Procédé de préparation de nouveaux esters titaniques aminés La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de nouveaux esters titani ques contenant de l'azote aminé.
Les orthoesters organiques de l'acide tita nique ont reçu ces dernières années un nom bre croissant d'applications industrielles dans les domaines les plus variés. Ces esters sont généralement des titanates d'alcoyles ou de diols, ou des combinaisons d'esters titaniques avec des acides gras. Mais le caractère commun de tous ces composés est qu'ils s'hydrolysent et précipitent en présence de l'eau ou d'humidité à la température ambiante, ce qui empêche de les utiliser en milieu aqueux.
Il a maintenant été trouvé qu'en faisant réagir un titanate d'alcoyle avec des quanti tés stoechiométriques d'un aminoalcool, on ob tient des composés définis, donnant des solu tions aqueuses limpides et stables à la tempé rature ordinaire. Comme titanate d'alcoyle, on peut cni- ployer n'importe quel ester titanique, mais on utilise de préférence le titanate de butyle (éven tuellement partiellement polymérisé) qui est un produit commercial courant.
Le titanate de butyle est le composé cor respondant à la formule Ti(OC';N,,),. Son titre théorique en titane est de 14,1 %, niais on peut utiliser les produits techniques contenant de l'alcool butylique et dont le titre en titane varie de 1 1 à 14 0/0.
Parmi les amlnoalcools, nombreux sont ceux qui donnent avec les titanates d'alcoyle, comme par exemple le titanate de butyle, des composés définis. On peut citer entre autres les éthanolamines et isopropanolamines mono, di ou trisubstituées, le diéthvlaminoéthanol, etc.
Toutefois, certains des composés définis formés s'hydrolysent et précipitent plus ou moins rapidement à la température ordinaire et pour la réalisation de l'invention, les meil leurs résultats sont obtenus en choisissant comme allllnoalcool la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Les produits commerciaux conviennent bien, à condition qu'ils soient substantiellement exempts de nionoéthanol- amine.
La réaction entre le titanate d'alcoyle et l'éthanolamine est réalisée de préférence en chauffant à reflux le mélance des deux réac tifs. utilisés comme nous l'avons déjà dit, en quantités stoechiométriques, c'est-à-dire en quantités nécessaires pour que toutes les fonc tions acides de l'acide titanique soient estéri fiées par les fonctions alcools de l'éthanol- amine, puis en éliminant l'alcool formé. On constate qu'il se forme la quantité théorique d'alcool correspondant aux quantités de réac tifs mises en jeu.
Pour certaines applications industrielles, il n*est d'ailleurs pas nécessaire d'isoler le com posé défini formé, et on peut se contenter de chauffer ii reflux le mélange des deux réactifs dans ce cas le titanate d'aminoalcool est uti lisé dissous dans l'alcool formé (par exem ple alcool butylique si on est parti du titanate de butvle).
Dans certains cas, on peut également sans inconvénient partir d'un mélange contenant un excès d'aminoaleool par rapport aux quantités stoechiométriques telles que définies plus haut, et on peut avoir avantage à employer pour certaines applications une solution du titanate d'aminoalcool en milieu alcool-aminoalcool.
Par contre, lorsqu'on utilise les produits obtenus par le procédé de l'invention, en mi lieu aqueux, il n'est pas souhaitable de se trouver en présence d'un excès de titanate d'al coyle qui s'hydrolyserait et précipiterait au contact de l'eau ou de l'humidité de l'air, car on retomberait sur les mêmes inconvénients que dans le cas de l'emploi des titanates d'al coyle seuls. .
Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. Les parties s'enten dent en poids. Exemple <I>I</I> On fait bouillir à reflux pendant 3 heures 102 parties de titanate de butyle pur et 60 parties de triéthanolamine pure ce qui corres pond à des quantités proportionnelles à 3 mo les de titanate de butyle pour 4 moles de tri- éthanolamine.
On chasse ensuite tout l'alcool butylique en laissant monter la température vers 180e. On extrait en tout 88 parties d'alcool butylique (la théorie étant de 89 parties d'alcool butylique, correspondant à 12 moles de butanol pour 3 moles de titanate de butyle).
On obtient, après refroidissement, un so lide brun rougeâtre, dur à la température or dinaire, se ramollissant vers 70 , complètement soluble dans l'eau, en donnant une solution limpide stable à température ordinaire.
Ce composé est soluble dans les alcools, le trichloréthylène, dispersable dans le toluène et le benzène, insoluble dans l'essence et l'acétone. L'analyse quantitative montre que ce com posé renferme du titane et de l'azote en qu;in- tités telles que le rapport poids d'azote/poids de titane soit égal ii 0,38 (théorie 0,39).
Si nu lieu de 60 parties de triéthanolamine, on en prend 120, soit le double de la quantité stoechiométrique définie plus haut, on constate qu'on libère la même quantité d'alcool buty- lique, soit 88 parties, et qu'on obtient le même composé que ci-dessus, en solution dans la triéthanolamine.
Pour certaines applications pratiques on peut même utiliser le produit brut de la réac tion, c'est-à-dire le titanate de triéthanolamine en solution butanol-triéthanolamine.
Si -,tu contraire on part d'un défaut de tri- éthanolamine, on obtient, après avoir chassé l'alcool butylique. un composé qui n'est pris totalement soluble dans l'eau où il s'hydroly,e partiellement et précipite.
Exemple <I>3</I> On traite comme à l'exemple précédent un inélan-e de 34 parties de titanate de butyle et 1 parties de diéthanolamine, ce qui corre,- pond ài des quantités proportionnelles à 1 ino1L de titanate de butyle pour 2 moles de diétha- nolaininc. On chasse après chauffage à reflu\ l'alcool butylique formé, soit 28,5 parti:: (théorie 29,6 parties).
Le composé obtenu se présente'comme un solide pâteux jaune orangé, très visqueux à 1, température ordinaire. II a les mêmes caracté ristiques de solubilité que le titanate de tri- éthanolamine préparé à l'exemple I.
Process for preparing novel titanium amino esters The present invention relates to a process for preparing novel titanium esters containing amino nitrogen.
The organic orthoesters of titanic acid have received in recent years an increasing number of industrial applications in the most varied fields. These esters are generally titanates of alkyls or diols, or combinations of titanium esters with fatty acids. But the common feature of all these compounds is that they hydrolyze and precipitate in the presence of water or humidity at room temperature, which prevents their use in aqueous media.
It has now been found that by reacting an alkyl titanate with stoichiometric amounts of an amino alcohol, defined compounds are obtained which give clear aqueous solutions which are stable at room temperature. As the alkyl titanate, any titanium ester can be used, but preferably butyl titanate (optionally partially polymerized) is used, which is a common commercial product.
Butyl titanate is the compound corresponding to the formula Ti (OC '; N ,,) ,. Its theoretical titanium content is 14.1%, but it is possible to use technical products containing butyl alcohol and the titanium content of which varies from 1 1 to 14%.
Among the amlnoalcohols, many are those which give with the alkyl titanates, such as for example butyl titanate, defined compounds. Mention may be made, inter alia, of mono, di or trisubstituted ethanolamines and isopropanolamines, diethylaminoethanol, etc.
However, some of the defined compounds formed hydrolyze and precipitate more or less rapidly at room temperature and for carrying out the invention, the best results are obtained by choosing diethanolamine or triethanolamine as the allllnoalcohol. Commercial products are well suited, provided they are substantially free from nionoethanolamine.
The reaction between the alkyl titanate and the ethanolamine is preferably carried out by heating the mixture of the two reagents to reflux. used as we have already said, in stoichiometric quantities, that is to say in quantities necessary for all the acid functions of titanic acid to be esterified by the alcohol functions of ethanol-amine, then by eliminating the alcohol formed. It can be seen that the theoretical quantity of alcohol is formed corresponding to the quantities of reagents used.
For certain industrial applications, it is moreover not necessary to isolate the defined compound formed, and it is possible to be satisfied with refluxing the mixture of the two reagents in this case the titanate of aminoalcohol is used dissolved in the alcohol formed (for example butyl alcohol if we started with butyl titanate).
In certain cases, it is also possible without disadvantage to start from a mixture containing an excess of aminoalcohol relative to the stoichiometric amounts as defined above, and it may be advantageous to use for certain applications a solution of the aminoalcohol titanate in medium. alcohol-aminoalcohol.
On the other hand, when the products obtained by the process of the invention are used, in aqueous medium, it is not desirable to be in the presence of an excess of alkyl titanate which would hydrolyze and precipitate. in contact with water or the humidity of the air, because one would fall back on the same disadvantages as in the case of the use of alkyl titanates alone. .
The following examples illustrate the process of the present invention. The parts are understood by weight. Example <I> I </I> 102 parts of pure butyl titanate and 60 parts of pure triethanolamine are boiled under reflux for 3 hours, which corresponds to amounts proportional to 3 moles of butyl titanate per 4 moles of triethanolamine.
All butyl alcohol is then removed by allowing the temperature to rise to 180 °. A total of 88 parts of butyl alcohol (the theory being 89 parts of butyl alcohol, corresponding to 12 moles of butanol per 3 moles of butyl titanate) are extracted.
After cooling, a reddish-brown solid is obtained, hard at normal temperature, softening at around 70, completely soluble in water, giving a clear solution which is stable at ordinary temperature.
This compound is soluble in alcohols, trichlorethylene, dispersible in toluene and benzene, insoluble in gasoline and acetone. Quantitative analysis shows that this compound contains titanium and nitrogen in such quantities that the nitrogen weight / titanium weight ratio is 0.38 (theory 0.39).
If instead of 60 parts of triethanolamine, 120 parts are taken, i.e. double the stoichiometric amount defined above, it is observed that the same amount of butyl alcohol is released, i.e. 88 parts, and that we obtain the same compound as above, dissolved in triethanolamine.
For certain practical applications, it is even possible to use the crude product of the reaction, that is to say triethanolamine titanate in butanol-triethanolamine solution.
If -, on the contrary, we start from a lack of triethanolamine, we obtain, after having expelled butyl alcohol. a compound which is not taken completely soluble in water where it hydrolyzes partially and precipitates.
Example <I> 3 </I> As in the previous example, an inelan-e of 34 parts of butyl titanate and 1 parts of diethanolamine is treated, which corresponds, - lays in quantities proportional to 1 inol of titanate of butyl per 2 moles of diethanolaininc. After heating to reflux, the butyl alcohol formed, ie 28.5 parts (theory 29.6 parts), is removed.
The compound obtained is presented as an orange-yellow pasty solid, very viscous at room temperature. It has the same solubility characteristics as the triethanolamine titanate prepared in Example I.