis (1 1 "- [p-chlorophenyl] -3" '-methyl) pyrazolo- (4 ", 5" -4 "', 5" ') -triazolyl-stben-2,2'-disulfonate A solution of 9.25 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 2.05 parts of sodium hydroxide and 3,
45 parts of sodium nitrite in 150 parts of water are diazotized indirectly at 8-10 C with 12.5 parts of concentrated hydrochloric acid. The suspension of the diazo compound is coupled at 10-12 ° C. with a solution of 10.43 parts of 1- (p-chlorophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole in 175 parts of dilute hydrochloric acid. 100 parts of a sodium acetate solution are added to buffer the pH.
After the coupling is complete, the dye is filtered off, washed and dissolved in 300 parts of pyridene, and refluxed with 30 parts of copper sulfate and 35 parts of ammonia in 50 parts of water. After refluxing for three hours, the triazole is precipitated by acidification, filtered and recrystallized from aqueous acetone.
<I> Example 5 </I> Disodium 4,4'-bis-indazolo- (4 ", 5" -61 ", 7" ') -triazolyl-stilbene-2,2'-disulfonate A solution of 18, 5 parts of 4,4'-diamino stilbene - 2,2 '- disulfonic acid, 4.1 parts of sodium hydroxide and 6.9 parts of sodium nitrite in 300 parts of water is indirectly diazotized at 8-10 C with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The suspension of the diazo compound is coupled at 10-12 ° C. with a solution of 13.3 parts of 6-amino-indazole and 10 parts of hydrochloric acid in 200 parts of water.
A solution of 100 parts of sodium acetate is added for buffering.
When the coupling is complete, the dye is filtered off, washed and the wet cake is dissolved in 400 parts of pyridine. The solution is refluxed for 3 hours with a solution of 60 parts of water, 60 parts of copper sulfate and an excess of ammonia; When the oxidation is complete, the triazole is precipitated by acidification.
After conversion into the disodium salt, the product is recrystallized from aqueous pyridine in the presence of sodium hydrosulfite.
<I> Example 6 </I> Disodium 4,4'-bis-ludazolo- (4 ", 5" -5 ', 6 "') _ triazolyl-stilbene-2,2'-disulfonate A solution of 18, 5 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4.1 parts of sodium hydroxide and 6.9 parts of sodium mitrite in 300 parts of water are diazotized indirectly with 25 parts of concentrated hydrochloric acid at 8-10 ° C. The suspension the diazo compound is coupled at 10 = 12 C with a solution of 13.3 parts of 5-amino-indazole and 10 parts of hydrochloric acid in 200 parts of water.
A solution of 100 parts of sodium acetate is added for buffering.
After the coupling reaction has ended, the dye is filtered off, washed and the wet cake is dissolved in 400 parts of pyridine. This solution is refluxed for 3 hours with a solution of 60 parts of water, 60 parts of copper sulfate and excess ammonia; When the oxidation is complete, the triazole is precipitated by acidification.
After conversion into the disodium salt, the product is recrystallized from dilute alkali lye in the presence of sodium hydrosulfite. <I> Example 7 </I> A durable detergent with the following composition is prepared:
Dodecylbenzene sodium sulfonate 30% sodium metasilicate pentahydrate 251 / o tetrasodium pyrophosphate 251 / o optical brightener 0.05% sodium sulphate <B> 19.950 / 0 </B> A compound prepared according to Examples 1-6 can be used as the optical brightener the.