FR2669023A1 - Nonionic amphiphilic compounds containing a number of lipophilic chains, process for their preparation, corresponding intermediate compounds and compositions containing the said compounds - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSES AMPHIPHILES NON-IONIQUES COMPORTANT PLUSIEURS CHAINES LIPOPHILES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION,
COMPOSES INTERMEDIAIRES CORRESPONDANTS ET COMPOSITIONS
CONTENANT LESDITS COMPOSES.NON-IONIC AMPHIPHILIC COMPOUNDS COMPRISING MULTIPLE LIPOPHILIC CHAINS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION,
CORRESPONDING INTERMEDIATE COMPOUNDS AND COMPOSITIONS
CONTAINING THE SAID COMPOUNDS.
L'invention concerne des composés amphiphiles non-ioniques dérivés du glycérol comportant plusieurs chaines lipophiles, leur procédé de préparation, des composés intermédiaires de la préparation desdits composés amphiphiles obtenus dans ledit procédé de préparation et des compositions contenant lesdits composés. The invention relates to nonionic amphiphilic compounds derived from glycerol comprising several lipophilic chains, their process of preparation, intermediate compounds of the preparation of said amphiphilic compounds obtained in said preparation process and compositions containing said compounds.
On connait déjà, par les brevets français 1 477 048 et 1 484 723, des composés amphiphiles nonioniques dérivés du glycérol ne comportant qu'une chaine lipophile et qui ont pour formules
dans laquelle R1 est un radical alkyle et n est un nombre inférieur à 10.
in which R 1 is an alkyl radical and n is a number less than 10.
où R2 est un radical alkyle et n est un nombre inférieur ou égal à 5.where R2 is an alkyl radical and n is a number less than or equal to 5.
On connait également par le brevet français 2 482 128 des composés amphiphiles non-ioniques dérivés du glycérol comportant deux channes lipophiles qui ont pour formule
où R 3 et R peuvent être des radicaux alkyle et est
4 une valeur statistique moyenne comprise entre 2 et 20. French Patent 2,482,128 also discloses nonionic amphiphilic compounds derived from glycerol having two lipophilic rings which have the formula
where R 3 and R can be alkyl radicals and is
4 a statistical average value between 2 and 20.
Ces composés connus peuvent etre utilisés comme agents tensio-actifs, comme agents émulsifiants ou, dans le cas des composés de formule (A) et (C), pour la fabrication de vésicules non-ioniques. These known compounds can be used as surface-active agents, as emulsifying agents or, in the case of the compounds of formula (A) and (C), for the manufacture of non-ionic vesicles.
La présente invention concerne des composés amphiphiles non-ioniques dérivés du glycérol, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule (I) :
formule dans laquelle A représente -OR,-SR ou
where A is -OR, -SR, or
R représentant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé et n représente une valeur égale à 2 ou une valeur statistique moyenne supérieure à 1 et au plus égale à 6. R représente, de préférence, un radical alkyle linéaire en C8 - C22 , un radical alkyle ramifié en C8 - C 36 , un radical alkényle en C18 ou un radical alkylaryle à chaine alkyle linéaire ou ramifié en C 8 - C l; dans le radical alkylaryle, le groupe aryle est, de préférence, un groupe phényle ; le radical alkényle est, avantageusement un groupe octadécène-9 yle ou octadéca.nediène-9,12 yle.R representing a saturated or unsaturated hydrocarbon radical and n represents a value equal to 2 or a mean statistical value greater than 1 and at most equal to 6. R represents, preferably, a linear C8-C22 alkyl radical, a branched alkyl radical; C8 - C36, a C18 alkenyl radical or a linear or branched C8 - C1 alkylaryl radical; in the alkylaryl radical, the aryl group is preferably a phenyl group; the alkenyl radical is, advantageously, an octadecen-9-yl or octadecadiene-9,12-yl group.
Des composés de formule (I) préférés sont ceux où A est -OR, R représentant un radical alkyle linéaire en C10à C18 et n est égal à 2 ou représente une valeur statistique moyenne supérieure à 1 et au plus égale à 3. Preferred compounds of formula (I) are those where A is -OR, R is a linear C10-C18 alkyl radical and n is 2 or represents a mean statistical value greater than 1 and at most equal to 3.
La présente invention a également pour objet la préparation des composés de formule (I) par un procédé en deux stades avec formation de produit(s) intermédiaire(s), caractérisé par le fait que
- dans un premier stade, on fait réagir, en présence d'un catalyseur basique de l'isopropylidèneglycérol de formule (IV) avec un époxyde de formule (III) dans lequel A a la même signification que dans la formule (I), pour obtenir un (des) produit(s) intermédiaire(s) de formule (II) selon le schéma de réaction suivant
in a first stage, in the presence of a basic catalyst, isopropylideneglycerol of formula (IV) is reacted with an epoxide of formula (III) in which A has the same meaning as in formula (I), for obtain an intermediate product (s) of formula (II) according to the following reaction scheme
A et n ayant la meme signification que dans la formule (I) et
- dans un second stade, on hydrolyse le (les) produit(s) intermédiaire(s) de formule (II) obtenu(s) et l'on sépare le (les) composé(s) de formule (I) du mélange réactionnel.A and n having the same meaning as in formula (I) and
in a second stage, the intermediate product (s) of formula (II) obtained is hydrolysed and the compound (s) of formula (I) are separated from the reaction mixture. .
Au premier stade du procédé de préparation, le catalyseur basique utilisé est, de préférence, choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins, les hydrures de métaux alcalins, les hydroxydes alcalins, les alcoolates alcalins et les amines. On utilise, de préférence, un alcoolate alcalin, en particulier le tert-butylate de potassium. La quantité de catalyseur basique utilisée est, avantageusement, comprise entre 0,5 et 100 %, de préférence entre 4 et 40 %, en moles par rapport à l'isopropylidèneglycérol de formule (IV). In the first stage of the preparation process, the basic catalyst used is preferably selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal hydrides, alkali hydroxides, alkali alkoxides and amines. An alkali metal alcoholate is preferably used, in particular potassium tert-butoxide. The amount of basic catalyst used is advantageously between 0.5 and 100%, preferably between 4 and 40%, in moles relative to the isopropylideneglycerol of formula (IV).
Au premier stade, on opère, de préférence, de la manière décrite ci-après. On mélange d'abord au moins une partie de l'isopropylidèneglycérol de formule (IV) et le catalyseur basique sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, et on chauffe à une température comprise entre 80 et 1900C, de préférence voisine de 1500C. Le mélange est, de préférence, effectué en l'absence de solvant, mais des solvants comme le diméthylformamide ou la méthylpyrrolidone peuvent être utilisés. In the first stage, the procedure is preferably as described below. At least a portion of the isopropylideneglycerol of formula (IV) is first mixed with the basic catalyst under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere, and is heated to a temperature of between 80 and 1900.degree. 1500C. The mixture is preferably carried out in the absence of solvent, but solvents such as dimethylformamide or methylpyrrolidone can be used.
Dans le mélange obtenu, on ajoute l'époxyde de formule (III), éventuellement dissous dans le reste d'isopropylidèneglycérol de formule (IV). Cette addition peut s'effectuer soit d'un coup, soit progressivement, généralement sur une période comprise entre 30 minutes et 2 heures. In the mixture obtained, the epoxide of formula (III), optionally dissolved in the isopropylideneglycerol residue of formula (IV), is added. This addition can be made either suddenly or gradually, generally over a period of between 30 minutes and 2 hours.
Le (les) produit(s) intermédiaire (s) obtenu (s) de formule (II) est (sont) ensuite hydrolysé (s). Cette hydrolyse est, de préférence, effectuée en présence d'un catalyseur acide. Celui-ci peut Entre un acide minéral comme les acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique ou phosphorique ou un acide organique comme l'acide acétique ou oxalique. The intermediate product (s) obtained (s) of formula (II) is (are) then hydrolysed (s). This hydrolysis is preferably carried out in the presence of an acid catalyst. This may be between a mineral acid such as hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric or phosphoric acids or an organic acid such as acetic or oxalic acid.
La réaction d'hydrolyse est, de préférence, effectuée à une température comprise entre 250C. et 1000C.The hydrolysis reaction is preferably carried out at a temperature between 250C. and 1000C.
Un solvant peut être utilisé pour effectuer la réaction d'hydrolyse. Ce solvant est, par exemple, le méthanol, méthanol, 1 'isopropanol, ltheptane, lthexane, l'acétones des étherstelsque éther éthylique ouisopropylique ou les mono- ou diéthers de glycol tels que le diglyme. A solvent may be used to effect the hydrolysis reaction. This solvent is, for example, methanol, methanol, isopropanol, heptane, hexane, acetones of ethyl esters or diisopropyl ether or glycol mono- or diethers such as diglyme.
Après la réaction d'hydrolyse, le mélange est filtré, puis le filtrat est chauffé sous pression réduite pour éliminer les produits volatils et recueillir le(les) composé(s) de formule (I). After the hydrolysis reaction, the mixture is filtered and the filtrate is heated under reduced pressure to remove the volatile products and collect the compound (s) of formula (I).
La présente invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, les produits intermédiaires de formule (II) obtenus au premier stade du procédé de préparation des composés de formule (I). The subject of the present invention is also, as a new industrial product, the intermediate products of formula (II) obtained in the first stage of the process for preparing the compounds of formula (I).
Les composés de formule (I) selon l'invention ainsi que les produits intermédiaires de formule (II) ont des propriétés tensio-actives. Ils peuvent donc etre utilisés comme émulsionnants et comme dispersants. On peut également les utiliser comme supports, comme excipients ou comme additifs dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. The compounds of formula (I) according to the invention as well as the intermediates of formula (II) have surfactant properties. They can therefore be used as emulsifiers and as dispersants. They can also be used as carriers, excipients or additives in cosmetic or pharmaceutical compositions.
Certains composés de formule (I), en particulier ceux dans lesquels A représente OR, R représentant un radical alkyle linéaire en C10 à C18 et n représente une valeur égale à 2 ou une valeur statistique moyenne supérieure à 1 et au plus égale à 3, sont des lipides amphiphiles non-ioniques capables de former des vésicules à structure lamellaire. Certain compounds of formula (I), in particular those in which A represents OR, R representing a linear C10-C18 alkyl radical and n represents a value equal to 2 or a mean statistical value greater than 1 and at most equal to 3, are nonionic amphiphilic lipids capable of forming vesicles with a lamellar structure.
De façon connue, ces vésicules sont caractérisées par une structure en feuillets constitués de couches lipidiques encapsulant une phase aqueuse. In known manner, these vesicles are characterized by a sheet structure consisting of lipid layers encapsulating an aqueous phase.
Ces vésicules sont, de façon connue, préparées sous forme de dispersion dans une phase aqueuse. Un des procédés de production de vésicules proposé par BANGHAM (J. Mol. Bio, 13, 238 (1965)) consiste à former sur une surface, par évaporation du solvant d'une solution de lipide(s), un film mince de lipide(s), à mettre la surface revetue du film de lipide(s) en contact avec la phase aqueuse de dispersion et à agiter pour obtenir une dispersion. Selon un autre procédé décrit dans FR-A-2 221 122, on ajoute un lipide à une phase aqueuse, on chauffe légèrement le mélange puis on l'agite énergiquement par secousses. These vesicles are, in known manner, prepared as a dispersion in an aqueous phase. One of the methods of producing vesicles proposed by BANGHAM (J. Mol Bio, 13, 238 (1965)) consists in forming on a surface, by evaporation of the solvent of a lipid solution (s), a thin film of lipid (s) placing the coated surface of the lipid film (s) in contact with the aqueous dispersion phase and stirring to obtain a dispersion. According to another process described in FR-A-2221122, a lipid is added to an aqueous phase, the mixture is slightly heated and then shaken vigorously.
Selon FR-A-2 315 991, on met en contact un lipide susceptible de gonfler dans l'eau et une phase aqueuse pour former une phase lamellaire, on ajoute ensuite une phase de dispersion et on agite énergiquement.According to FR-A-2,315,991, a water-swellable lipid is contacted with an aqueous phase to form a lamellar phase, a dispersion phase is then added and the mixture is stirred vigorously.
D'autres procédés sont décrits par ailleurs, notamment dans FR-A-2 543 018 et peuvent aussi entre utilisés.Other processes are described elsewhere, in particular in FR-A-2,543,018 and can also be used between them.
Les vésicules formées avec les composés de formule (I) où n est égal à 2 ou est une valeur statistique n supérieure à 1 et au plus égale à 3, A est un radical OR, R étant un radical alkyle linéaire en C1 à Cl8 possèdent dans l'ensemble un bon taux de gonflement, une faible perméabilité et une bonne stabilité. The vesicles formed with the compounds of formula (I) where n is 2 or is a statistical value n greater than 1 and at most equal to 3, A is a radical OR, R being a linear alkyl radical C1 to C18 possess overall a good rate of swelling, low permeability and good stability.
De façon surprenante, les composés préférés de formule (I) dans lesquels R représente un groupe alkyle linéaire en C16 permettent d'obtenir, en présence d'un véhicule cosmétique, des dispersions de vésicules ayant une viscosité plus élevée que celles obtenues en utilisant les composés de formule A définis ci-dessus comportant une seule chatne lipophile. Surprisingly, the preferred compounds of formula (I) in which R represents a linear C16 alkyl group make it possible to obtain, in the presence of a cosmetic vehicle, vesicle dispersions having a higher viscosity than those obtained using the compounds of formula A defined above comprising a single lipophilic cat.
En effet, il est connu que les actifs cosmétiques couramment introduits dans les phases vésiculaires ont un effet fluidifiant et engendrent une chute de viscosité des compositions. Indeed, it is known that the cosmetic active ingredients commonly introduced into the vesicular phases have a fluidifying effect and cause a drop in viscosity of the compositions.
L'utilisation de ces dispersions de vésicules de composés de formule (I) préférés permet donc de préparer des crèmes épaisses, riches en principes actifs, en limitant l'effet fluidifiant des actifs cosmétiques. The use of these dispersions of vesicles of compounds of formula (I) makes it possible to prepare thick creams, rich in active ingredients, limiting the fluidifying effect of the cosmetic active.
La présente invention a donc également pour objet une composition pharmaceutique ou cosmétique contenant, dispersée dans une phase aqueuse D, des vésicules constituées de feuillets de lipide(s) amphiphile(s), caractérisée par le fait que les feuillets de lipide(s) sont au moins partiellement constitués par un (des) composé(s) de formule (I), dans lesquels A représente -OR, R représentant un radical alkyle linéaire en C1Oà C 18 et, de préférence, en C16 , et n représente une valeur égale à 2 ou une valeur statistique moyenne supérieure à 1 et au plus égale à 3. The subject of the present invention is therefore also a pharmaceutical or cosmetic composition containing, dispersed in an aqueous phase D, vesicles consisting of sheets of lipid (s) amphiphilic (s), characterized in that the layers of lipid (s) are at least partially constituted by a compound (s) of formula (I), in which A represents -OR, R represents a linear C 1 -C 18 alkyl radical and, preferably, C 16, and n represents an equal value at 2 or a mean statistical value greater than 1 and at most equal to 3.
De façon connue, on peut associer au(x) lipide(s) amphiphile(s) non-ionique(s) d'autres lipides, tels que des phospholipides et en particulier des lécithines,ou des additifs destinés à modifier la perméabilité ou la charge superficielle des vésicules. In a known manner, other lipids, such as phospholipids, and in particular lecithins, or additives intended to modify the permeability or the presence of water, may be combined with the non-ionic amphiphilic lipid (s). superficial load of the vesicles.
Parmi ces additifs on peut citer les alcools et diols à longue chaine, les stérols tels que le cholestérol, les cholestéryl sulfate et phosphate, les amines à longue chaine et leurs dérivés d'ammonium quaternaire, les esters d'alcool gras tels que le dicétyl phosphate ou son sel de sodium, les alkylsulfates tels que le cétylsulfate de sodium.These additives include long-chain alcohols and diols, sterols such as cholesterol, cholesteryl sulfate and phosphate, long-chain amines and their quaternary ammonium derivatives, fatty alcohol esters such as dicetyl phosphate or its sodium salt, alkyl sulphates such as sodium cetyl sulphate.
Les feuillets lipidiques peuvent également contenir, de façon connue, au moins un additif liposoluble cosmétiquement ou pharmaceutiquement actif tel que, par exemple, des filtres solaires liposolubles, des substances destinées à améliorer lrétat des peaux sèches ou séniles, des tocophérols, des vitamines E, F ou A et leurs esters, l'acide rétinoique, des antioxydants, des acides gras essentiels, l'acide glycyrrhétinique, des kératolytiques et des caroténodes. The lipid layers may also contain, in known manner, at least one cosmetically or pharmaceutically active liposoluble additive such as, for example, fat-soluble sunscreens, substances intended to improve the state of dry or senile skin, tocopherols, vitamins E, F or A and their esters, retinoic acid, antioxidants, essential fatty acids, glycyrrhetinic acid, keratolytics and carotenes.
De façon connue également, au moins une substance cosmétiquement ou pharmaceutiquement active hydrosoluble peut être introduite dans la phase aqueuse encapsulée dans les vésicules, et/ou dans la phase aqueuse de dispersion D. In a manner also known, at least one water-soluble cosmetically or pharmaceutically active substance can be introduced into the aqueous phase encapsulated in the vesicles, and / or in the aqueous dispersion phase D.
Les substances hydrosolubles ayant une activité cosmétique peuvent entre des produits destinés aux soins de la peau et du cheveu tels que, par exemple, des humectants comme la glycérine, le sorbitol, le pentaérythritol, l'inositol, l'acide pyrrolidone carboxylique et ses sels ; des agents de brunissage artificiel, tels que la dihydroxyacétone, l'érythrulose, le glycéraldéhyde, les X -dialdéhydes tels que l'aldéhyde tartrique, ces composés étant éventuellement associés à des colorants ; des filtres solaires ; des antiperspirants, des déodorants, des astringents, des produits rafraichissants, toniques, cicatrisants, kératolytiques, dépilatoires, des eaux parfumées ; des extraits de tissus animaux ou végétaux, tels que les protéines, les polysaccharides, le liquide amniotique ; des colorants hydrosolubles ; des agents antipelliculaires des agents antiséborrhéiques, des oxydants tels que des agents de décoloration comme l'eau oxygénée ; des réducteurs tels que l'acide thioglycolique et ses sels. Water-soluble substances having a cosmetic activity may be between skin care products and hair such as, for example, humectants such as glycerine, sorbitol, pentaerythritol, inositol, pyrrolidone carboxylic acid and its salts ; artificial browning agents, such as dihydroxyacetone, erythrulose, glyceraldehyde, X-dialdehydes such as tartaric aldehyde, these compounds optionally being associated with dyes; solar filters; antiperspirants, deodorants, astringents, refreshing, tonic, cicatrizing, keratolytic, depilatory, scented water products; extracts of animal or plant tissues, such as proteins, polysaccharides, amniotic fluid; water-soluble dyes; anti-dandruff agents antiseborrhoeic agents, oxidants such as bleaching agents such as hydrogen peroxide; reducing agents such as thioglycolic acid and its salts.
Comme substances hydrosolubles pharmaceutiquement actives, on peut citer les vitamines, les hormones, les enzymes telles que le super oxydase dismutase, les vaccins, les anti-inflammatoires tels que l'hydrocortisone, les antibiotiques, les bactéricides, les agents cytotoxiques ou antitumoraux. As water-soluble pharmaceutically active substances include vitamins, hormones, enzymes such as super oxidase dismutase, vaccines, anti-inflammatories such as hydrocortisone, antibiotics, bactericides, cytotoxic agents or antitumoraux.
On peut également, de façon connue, ajouter aux dispersions de vésicules selon l'invention divers adjuvants généralement utilisés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, notamment pour la formulation des crèmes ; on peut ajouter, en particulier, au moins un adjuvant pris dans le groupe formé par les opacifiants, les gélifiants, les arômes, les parfums et les colorants. It is also possible, in a known manner, to add to the dispersions of vesicles according to the invention various adjuvants generally used in cosmetic or pharmaceutical compositions, in particular for the formulation of creams; in particular, at least one adjuvant taken from the group consisting of opacifiers, gelling agents, flavors, perfumes and dyes can be added.
Les exemples donnés ci-après, à titre illustratif et nullement limitatif, permettront de mieux comprendre 1 'invention. The examples given below, by way of illustration and in no way limitative, will make it possible to better understand the invention.
Dans les exemples, les époxydes de formule
III utilisés sont connus et décrits notamment dans
BEILSTEIN HANDBOOK of ORGANIC CHEMISTRY, 4ème édition,
Fiftn supplementary Series, Volume 7 part 3 EV 17/3,pages 11 et 12 pour les oxiranes. Les éthers d'alkyle (ou alkylène) et de glycidyle (ou oxiranes d'alkyl (ou alkylène) oxyméthyle) ont été préparés, de façon connue, par action d'épichlorhydrine sur l'alcool correspondant en présence de BF3 puis neutralisation par une solution aqueuse de soude (voir
ULBRICHT et al., COLLECT. CZECH. CHEM. COMM. 29 (1964), pages 1466, 1467, 1473).In the examples, the epoxides of formula
III used are known and described in particular in
BEILSTEIN HANDBOOK of ORGANIC CHEMISTRY, 4th edition,
Fiftn Supplementary Series, Volume 7 part 3 EV 17/3, pages 11 and 12 for oxiranes. The ethers of alkyl (or alkylene) and of glycidyl (or oxiranes of alkyl (or alkylene) oxymethyl) were prepared, in known manner, by action of epichlorohydrin on the corresponding alcohol in the presence of BF3 and then neutralization by a aqueous solution of soda (see
ULBRICHT et al., COLLECT. CZECH. CHEM. COMM. 29 (1964), pages 1466, 1467, 1473).
EXEMPLE 1 - Préparation du composé de formule
Le mode opératoire est le suivant
ler STADE
On introduit dans un réacteur 2,3 g (0,02 mole) de tert-butylate de potassium et on le dissout dans 19,5 g (0,145 mole) d'isopropylidèneglycérol en chauffant le mélange à 15O0C sous azote. On introduit ensuite à vitesse constante en deux heures 86,43 g (0,29 mole) d'éther d'hexadécyle et de glycidyle ou oxirane d'hexadécyloxyméthyle de formule
fondu en maintenant la température à 15O0C. Après la fin de l'addition, on poursuit le chauffage pendant 2 heures. The procedure is as follows
1st STADIUM
2.3 g (0.02 mol) of potassium tert-butoxide are introduced into a reactor and dissolved in 19.5 g (0.145 mol) of isopropylideneglycerol by heating the mixture at 150 ° C. under nitrogen. 86.43 g (0.29 mol) of hexadecyl ether and glycidyl or hexadecyloxymethyl oxirane of the formula are then introduced at a constant rate over two hours.
melted while keeping the temperature at 15O0C. After the end of the addition, heating is continued for 2 hours.
2ème STADE
On laisse refroidir le mélange brut obtenu au premier stade jusqu'à 6O0C, puis on ajoute 400 ml d'isopropanol. La température de la solution est ajustée à 400 C. On ajoute ensuite 12 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 N et on maintient le mélange réactionnel pendant deux heures à 40"C. Le mélange obtenu est filtré, puis concentré à l'évaporateur rotatif à 8O0C sous pression réduite, afin d'éliminer l'isopropanol.2nd STAGE
The crude mixture obtained in the first stage is allowed to cool to 60 ° C. and then 400 ml of isopropanol are added. The temperature of the solution is adjusted to 400 ° C. Then 12 ml of a 6N aqueous hydrochloric acid solution are added and the reaction mixture is maintained for two hours at 40 ° C. The mixture obtained is filtered and then concentrated to the rotary evaporator at 80 ° C. under reduced pressure, in order to remove isopropanol.
On laisse refroidir le produit pâteux obtenu qui fige à température ambiante. On obtient 98 g d'une cire jaune clair ayant un point de fusion de 54,20C. The pasty product obtained, which is frozen at room temperature, is allowed to cool. 98 g of a light yellow wax having a melting point of 54 ° C. are obtained.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n=1 35,9 %
n = 2 41,8 %
n = 3 18,5 %
n = 4 3,6 %
EXEMPLE 2 - Préparation d'un composé de formule (I) dans lequel A = OR, R = C16H et n = 1,5.The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 35.9%
n = 2 41.8%
n = 3 18.5%
n = 3.6%
EXAMPLE 2 Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C16H and n = 1.5.
A 13,2 g d'isopropylidèneglycérol (0,1 mole), on ajoute 1,17 g de tert-butylate de potassium (0,0105 mole) et on porte la température à 14O0C. On additionne alors goutte à goutte 44,7 g d'éther d'hexadécyle et de glycidyle (0,15 mole) en 2 heures, en maintenant la température à 14O0C. Après la fin de l'addition, on poursuit le chauffage pendant 2 heures. To 13.2 g of isopropylideneglycerol (0.1 mole) was added 1.17 g of potassium tert-butoxide (0.0105 mol) and the temperature was raised to 140 ° C. 44.7 g of hexadecyl ether and glycidyl (0.15 mol) are then added dropwise over 2 hours, keeping the temperature at 140 ° C. After the end of the addition, heating is continued for 2 hours.
On vérifie à ce stade, par chromatographie en couche mince, la disparition des produits de départ au profit des produits de condensation. At this stage, the thinness of the starting materials in favor of the condensation products is checked by thin layer chromatography.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est solubilisé dans 225 ml d'isopropanol et on ajoute à la solution 3,4 ml d'une solution concentrée d'HC1 (d=1,19)
On laisse sous agitation pendant 2 heures, à 6O0C, puis on sépare les sels minéraux par filtration sur verre fritté et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif à 9O0C. The reaction mixture thus obtained is solubilized in 225 ml of isopropanol and 3.4 ml of a concentrated solution of HC1 (d = 1.19) are added to the solution.
The mixture is left stirring for 2 hours at 60 ° C. and the inorganic salts are then filtered off on sintered glass and the solvent is removed in a rotary evaporator at 90 ° C.
Le produit obtenu est un liquide ambré qui se solidifie en donnant une cire ayant un point de fusion de 55"C. The product obtained is an amber liquid which solidifies to give a wax having a melting point of 55 ° C.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n =1 54,2 %
n=2 36,1 %
n = 3 9,6 %
EXEMPLE 3 - Préparation d'un composé de formule (I) dans lequel A = OR, R = C16H33 et E = 2,5.The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 54.2%
n = 2 36.1%
n = 3 9.6%
EXAMPLE 3 Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C16H33 and E = 2.5.
A 13,2 g d'isopropylidèneglycérol (0,1 mole), on ajoute 1,96 g de tert-butylate (0,0175 mole). On porte la température à 14O0C et on additionne en 2 heures goutte à goutte 74,5 g d'éther d'hexadécyle et de glycidyle (0,25 mole). Après la fin de l'addition, on maintient le milieu réactionnel pendant 2 heures sous agitation à 140 C. To 13.2 g of isopropylideneglycerol (0.1 mole) was added 1.96 g of tert-butylate (0.0175 mol). The temperature is brought to 140 ° C. and 74.5 g of hexadecyl ether and glycidyl ether (0.25 mol) are added dropwise over 2 hours. After the end of the addition, the reaction medium is maintained for 2 hours with stirring at 140 ° C.
Le produit de la réaction, après refroidissement, est mis en solution dans 200 ml d'isopropanol. On ajoute 3,96 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,19) et on laisse sous agitation pendant 2 heures à 60 C. The product of the reaction, after cooling, is dissolved in 200 ml of isopropanol. 3.96 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.19) are added and the mixture is left stirring for 2 hours at 60.degree.
On filtre la solution encore chaude pour éliminer les sels minéraux, puis on distille l'isopropanol au moyen d'un évaporateur rotatif. The still hot solution is filtered to remove the inorganic salts, and then the isopropanol is distilled off by means of a rotary evaporator.
Le produit obtenu est, à température ambiante, une cire de couleur ambrée ayant un point de fusion de 51,60C. The product obtained is, at room temperature, an amber color wax having a melting point of 51.60C.
L'analyse en chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit obtenu a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n=1 22,2 %
n = 2 43,9 %
n = 3 27,8 %
n = 4 5,9 %
EXEMPLE 4 - Préparation d'un composé de formule (I) dans lequel A = OR, R = C16H33 et n = 3.The analysis in supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product obtained has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured area of the peaks) compound in which
n = 1 22.2%
n = 2 43.9%
n = 3 27.8%
n = 4 5.9%
EXAMPLE 4 Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C16H33 and n = 3.
A 33 g d'isopropylidèneglycérol (0,25 mole), on ajoute 5,9 g de tert-butylate de potassium (0,052 mole) et on porte la température du mélange à 14O0C. 33.9 g of potassium tert-butoxide (0.052 mol) are added to 33 g of isopropylideneglycerol (0.25 mol) and the temperature of the mixture is raised to 140 ° C.
On additionne ensuite goutte à goutte 223,5 g d'éther d'hexadécyle et de glycidyle (0,75 mole) en maintenant la température à 140 C et en 2 heures. Après la fin de l'addition, on chauffe encore pendant 2 heures.223.5 g of hexadecyl ether and glycidyl (0.75 mol) are then added dropwise, while maintaining the temperature at 140 ° C. and in 2 hours. After the end of the addition, the mixture is heated for a further 2 hours.
On vérifie à ce stade, par chromatographie en couche mince, la disparition des produits de départ au profit des produits de condensation. At this stage, the thinness of the starting materials in favor of the condensation products is checked by thin layer chromatography.
On laisse alors revenir à température ambiante et on solubilise le mélange réactionnel ainsi obtenu dans 1 litre d'isopropanol. On ajoute 11 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,19) et on agite pendant 2 heures à 60 C. It is then allowed to return to ambient temperature and the reaction mixture thus obtained is solubilized in 1 liter of isopropanol. 11 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.19) are added and the mixture is stirred for 2 hours at 60.degree.
Après filtration sur verre fritté pour éliminer les sels minéraux, on distille le solvant au moyen d'un évaporateur rotatif. After filtration on sintered glass to remove the inorganic salts, the solvent is distilled off by means of a rotary evaporator.
Le produit obtenu est, à température ambiante, une cire brun clair, ayant un point de fusion de 51,90C. The product obtained is, at room temperature, a light brown wax, having a melting point of 51.90C.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit obtenu a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n=1 12 %
n = 2 37 %
n = 3 34 %
n = 4 17 %
EXEMPLE 5 - Préparation des composés de formule (I) dans lesquels A = OR, R = C16H33 et n = 1 (non compris dans l'invention) et n = 2.The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product obtained has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 12%
n = 2 37%
n = 34%
n = 4 17%
EXAMPLE 5 Preparation of compounds of formula (I) in which A = OR, R = C 16 H 33 and n = 1 (not included in the invention) and n = 2.
L'éther d'hexadécyle et de glycidyle (50 g ; 0,17 mole) est solubilisé dans 44,25 g (3,35 moles) d'isopropylidèneglycérol. D'autre part, 44,25 g (3,35 moles) d'isopropylidèneglycérol sont introduits dans un réacteur avec 1,5 g (0,013 mole) de tert-butylate de potassium. On chauffe le milieu réactionnel à 14O0C et à cette température, on introduit la solution d'éther d'hexadécyle et de glycidyle dans l'isopropylidèneglycérol pendant 2 heures. On chauffe pendant encore 1 heure à 140"C après l'addition. Après refroidissement, on ajoute 120 ml d'une solution de
NaCl (10 g dans 150 ml d'eau). On décante et on élimine la phase aqueuse ; à la phase organique, on ajoute 350 ml d'hexane. On effectue une nouvelle décantation. On élimine une petite phase brune. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium. On élimine le solvant sous une pression réduite de 53 x 102 Pascals, puis l'isopropylidèneglycérol sous une pression réduite de 1,3 x 102 Pascals.The hexadecyl glycidyl ether (50 g, 0.17 mol) is solubilized in 44.25 g (3.35 moles) of isopropylideneglycerol. On the other hand, 44.25 g (3.35 moles) of isopropylideneglycerol are introduced into a reactor with 1.5 g (0.013 mol) of potassium tert-butoxide. The reaction medium is heated at 140 ° C. and at this temperature, the solution of hexadecyl ether and glycidyl ether in isopropylideneglycerol is introduced for 2 hours. The mixture is heated for a further hour at 140 ° C. After the addition, after cooling, 120 ml of a solution of
NaCl (10 g in 150 ml of water). Decanting and removing the aqueous phase; to the organic phase, 350 ml of hexane are added. A new decantation is carried out. We eliminate a small brown phase. The organic phase is then dried over sodium sulfate. The solvent was removed under a reduced pressure of 53 x 10 Pascals, followed by isopropylideneglycerol under a reduced pressure of 1.3 x 10 Pascals.
On recueille le produit final avec un rendement de 94 %. The final product is collected with a yield of 94%.
Ce produit est soumis à une distillation à 1500C. This product is subjected to distillation at 1500C.
On isole le composé dans lequel n = 1 au niveau des produits légers avec un rendement de 90 % ; c'est une huile limpide quasi incolore, qui fige à température ambiante. The compound in which n = 1 is isolated in the light products with a yield of 90%; it is a limpid, almost colorless oil that freezes at room temperature.
Les produits lourds contiennent essentiellement le composé dans lequel n = 2. Ils sont mis en solution dans le méthanol au reflux puis additionnés d'acide chlorhydrique concentré (pour 589 g de résidu, 53 ml HCl 5 N-et 250 ml de méthanol). Le mélange est maintenu au reflux pendant 3 heures ; puis on laisse refroidir pendant une nuit. The heavy products essentially contain the compound in which n = 2. They are dissolved in methanol at reflux and then added with concentrated hydrochloric acid (for 589 g of residue, 53 ml of 5N HCl and 250 ml of methanol). The mixture is kept under reflux for 3 hours; then allowed to cool overnight.
Le précipité est recueilli par filtration puis dissous dans l'acétate d'éthyle et filtré à chaud pour éliminer l'insoluble (250 ml d'acétate d'éthyle pour 50 g de produit brut). On laisse recristalliser pendant une nuit à 80C puis on filtre sur verre fritté. Le gateau essoré est recristallisé une seconde fois dans 2's0 ml de solvant. The precipitate is collected by filtration and then dissolved in ethyl acetate and filtered hot to remove the insoluble material (250 ml of ethyl acetate per 50 g of crude product). It is left to crystallize overnight at 80 ° C. and then filtered through sintered glass. The wrung cake is recrystallized a second time in 20 ml of solvent.
Après séchage, on obtient 24,7 g d'une poudre beige claire ayant pour point de fusion 54,10C. After drying, 24.7 g of a light beige powder having a melting point of 54 ° C. are obtained.
L'analyse chromatographique en phase supercritique et détection par ionisation de flamme indique la présence résiduelle de 7 % en poids de composé dans lequel n = 1 et 6,5 % de composé dans lequel n = 3, le reste étant constitué par le composé dans lequel n = 2 (les pour cent correspondant à la proportionalité de la surface mesurée des pics). Supercritical phase chromatographic analysis and flame ionization detection indicates the residual presence of 7% by weight of compound in which n = 1 and 6.5% of compound in which n = 3, the remainder consisting of the compound in where n = 2 (the percent corresponding to the proportionality of the measured peak area).
EXEMPLE 6
On a préparé des dispersions de vésicules à partir de composés amphiphiles non-ioniques de formule (I) selon l'invention dans laquelle n a des valeurs différentes, A est OR, R étant C16H3ft, à titre comparatif, avec deux composés amphiphiles non-ioniques de formules comportant une seule chaine lipophile dans lesquels R = C16H33 également (ne faisant pas partie de l'invention).EXAMPLE 6
Vesicle dispersions were prepared from nonionic amphiphilic compounds of formula (I) according to the invention in which n is different, A is OR, R being C16H3ft, by way of comparison, with two nonionic amphiphilic compounds formulas comprising a single lipophilic chain in which R = C16H33 also (not forming part of the invention).
1) PREPARATION DE PHASES VESICULAIRES. 1) PREPARATION OF VESICULAR PHASES.
Dans un bécher en verre, on pèse les produits dans les proportions suivantes pour 15 g de lipides - amphiphile non-ionique .......... 8,92 g - cholestérol ..................... 5,20 g - dicétylphosphate .............. 0,74 g
On réalise le mélange de ces trois produits par fusion à la température de 1000C sous atmosphère d'azote. Puis, on ramène la température du mélange fondu à 900C.In a glass beaker, the following proportions are weighed for 15 g of non-ionic amphiphilic lipids .......... 8.92 g - cholesterol .......... ........... 5,20 g - dicetylphosphate .............. 0,74 g
These three products are melted at a temperature of 1000 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the melted mixture is brought back to 900C.
On ajoute 30 g d'eau déminéralisée et on homogénéise le mélange obtenu à la température de 9O0C. 30 g of demineralized water are added and the mixture obtained is homogenized at a temperature of 90 ° C.
i) A une première fraction du produit obtenu correspondant à 15 g de lipides, onajoutedel'eaudéminéraliséeet on disperse à 700C à l'aide d 'un ultradisperseur de type "VIRTIS" pen dans4min à la vitesse de 40000 t/mn, de façon à obtenir une dispersion (c) de vésicules à 15 % en poids de lipides ; les vésicules ne sont pas chargées en produits actifs. On mesure ensuite la viscosité de la dispersion (c) de vésicules au moins 18 heures après sa fabrication. i) A first fraction of the product obtained corresponding to 15 g of lipids, is addeddeminiferalisedand dispersed at 700C using a ultradisperser type "VIRTIS" pen in4min at a speed of 40000 r / min, so as to obtain a dispersion (c) of vesicles at 15% by weight of lipids; the vesicles are not loaded with active products. The viscosity of the vesicle dispersion (c) is then measured at least 18 hours after its manufacture.
ii) Aune seconde fraction du produit obtenu correspondant à 15 g de lipides, on ajoute 5,57 g de glycérine et 24 g d'eau déminéralisée. ii) A second fraction of the product obtained corresponding to 15 g of lipids is added 5.57 g of glycerin and 24 g of demineralized water.
A la température de 70 C, on homogénéise le mélange à l'aide d'un ultradisperseur du type "VIRTIS" pendant 4 minutes à la vitesse de 40000 t/mn. At a temperature of 70 ° C., the mixture is homogenized using a "VIRTIS" ultradisperser for 4 minutes at a speed of 40000 rpm.
On ajoute alors
- 13,94 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids de
poly ss-alanine;
- 9,3 g d'une solution aqueuse à 1 % en poids de
lactate de monométhyl trisilanol
vendu par la Société "Jean d'AVEZ"
sous la dénomination commerciale "LASILIUM" ;
- 0,56 g de stabilisateur constitué de
diazolidinyl-urée vendu par la
Société "SUTTON" sous la dénomination
commerciale "GERMALL II"
- 0,56 g de stabilisateur constitué par un
mélange de méthylchloroisothiazolinone
et de méthylisothiazolinone vendu par la
Société "ROHM et HAAS" sous la
dénomination commerciale "KATHON CG"
dissous dans 1 g d'eau déminéralisée.We then add
13.94 g of an aqueous solution containing 20% by weight of
poly ss-alanine;
9.3 g of an aqueous solution at 1% by weight of
monomethyl trisilanol lactate
sold by the company "Jean d'AVEZ"
under the trade name "LASILIUM";
- 0.56 g of stabilizer consisting of
diazolidinyl urea sold by the
Company "SUTTON" under the name
commercial "GERMALL II"
0.56 g of stabilizer constituted by a
mixture of methylchloroisothiazolinone
and methylisothiazolinone sold by the
Company "ROHM and HAAS" under the
trade name "KATHON CG"
dissolved in 1 g of demineralized water.
A la température de 400C, on homogénéise le mélange à l'aide d'un ultradisperseur "VIRTIS" pendant 2 minutes à la vitesse de 40000 t/mn. On obtient ainsi une dispersion (a) de vésicules chargées en produits actifs, de tailles inférieures à 0,3 micron, dont on mesure la viscosité au moins 18 heures après la fabrication. At a temperature of 400 ° C., the mixture is homogenized using a "VIRTIS" ultradisperser for 2 minutes at a speed of 40000 rpm. This gives a dispersion (a) of vesicles loaded with active products, sizes of less than 0.3 micron, the viscosity of which is measured at least 18 hours after manufacture.
2) ADDITION D'UNE PHASE GRASSE pour la préparation d'une crème. 2) ADDITION OF A FATTY PHASE for the preparation of a cream.
On ajoute à la dispersion (a) de vésicules chargées en produits actifs
- 27,9 g d'huile de macadamia ; et
- 18,6 g d'huile de silicone volatile.To the dispersion (a) is added vesicles loaded with active products
27.9 g of macadamia oil; and
- 18.6 g of volatile silicone oil.
A la température de 300 C, on homogénéise le tout à l'aide d'un ultradisperseur du type "VIRTIS" pendant 4 minutes à la vitesse de 40000 t/mn. On obtient ainsi une crème (b) blanche épaisse, dont on mesure la viscosité au moins 18 heures après la fabrication. At a temperature of 300 ° C., the whole is homogenized using a "VIRTIS" ultradisperser for 4 minutes at a speed of 40000 rpm. This gives a cream (b) thick white, the viscosity of which is measured at least 18 hours after manufacture.
Les résultats des différentes mesures de viscosité sont donnés en pascals.secondes x 10 1 dans le tableau I ci-après. The results of the various viscosity measurements are given in pascals.secondes x 10 1 in Table I below.
- TABLEAU 1 -
Amophiphile <SEP> Nb <SEP> de <SEP> chaînes <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> la
<tb> non-ionique <SEP> lipophilea <SEP> dispersion <SEP> (a) <SEP> dispersion <SEP> (c) <SEP> crème <SEP> (b)
<tb> <SEP> C16H33-O-(CH2-CH-O)-3 <SEP> H <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 1,1
<tb> <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> C16H33-O-(CH2-CH-CH2-O)-2 <SEP> H <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 24 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 6,0
<tb> <SEP> HO-[CH <SEP> CH2]n-O-CH2-CH-CH2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 6,6
<tb> <SEP> CH2 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 9,4
<tb> C16H33 <SEP> O <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 23,3
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1,3 <SEP> 37,5
<tb> * ne fait pas partie de l'invention
Sur ce tableau, on constate que les dispersions de vésicules chargées en produits actifs préparées à partir d'amphiphiles à plusieurs chaines grasses selon l'invention présentent une viscosité plus élevée que celles obtenues à partir de vésicules comportant des amphiphiles à une seule chaine ; que la viscosité des memes vésicules non chargées en actif en solution dans l'eau est du même ordre de grandeur ; et que, par contre, la viscosité en présence d'une phase grasse est nettement plus élevée. Les composés amphiphiles à plusieurs chaînes lipophiles limitent donc dans les crèmes l'effet fluidifiant des actifs cosmétiques utilisés.Amophiphile <SEP> Nb <SEP> of <SEP> chains <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP><SEP> Viscosity <SEP> of <SEP><SEP> Viscosity <SEP> of <SEP>
<tb> non-ionic <SEP> lipophilea <SEP> dispersion <SEP> (a) <SEP> dispersion <SEP> (c) <SEP> cream <SEP> (b)
<tb><SEP> C16H33-O- (CH2-CH-O) -3 <SEP> H <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 1.1
<tb><SEP> CH2OH
<tb><SEP> C16H33-O- (CH2-CH-CH2-O) -2 <SEP> H <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 0.2 <SEP> 24 <SEP> 1.5
<tb><SEP> OH
<tb><SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 6.0
<tb><SEP> HO- [CH <SEP> CH2] nO-CH2-CH-CH2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 6.6
<tb><SEP> CH2 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 9.4
<tb> C16H33 <SEP> O <SEP> 2.5 <SEP> 4 <SEP> 23.3
<tb><SEP> 3 <SEP> 1.3 <SEP> 37.5
<tb> * is not part of the invention
In this table, it is found that the dispersions of vesicles loaded with active products prepared from multi-fatty chain amphiphiles according to the invention have a higher viscosity than those obtained from vesicles comprising single-chain amphiphiles; that the viscosity of the same vesicles not loaded with active agent in solution in water is of the same order of magnitude; and that, on the other hand, the viscosity in the presence of a fatty phase is significantly higher. Amphiphilic compounds with several lipophilic chains therefore limit the effect of the cosmetic active ingredients used in creams.
EXEMPLE 7 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle A = OR, R = C12H et fi = 3.EXAMPLE 7 - Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C12H and fi = 3.
A 13,2 g d'isopropylldèneglycérol (0,1 mole) on ajoute 2,3 g (0,021 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 12O0C sous atmosphère d'azote. To 13.2 g of isopropylldeneglycerol (0.1 mol) is added 2.3 g (0.021 mol) of potassium tert-butoxide and the temperature is brought to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere.
A cette température, on ajoute goutte à goutte, en deux heures, 72,6 g (0,3 mole) d'éther de dodécyle et de glycidyle ; puis on porte la température à 1300C et on maintient sous agitation pendant 2 heures à cette température. At this temperature, 72.6 g (0.3 mol) of dodecyl ether and glycidyl are added dropwise over two hours; then the temperature is brought to 1300C and stirred for 2 hours at this temperature.
A ce stade, par chromatographie en couche mince, on ne décèle plus dans le milieu l'époxyde de départ. At this stage, by thin layer chromatography, the starting epoxide is no longer detected in the medium.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est solubilisé dans 350 ml d'isopropanol et on ajoute à la solution 4,25 ml d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique (d = 1,18) et 5 ml d'eau. The reaction mixture thus obtained is solubilized in 350 ml of isopropanol and 4.25 ml of a concentrated solution of hydrochloric acid (d = 1.18) and 5 ml of water are added to the solution.
On laisse sous agitation à 60 C pendant 2 heures puis on sépare les sels minéraux par filtration et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif à 9O0C. It is left stirring at 60 ° C. for 2 hours, then the inorganic salts are separated by filtration and the solvent is removed in a rotary evaporator at 90 ° C.
On obtient un produit qui est une huile jaune. A product is obtained which is a yellow oil.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics): composé dans lequel
n = 1 20 %
n = 2 40 %
n = 3 25 %
n = 4 11 %
n=5 4%
EXEMPLE 8 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle A = OR, R = C8H 17et n = 4.Analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area): compound in which
n = 1 20%
n = 2 40%
n = 3 25%
n = 4 11%
n = 5 4%
EXAMPLE 8 Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C8H 17 and n = 4.
A 13,2 g (0,1 mole) dtisopropylidèneglycérol on ajoute 3,14 g (0,028 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 1300C. To 13.2 g (0.1 mole) of isopropylideneglycerol is added 3.14 g (0.028 mol) of potassium tert-butoxide and the temperature is brought to 1300C.
On additionne alors goutte à goutte, en 2 heures, 74,4 g (0,4 mole) d'éther d'octyle et de glycidyle. Après la fin de l'addition, on maintient encore à 1300C pendant 2 heures. 74.4 g (0.4 mole) of octyl and glycidyl ether are then added dropwise in the course of 2 hours. After the end of the addition, it is still maintained at 1300C for 2 hours.
On vérifie à ce stade, par chromatographie en couche mince, la disparition des produits de départ au profit des produits de condensation. At this stage, the thinness of the starting materials in favor of the condensation products is checked by thin layer chromatography.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est solubilisé dans 350 ml d'isopropanol et on ajoute à la solution 4,8 ml d'une solution d'HCl concentrée (d = 1,18) et 5 ml d'eau. The reaction mixture thus obtained is solubilized in 350 ml of isopropanol and 4.8 ml of concentrated HCl solution (d = 1.18) and 5 ml of water are added to the solution.
On laisse à reflux de l'isopropanol pendant 2 heures puis on sépare les sels minéraux par filtration et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif à 9O0C sous une pression réduite de 5,32 x 103
Pa.Isopropanol is refluxed for 2 hours and then the inorganic salts are separated by filtration and the solvent is removed in a rotary evaporator at 90 ° C. under a reduced pressure of 5.32 × 10
Pa.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 25,9 %
n = 2 34,1 %
n = 3 21,5 %
n = 4 11,5 %
n = 5 10,7 %
n = 6 7,0 %
n = 7 à 12 traces décelables.The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 25.9%
n = 2 34.1%
n = 3 21.5%
n = 4 11.5%
n = 5 10.7%
n = 6 7.0%
n = 7 to 12 detectable traces.
EXEMPLE 9 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle A = OR, R = C10 H21 et = 3.EXAMPLE 9 Preparation of a compound of formula (I) in which A = OR, R = C 10 H 21 and = 3.
A 13,2 g (0,1 mole) d'isopropylidèneglycérol on rajoute 2,3 g (0,021 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 120 C sous atmosphère d'azote. 13.2 g (0.1 mol) of isopropylideneglycerol are added 2.3 g (0.021 mol) of potassium tert-butoxide and the temperature is brought to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere.
A cette température, on ajoute goutte à goutte, en 2 heures, 68 g ( 0,32 mole) de l'éther de décyle et de glycidyle. On maintient encore le chauffage pendant 2 heures à 12O0C puis pendant 2 heures à 1300C. At this temperature, 68 g (0.32 mol) of the decyl and glycidyl ether are added dropwise over 2 hours. Heating is continued for 2 hours at 120 ° C. and then for 2 hours at 1300 ° C.
A ce stade, par chromatographie en couche mince, on ne décèle plus dans le milieu l'époxyde de départ. At this stage, by thin layer chromatography, the starting epoxide is no longer detected in the medium.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est solubilisé dans 350 ml d'isopropanol et on ajoute à la solution 4,3 ml d'une solution concentrée d'HCl et 5 ml d'eau. The reaction mixture thus obtained is solubilized in 350 ml of isopropanol and 4.3 ml of a concentrated solution of HCl and 5 ml of water are added to the solution.
On laisse à reflux de l'isopropanol pendant 3 heures puis on sépare les sels minéraux par filtration et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif, à 9O0C. Isopropanol is refluxed for 3 hours and then the inorganic salts are separated by filtration and the solvent is removed in a rotary evaporator at 90 ° C.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics). The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured area of the peaks).
composé dans lequel
- n = 1 34,3 %
- n = 2 42,0 %
- n = 3 17,7 %
- n = 5 5,8 %
EXEMPLE 10 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
- n = 1 34.3%
- n = 2 42.0%
- n = 3 17.7%
- n = 5 5.8%
EXAMPLE 10 Preparation of a compound of formula (I) in which
A 13,2 g (0,1 mole) d'isopropylidèneglycérol on ajoute 3,9 g (0,035 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 1300C sous atmosphère d'azote. 13.2 g (0.1 mol) of isopropylideneglycerol are added 3.9 g (0.035 mol) of potassium tert-butoxide and the temperature is brought to 1300C under a nitrogen atmosphere.
A cette température, on ajoute goutte à goutte, en 2 heures, 93 g (0,5 mole) de l'éther de 2éthylhexyle et de glycidyle. At this temperature, 93 g (0.5 mole) of ethylhexyl ether and glycidyl ether are added dropwise over 2 hours.
On vérifie à ce stade, par chromatographie en couche mince, la disparition des produits de départ au profit des produits de condensation. At this stage, the thinness of the starting materials in favor of the condensation products is checked by thin layer chromatography.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est solubilisé dans 400 ml d'isopropanol et on ajoute à la solution 5,4 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,18) et 5 ml d'eau. Après chauffage à reflux de l'isopropanol pendant 2 heures, les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant est éliminé dans un évaporateur rotatif sous une pression réduite de 5,32 x 103 Pascals à 9O0C. The reaction mixture thus obtained is solubilized in 400 ml of isopropanol and 5.4 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.18) and 5 ml of water are added to the solution. After refluxing the isopropanol for 2 hours, the inorganic salts are separated by filtration and the solvent is removed in a rotary evaporator under a reduced pressure of 5.32 x 103 Pascals at 90 ° C.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 10 %
n = 2 25 %
n = 3 21 %
n = 4 14,5%
n=5 11 %
n = 6 11 %
n = 7 7,5%
n = 8 - 13 traces
EXEMPLE 11 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
A = OR, R = C18H37 et n = 2
A 13,2 g (0,1 mole) d'isopropylidène glycérol, on ajoute 1,57 g (0,014 mole) de tertbutylate de potassium et on porte à 1500C sous atmosphère d'azote. A cette température, on ajoute goutte-à-goutte 65,2 g (0,2 mole) d'éther d'octadécyle et de glycidyle en 2 heures.On poursuit ensuite pendant 4 heures le chauffage à 150 C. The analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 10%
n = 2 25%
n = 3 21%
n = 4 14.5%
n = 5 11%
n = 6 11%
n = 7 7.5%
n = 8 - 13 traces
EXAMPLE 11 - Preparation of a compound of formula (I) in which
A = OR, R = C18H37 and n = 2
To 13.2 g (0.1 mole) of isopropylidene glycerol is added 1.57 g (0.014 mole) of potassium tertbutylate and heated to 1500C under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 65.2 g (0.2 mole) of octadecyl ether and glycidyl are added dropwise in 2 hours. Heating is then continued for 4 hours at 150 ° C.
Tout l'époxyde introduit n'ayant pas été consommé, on ajoute au mélange réactionnel 0,5 g de tert-butylate de potassium et on poursuit le chauffage à 1500C pendant 2 heures. All the epoxide introduced had not been consumed, 0.5 g of potassium tert-butoxide was added to the reaction mixture and heating was continued at 1500 ° C. for 2 hours.
A ce stade, on ne décèle plus par chromatographie en couche mince d'époxyde dans le milieu. At this stage, it is no longer detected by thin layer chromatography of epoxide in the medium.
Le mélange réactionnel est alors solubilisé dans 300 ml d'isopropanol. On ajoute 4 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,18) et 4 ml d'eau. Après chauffage à reflux de l'isopropanoî pendant 2 heures, les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant est éliminé dans un évaporateur rotatif, sous une pression de 5,3 x 103 Pascals, à 9O0C. The reaction mixture is then solubilized in 300 ml of isopropanol. 4 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.18) and 4 ml of water are added. After refluxing the isopropanol for 2 hours, the inorganic salts are separated by filtration and the solvent is removed in a rotary evaporator under a pressure of 5.3 × 10 3 Pascals at 90 ° C.
Le produit obtenu est une cire beige ayant un point de fusion de 59,1 C. The product obtained is a beige wax having a melting point of 59.1 C.
L'analyse par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le produit a la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics): composé dans lequel
n = 1 38 %
n = 2 27 %
n = 3 23 %
n=4 9%
n=5 3%
On a vérifié que le spectre RMN13Cest en accord avec la formule.Analysis by supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the product has the following composition (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area): compound in which
n = 1 38%
n = 2 27%
n = 3 23%
n = 4 9%
n = 5 3%
It has been verified that the 13 C NMR spectrum is consistent with the formula.
EXEMPLE 12 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
A = OR, R = CH3-tCH2)7-CH = CH-(CH2)8 n = 2
A 6,6 g (0,05 mole) d'isopropylidene- glycérol, on ajoute 1,57 (0,014 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 1500C sous atmosphère d'azote. A cette température, on ajoute goutte-à-goutte 32,4 g (0,1 mole) d'éther d'oléyle et de glycidyle en 2 heures. On poursuit ensuite le chauffage pendant 5 heures.EXAMPLE 12 Preparation of a compound of formula (I) in which
A = OR, R = CH 3 -CH 2) 7-CH = CH- (CH 2) 8 n = 2
To 6.6 g (0.05 mol) of isopropylideneglycerol, 1.57 (0.014 mol) of potassium tert-butoxide is added and the temperature is brought to 1500 ° C. under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 32.4 g (0.1 mol) of oleyl glycidyl ether are added dropwise over 2 hours. The heating is then continued for 5 hours.
A ce stade, on ne décèle plus par chromatographie en couche mince d'époxyde dans le milieu. At this stage, it is no longer detected by thin layer chromatography of epoxide in the medium.
Le mélange réactionnel est alors solubilisé dans 150 ml d'isopropanol. On ajoute 2,5 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,18) et 2,5 ml d'eau. The reaction mixture is then solubilized in 150 ml of isopropanol. 2.5 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.18) and 2.5 ml of water are added.
On chauffe ensuite à 80 C pendant 4 heures. The mixture is then heated at 80 ° C. for 4 hours.
Après séparation des sels minéraux par filtration, on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif sous 3 5,3 x 10 Pascals, à 800C. After separation of the inorganic salts by filtration, the solvent is removed in a rotary evaporator under 35.3 x 10 Pascals at 800C.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
On a vérifié que le spectre RMN13C est en accord avec la formule. It has been verified that the 13 C NMR spectrum is in agreement with the formula.
Par chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme, on détermine la composition suivante (les pour-cent correspondant à la proportionalité de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 27 %
n = 2 37 %
n = 3 26 %
n=4 8 &
n=5 2%
EXEMPLE 13 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
A = OR R = isostéaryle (*) = 2 (* Le radical isostéaryle est un mélange de radicaux alkyle isomères en C18).By supercritical phase chromatography and flame ionization detection, the following composition (the percent corresponding to the proportionality of the measured peak area) is determined in which
n = 1 27%
n = 2 37%
n = 3 26%
n = 4 8 &
n = 5 2%
EXAMPLE 13 - Preparation of a compound of formula (I) in which
A = OR R = isostearyl (*) = 2 (* The isostearyl radical is a mixture of C18 isomeric alkyl radicals).
A 13,2 g d'isopropylidèneglycérol (0,1 mole), on ajoute 3,0 g de tert-butylate de potassium (0,027 mole) et on porte la température à 1300C sous atmosphère d'azote. A cette température, on ajoute goutte-à-goutte 70 g (0,2 mole) d'éther d'isostéaryle et de glycidyle en 2,5 heures ; on poursuit ensuite le chauffage pendant 5 heures à 150"C. To 13.2 g of isopropylideneglycerol (0.1 mol) is added 3.0 g of potassium tert-butoxide (0.027 mol) and the temperature is brought to 1300C under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 70 g (0.2 mol) of isostearyl and glycidyl ether are added dropwise over 2.5 hours; the heating is then continued for 5 hours at 150 ° C.
A ce stade, on vérifie par chromatographie en couche mince qu'il ne reste plus d'époxyde dans le milieu. At this stage, it is verified by thin layer chromatography that no more epoxide remains in the medium.
Le mélange est alors mis en solution dans 350 ml d'isopropanol. On ajoute 4,2 ml d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,18). The mixture is then dissolved in 350 ml of isopropanol. 4.2 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.18) are added.
On chauffe alors à 600C pendant 4 heures. It is then heated at 600C for 4 hours.
Après séparation des sels minéraux par filtration, on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif sous 5,3 x 103 Pascals à 800C. After separation of the inorganic salts by filtration, the solvent is removed in a rotary evaporator under 5.3 × 10 3 Pascals at 800 ° C.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
L'analyse du produit en chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le pourcentage de répartition est le suivant (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 27 %
n = 2 44 %
n = 3 21 %
n=4 6%
n=5 2%
EXEMPLE 14 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
et = 2
A 13,2 g (0,1 mole) dtisopropylidènegly- cérol, on ajoute 2,25 g (0,02 mole) de tert-butylate de potassium et on porte la température à 13O0C sous atmosphère d'azote.The analysis of the product in supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the percentage of distribution is as follows (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 27%
n = 2 44%
n = 3 21%
n = 46%
n = 5 2%
EXAMPLE 14 - Preparation of a compound of formula (I) in which
and = 2
To 13.2 g (0.1 mole) of isopropylidene glycol is added 2.25 g (0.02 mole) of potassium tert-butoxide and the temperature is raised to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere.
A cette température, on ajoute goutte-àgoutte 70,8 g (0,2 mole) d'éther de 2-octyldodécyle et de glycidyle en 1,5 heure. On poursuite ensuite le chauffage pendant 2 heures à 1500C. At this temperature, 70.8 g (0.2 mol) of 2-octyldodecyl ether and glycidyl ether were added dropwise over 1.5 hours. The heating is then continued for 2 hours at 1500C.
A ce stade, on vérifie, par chromatographie en couche mince, qu'il ne reste plus d'époxyde dans le milieu. At this stage, it is verified, by thin layer chromatography, that no more epoxide remains in the medium.
Le mélange réactionnel est alors solubilisé dans 350 ml d'isopropanol. On ajoute 4,2 ml-d'une solution concentrée d'HCl (d = 1,18). The reaction mixture is then solubilized in 350 ml of isopropanol. 4.2 ml of a concentrated solution of HCl (d = 1.18) are added.
On chauffe ensuite à 8O0C pendant 4 heures. The mixture is then heated at 80 ° C. for 4 hours.
Après séparation des sels minéraux par filtration, on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif sous 5,3 x 103 Pascals à 800C.After separation of the inorganic salts by filtration, the solvent is removed in a rotary evaporator under 5.3 × 10 3 Pascals at 800 ° C.
Le produit est une huile brune. The product is a brown oil.
L'analyse du produit en chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le pourcentage de répartition est le suivant (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 22 %
n = 2 40 %
n = 3 29 %
n=4 9%
EXEMPLE 15 - Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
A - OR
et n - 2
A 13,2 g (0,1 mole) d'isopropylidèneglycérol, on ajoute 4,4 g de tert-butylate de potassium (0,04 mole) et on porte la température à 150 C sous atmosphère d'azote. A cette température, on ajoute goutte-à-goutte 59,6 g (0,2 mole) d'éther de 2hexyldécyle et de glycidyle en 2 heures. On poursuit ensuite le chauffage pendant 6 heures à 15O0C. The analysis of the product in supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the percentage of distribution is as follows (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 22%
n = 2 40%
n = 3 29%
n = 4 9%
EXAMPLE 15 - Preparation of a compound of formula (I) in which
A - OR
and n - 2
To 13.2 g (0.1 mole) of isopropylideneglycerol was added 4.4 g of potassium tert-butoxide (0.04 mole) and the temperature was raised to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 59.6 g (0.2 mol) of 2-ethyldecyl ether and glycidyl ether are added dropwise over 2 hours. The heating is then continued for 6 hours at 150 ° C.
On vérifie par chromatographie en couche mince qu'il ne reste plus d'époxyde dans le milieu. It is verified by thin layer chromatography that no more epoxide remains in the medium.
Le mélange réactionnel est alors solubilisé dans 350 ml d'isopropanol. On ajoute 7,5 ml d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée (d = 1,18). The reaction mixture is then solubilized in 350 ml of isopropanol. 7.5 ml of a concentrated hydrochloric acid solution (d = 1.18) are added.
On chauffe ensuite à 80 C pendant 2 heures. The mixture is then heated at 80 ° C. for 2 hours.
Après séparation des sels minéraux par filtration, on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif sous 5,3 x 103 Pascals à 8O0C. After separation of the inorganic salts by filtration, the solvent is removed in a rotary evaporator under 5.3 × 10 3 Pascals at 80 ° C.
Le produit obtenu est une huile brune. The product obtained is a brown oil.
L'analyse du produit en chromatographie en phase supercritique et détection par ionisation de flamme montre que le pourcentage de répartition est le suivant (les pour-cent correspondant à la proportionalité directe de la surface mesurée des pics) composé dans lequel
n = 1 19
n = 2 23
n = 3 25
n = 4 15
n = 5 9,5 %
n = 6 4,5 % n = 7 3 %
n=8 1 The analysis of the product in supercritical phase chromatography and flame ionization detection shows that the percentage of distribution is as follows (the percent corresponding to the direct proportionality of the measured peak area) in which compound
n = 1 19
n = 2 23
n = 3 25
n = 4 15
n = 5 9.5%
n = 6 4.5% n = 7 3%
n = 8 1
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| US5459165A (en) * | 1992-07-29 | 1995-10-17 | L'oreal | Fluorine-containing, polyglycerolated amphiphilic sulphur compounds, cosmetic or pharmaceutical composition containing them, preparation process and vesicles formed |
| US5591449A (en) * | 1992-07-29 | 1997-01-07 | L'oreal | Vesicles, and cosmetic or pharmaceutical compositions containing vesicles, bounded by one or more lamellae composed of a lipid phase containing fluorine-containing, polyglycerolated amphilic sulphur compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2669023B1 (en) | 1993-02-12 |
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