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La présente invention se rapporte aux titanates et zirconates de certains aminoalcools.
Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux com- posés organiques du titane et du zirconium. Un autre but de l'invention est de procurer des composés organiques du titane et du zirconium, qui soient solubles à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques ordi- naires. D'autres buts et avantages ressortiront de la description donnée ci-après.
Au sens large, cette invention concerne un composé chimique compre- nant un ester de titane ou zirconium et d'un amino-alcool, de la formule générale:
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dans laquelle le groupe R est de l'éthylène ou un radical éthylénique alkyl- substitué, au moins un des groupes R' est un radical bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl- et les groupes R' restants sont des radicaux bêta-hydroxy- alkyl- ou bêta-aminoalkyl-ou de l'hydrogène, et R" est un radical alkyléni- que bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène amine bivalent qu'on peut représenter par la formule [- CH2-(CH2-NX-CH2)n-CH2-] où n est égal à 1 ou 2 et X est de l'hydrogène, un radical alkyl-contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical bêta-hydroxyalkyl-ou un radical bêta-aminoalkyl-.
Les composés préférés et les plus utiles de l'invention contiennent plus d'un groupe hydroxyle aminoalcoolique par atome de titane et pour 5 atomes de carbone au moins un groupe hydroxyle ou amino, ce groupe hydroxy- le ou amino étant présent comme substituant dans un groupe R de la forme ci-dessus.
Parmi les aminoalcools préférés utilisés dans la préparation des composés de la présente invention se trouvent le "Quadrol" (N,N,N',N'- tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylène diamine), le N,N',N"-tri(bêta-hydroxy- éthyl) diéthylène triamine, le N,N'-di(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène tria- mine, et des composés analogues.
L'invention sera, pour la simplicité, décrite avec référence par- ticulière aux titanates de la classe décrite, mais on comprendra que cette définition s'applique également, sous tous les rapports, aux zirconates correspondants.
Tous les composés de la présente invention sont solubles dans 1' eau, mais ceux dont le poids moléculaire est faible possèdent une plus grande solubilité que ceux dont le poids moléculaire est élevé, et c'est pourquoi on préfère utiliser des aminoalcools ne comportant pas plus de 3 atomes de carbone environ par groupe R dans la formule ci-dessus. De même, dans le cas de titanates mixtes alkyl-aminoalkyliques, il est pré- férable que le groupe alkyl- ne comprenne pas plus de 3 atomes de carbone environ.
Le nombre de groupes hydroxyle dans la molécule d'amino-alcool exerce également une influence sur la solubilité dans l'eau et on a trouvée de manière générale, qu'on obtient un degré élevé de solubilité dans l'eau;
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lorsque la molécule de titanate contient au moins un groupe hydroxyle amino- alcoolique pour cinq atomes de carbone, ou plus d'un groupe hydroxyle amino- alcoolique par atome de titane, quel que soit le plus grand de ces deux nombres de groupes hydroxyle.
Les groupes amino présents comme substituants dans les groupes alkyl- R de l'aminoalcool semblent exercer une action so- lubilisante analogue à celle des groupes hydroxyle et peuvent être rempla- cés dans une certaine mesureo Par exemple, le produit obtenu par réaction d'échange d'esters de 4 moles de N-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène triamine avec une mole de titanate de tétrabutyle contient moins d'un groupe hydroxy- le pour cinq atomes de carbone, mais est cependant fort soluble dans l'eau.
L'effet des groupes amino substituants n'est pas entièrement équivalent à celui des groupes hydroxyle et il reste préférable qu'il y ait plus d'un groupe hydroxyle aminoalcoolique dans la molécule de titanate pour chaque atome de titane.
On notera que dans ces considérations, le nombre de groupes hydroxy- le comprend les hydroxyles estérifiés par le titane et ceux qui restent éventuellement non-estérifiés. Cette simplification se justifie parce que le nombre total de groupes hydroxyle (et de groupes amino qui les rempla- cent) gouverne apparemment le degré de solubilité, que ces hydroxyles soient libres ou estérifiés en structures R-O-Ti.
Les titanates aminoalcooliques solubles dans l'eau de l'invention peuvent être préparés de plusieurs façons différentes. Une des plus prati- ques est une simple réaction d'échange d'esters entre un aminoalcool et un titanate alkylique. Bien qu'un titanate alkylique pratiquement quelconque puisse être utilisé dans ce type réaction, il est particulièrement indiqué de choisir un titanate alkylique qui soit l'ester d'acide ortho-titanique d'un alcool à point d'ébullition relativement bas, par exemple le titanate de butyle. Lorsqu'on choisit un titanate alkylique, le titanate amino-alcoo- lique peut être préparé en mélangeant simplement le titanate alkylique avec l'aminoalcool dans un récipient approprié, ce qui provoque un échange d' esters avec dégagement de chaleur qui fournit le titanate aminoalcoolique en solution alcoolique.
Si on désire isoler le titanate aminoalcoolique de l'alcool libéré, il suffit de chauffer pour chasser l'alcool libéré dont le point d'ébullition est plus bas. Il est souvent désirable d'effectuer la réaction et la distillation sous pression réduite parce que la distillation peut alors être effectuée à une température sensiblement plus basse, évi- tant ainsi les risques de réaction secondaires indésirables. Le mécanisme exact des réactions n'est pas connu, mais le résultat semble être un rempla- cement de H par Ti dans la formule ci-dessus et dans certains cas, un rempla- cement analogue de H par Ti dans les autres groupes hydroxyle libres de R' et R", au cas où ceux-ci sont présents.
La composition du titanate aminoalcoolique obtenu suivant ce pro- cédé est déterminée par les quantités de titanate alkylique et d'aminoal- cool utilisées. On obtient des titanates aminoalcooliques normaux si la quantité d'aminoalcool est suffisante pour fournir quatre groupes hydroxyle alcooliques par molécule de titanate alkylique. En utilisant une quantité inférieure, les produits obtenus sont des titanates mixtes alkyl-amino-- alkyliques.
Un autre procédé adéquat de préparation des titanates aminoalcoo- liques solubles dans l'eau, de l'invention, consiste à faire réagir l'amino- alcool approprié directement avec l'acide ortho-titaniqueo L'acide ortho- titanique peut être préparé, par exemple par hydrolyse, à la température ordinaire, de solutions de sels de titane, suivie de filtration et de la- vage pour éliminer les produits solubles de l'hydrolyse, acides ou sels par exemple.
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La pâte d'acide ortho-titanique ainsi obtenue est alors mélangés à l'aminoal- cool et chauffée jusqu'à ce qu'elle se dissolve. La solubilisation de la pâte d'acide ortho-titanique est accompagnée d'une réaction avec l'aminoal- cool produisant les titanates amino-alcooliques de l'invention. Les titana- tes aminoalcooliques obtenus suivant ce procédé possèdent normalement des structures légèrement condensées, contenant des liaisons Ti-0-Ti occupant au moins une partie des valences du titane non occupées par les groupes amino-alcoxy. Il sont cependant solubles dans l'eau, spécialement si leur composition comprend le nombre préféré de groupes hydroxyle aminoalcooli- ques, etc. comme indiqué plus haut.
Sous ce rapport, on notera que les groupes R-0-Ti sont comptés comme groupes hydroxyle aminoalcooliques esté- rifiés (R représentant ici le groupe amino-alkyl-), les liaisons Ti-0-Ti ne sont pas comprises dans ce calcul. Les nouveaux produits de l'invention comprennent donc également des titanates aminoalcooliques partiellement condensés, c'est-à-dire des produits polymères contenant des atomes de ti- tane reliés par des atomes d'oxygène.
Ces compositions condensées peuvent être également préparées par réaction des aminoalcools décrits ci-dessus avec des titanates alkyliques condensés préparés par hydrolyse partielle de titanates alkyliques monomè- res ordinaires. Ces titanates condensés peuvent être préparés par exemple par addition de petites quantités d'eau aux titanates alkyliques ordinaires.
Un procédé particulièrement avantageux pour préparer les titanates aminoalcooliques condensés consiste à faire réagir les titanates alkyliques avec les aminoalcools en présence d'eau.
Les titanates aminoalcooliques condensés obtenus suivant l'un ou l'autre de : ces procédés possèdent les mêmes caractéristiques que les tita- nates aminoalcooliques ordinaires, mais ont tendance à être un peu plus visqueux, et en général, à réagir moins facilement.
L'invention comprend également les compositions polymères qui ont tendance à se former par suite du caractère polyfonctionnel du titane d' une part, et de l'aminoalcool, d'autre part. Etant donné que la plupart des aminoalcools envisagés ici ont au moins deux groupes hydroxyle amino- alcooliques, il devient possible que divers hydroxyles d'une molécule d' aminoalcool donné se fixent sur différents atomes de titane. Le titane étant polyvalent, chacun de ses atomes liés à un noyau aminoalcoolique don- né est susceptible de se lier à d'autres aminoalcools. Par répétition, il peut se former des structures en chaînes complexes ou des structures réticulées. Les polymères résultants, bien qu'ils ne soient pas aussi faci- lement solubles dans l'eau que les monomères ou les structures faiblement polymérisées, se dissolvent néanmoins dans une très grande mesure.
L'ex- pression "soluble dans l'eau" utilisée ici signifie que les composés ou compositions décrits sont susceptibles de former des solutions aqueuses et exclut les produits qui, comme les titanates d'éthyle, de propyle et de butyle, par exemple, s'hydrolysent spontanément en présence d'eau.
Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer la nature et la préparation des titanates aminoalcooliques de la présente invention.
EXEMPLE I.
On ajoute 29,2 parties de "Quadrol", N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxy- propyl)éthylène diamine, à 56,8 parties de titane tétraisopropylique, dans le rapport moléculaire du "Quadrol" au titanate isopropylique de 1:2. L' addition s'effectue lentement avec agitation et il se dégage une quantité considérable de chaleur. La plus grande partie de l'alcool isopropylique libéré est éliminée par la chaleur de réaction. Le produit restant est une
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huile visqueuse de couleur jaune-citron constituée essentiellement de titanate de "Quadrol", contenant probablement diverses espèces moléculaires comprenant l'excès de "Quadrol" qui n'a pas réagi.
Le liquide est soluble dans le benzène, dans les essences minérales, dans le butanol et dans 1' eau, cette dernière formant une solution aqueuse à pH 7. Ce liquide, le ti- tanate de "Quadrol" est dilué dans l'eau pour former une solution à 1% et utilisé comme agent de dispersion pour un magma aqueux acide d'un pigment de bioxyde de titane. Un volume de la solution diluée ajouté à environ 100 volumes de magma de pigment à 10% au pH 5 s'avère disperser efficacement le pigment dans le milieu aqueux.
EXEMPLE II.-
On reprend le procédé de l'exemple I, mais on emploie la moitié seulement de la quantité de titanate isopropylique (c'est-à-dire 28,4 par- ties), dans le rapport moléculaire de "Quadrol" au titanate isopropylique de 1:1. Le produit résultant est une huile visqueuse de couleur jaune pâle semblable en apparence au produit de l'exemple I et présentant des carac- téristiques de solubilité semblables. Ce produit peut être considéré es- sentiellement comme un titanate de "Quadrol" "normal" bien que, une fois encore, il soit probable que plusieurs espèces moléculaires soient présen- tes comprenant des groupes isopropoxy résiduels sur certains atomes de tita- ne et des groupes hydroxyle du "Quadrol" qui n'ont pas réagi.
Après un re- pos de plusieurs heures, le produit se solidifie pour prendre une consis- tance de beurre semi-cristalline. Le produit solide est soluble dans l'eau et dans du butanol, mais insoluble dans le benzène et dans les essences minérales. Cette modification de l'état d'aggrégation et des caractéristiques de solubilité est attribuée à un réarrangement graduel des liaisons esters pour former des structures d'une plus grande stabilité stérique, comprenant des espèces moléculaires polymères.
Un tel réarrangement est évidemment pos- sible par suite du caractère polyfonctionnel de l'atome de titane et de la molécule de "Quadrol". Après cette inversion, l'apparence et les propriétés du produit restent inchangées pendant plusieurs semaineso EXEMPLE III.-
On reprend le procédé de l'exemple I, mais on utilise un rapport moléculaire "Quadrol": titanate isopropylique de 2:1, c'est-à-dire 58,4 parties de "Quadrol" et 28,4 parties de titanate isopropylique. Il se dé- gage au mélange une quantité appréciable de chaleur, cependant inférieure à celle dégagée dans les exemples I et II. Le produit est semblable à ceux obtenus dans les exemples I et II, mais il est quelque peu moins visqueux et contient une quantité plus élevée d'isopropanol libéré résiduel.
Les caractéristiques de solubilité du produit sont semblables à celles du produit fraîchement préparé des exemples I et II, ainsi que son pouvoir de disper- sion de magmas de pigments aqueux. Bien qu'une certaine polymérisation et une certaine cristallisation se produisent au repos, la majeure partie du produit reste liquide et apparemment inchangée pendant un laps de temps de plusieurs jours, la solidification se limitant à un léger dépôt de matière cristalline.
EXEMPLE IV.-
On dissout 23,3 parties de tétrachlorure de zirconium dans 200 parties d'eau environ et la solution aqueuse résultante est ajoutée avec agitation à 29,2 parties de "Quadrol". Il se dégage de la chaleur. On re- froidit la solution à 25 C et on ajoute avec refroidissement 16 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 parties d'eau. On obtient ainsi une solution claire de zirconate de "Quadrol" d'un pH de 9.
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EXEMPLE V.-
On reprend le procédé de l'exemple I, mais on remplace le "Quadrol" par 127,2 parties de N-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène triamine préparée par réaction d'une mole d'oxyde d'éthylène avec une mole de diéthylène-triami- ne. Par élimination de l'alcool isopropylique sous pression réduite, le pro-
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duit, le titanate de 1T-(béta-hydroxyéthyl)diéthylène-triamïne subsiste sous forme d'une huile claire jaune pâle formant des solutions stables dans 1' eau et donnant un pH 8,5. Le produit est également soluble dans de l'alcool éthylique, l'acétone et le dioxane.
EXEMPLE VI.
On reprend le procédé de l'exemple I, mais en remplaçant le "Qua-
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drol" par 47 parties de N,NI.Nll-tri-(bgta-hyd:roxyéthyl)diéthylène-triamine.
Le produit est une huile légèrement colorée qui cristallise partiellement au repos. Les solutions aqueuses du titanate ont un pH de 9 et ne s'hydro- lysent pas à la température ordinaire, mais s'hydrolysent par ébullition.
EXEMPLE VII.-
On dilue 103 parties de diéthylène-triamine avec 500 parties de benzène et la solution est refroidie à 5 C. On introduit 88 parties d'oxyde d'éthylène dans la solution froide, la température de réaction étant main- tenue à 25 C ou en dessous. Après addition complète, le mélange de réaction est traité à reflux lent pendant 1 heure, après quoi le benzène est éliminé laissant 190 parties d'une huile jaune pâle. L'huile résiduelle est consti- tuée essentiellement d'un mélange de di-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène-tria- mines isomères ayant un poids moléculaire moyen apparent de 185 environ.
L'écart de cette valeur par rapport à la valeur théorique du poids molécu- laire des isomères (192) est attribué à la présence dans le mélange de certains composés résiduels à bas point d'ébullition.
On utilise 37 parties de l'huile au lieu du "Quadrol" de l'exemple I. Le produit huileux jaune pâle résiduel est soluble dans l'eau, l'éthanol .et le dioxane.
Les composés de la présente invention peuvent être décrits du point de vue générique comme des titanates et des zirconates d'aminoalcools, caractérisés par au moins deux atomes d'azote liés par un groupe alkyléni- que bivalent, ces deux atomes d'azote portant, entre eux, un substituant
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Tsêta#hydroxyalkyl# et au moins un autre substituant choisi dans le groupe 'formé par les radicaux bêta-hydroxyalkyl- et bêta-aminoalkyl-.
Ils sont en général solubles à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques or- dinaires et forment des solutions stables, et ils sont utiles comme agents de dispersion, comme additifs à des compositions de peintures et de vernis dont ils améliorent la durabilité et la dureté des pellicules, pour le trai- tement de la laine et des fibres animales dont ils améliorent les proprié- tés et dans diverses applications textiles et cosmétiques.
La présente invention a été décrite et illustrée par les exemples ci-dessus, mais il est compréhensible que l'invention ne s'y limite pas et des modifications et des changements peuvent y être apportés sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the titanates and zirconates of certain amino alcohols.
An aim of the present invention is to provide new organic compounds of titanium and of zirconium. Another object of the invention is to provide organic compounds of titanium and zirconium which are soluble both in water and in ordinary organic solvents. Other objects and advantages will emerge from the description given below.
Broadly defined, this invention relates to a chemical compound comprising an ester of titanium or zirconium and an amino alcohol, of the general formula:
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wherein the group R is ethylene or an alkyl-substituted ethylenic radical, at least one of the groups R 'is a beta-hydroxyalkyl- or beta-aminoalkyl- and the remaining R' groups are beta-hydroxy- radicals alkyl- or beta-aminoalkyl- or hydrogen, and R "is a divalent alkylene radical containing from 1 to 3 carbon atoms or a divalent alkylene amine radical which can be represented by the formula [- CH2- ( CH2-NX-CH2) n-CH2-] where n is equal to 1 or 2 and X is hydrogen, an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms, a beta-hydroxyalkyl radical or a beta radical -aminoalkyl-.
The preferred and most useful compounds of the invention contain more than one aminoalcoholic hydroxyl group per titanium atom and for every 5 carbon atoms at least one hydroxyl or amino group, this hydroxyl or amino group being present as a substituent in one. group R of the form above.
Among the preferred amino alcohols used in the preparation of the compounds of the present invention are "Quadrol" (N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine), N, N', N "- tri (beta-hydroxyethyl) diethylene triamine, N, N'-di (beta-hydroxyethyl) diethylene triamine, and the like.
The invention will be described, for simplicity, with particular reference to the titanates of the class described, but it will be understood that this definition also applies, in all respects, to the corresponding zirconates.
All of the compounds of the present invention are soluble in water, but those with a low molecular weight have greater solubility than those with a high molecular weight, and therefore it is preferred to use amino alcohols having no more. of approximately 3 carbon atoms per R group in the above formula. Likewise, in the case of mixed alkyl-aminoalkyl titanates, it is preferable that the alkyl group does not contain more than about 3 carbon atoms.
The number of hydroxyl groups in the amino alcohol molecule also exerts an influence on the water solubility and it has generally been found that a high degree of water solubility is obtained;
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when the titanate molecule contains at least one aminoalcoholic hydroxyl group per five carbon atoms, or more than one aminoalcoholic hydroxyl group per titanium atom, whichever is greater of these two numbers of hydroxyl groups.
The amino groups present as substituents in the R-alkyl groups of the amino alcohol appear to exert a solubilizing action analogous to that of the hydroxyl groups and can be replaced to some extent. For example, the product obtained by the exchange reaction 4 mole esters of N- (beta-hydroxyethyl) diethylene triamine with one mole of tetrabutyl titanate contains less than one hydroxy group per five carbon atoms, but is however highly soluble in water.
The effect of the substituent amino groups is not entirely equivalent to that of the hydroxyl groups, and it remains preferable that there is more than one aminoalcoholic hydroxyl group in the titanate molecule for each titanium atom.
It will be appreciated that in these considerations the number of hydroxyl groups includes those hydroxyls esterified with titanium and those which optionally remain unesterified. This simplification is justified because the total number of hydroxyl groups (and amino groups replacing them) apparently governs the degree of solubility, whether these hydroxyls are free or esterified to R-O-Ti structures.
The water soluble aminoalcoholic titanates of the invention can be prepared in several different ways. One of the most practical is a simple ester exchange reaction between an amino alcohol and an alkyl titanate. Although almost any alkyl titanate can be used in this type reaction, it is particularly advisable to choose an alkyl titanate which is the ortho-titanic acid ester of a relatively low boiling alcohol, for example. butyl titanate. When choosing an alkyl titanate, the amino alcohol titanate can be prepared by simply mixing the alkyl titanate with the amino alcohol in a suitable vessel, which causes ester exchange with the evolution of heat which provides the amino alcohol titanate. in alcoholic solution.
If it is desired to isolate the aminoalcoholic titanate from the alcohol liberated, it suffices to heat to expel the liberated alcohol, which has a lower boiling point. It is often desirable to carry out the reaction and the distillation under reduced pressure because the distillation can then be carried out at a substantially lower temperature, thus avoiding the risks of undesirable side reactions. The exact mechanism of the reactions is not known, but the result appears to be a replacement of H by Ti in the above formula and in some cases an analogous replacement of H by Ti in the other free hydroxyl groups. of R 'and R ", if these are present.
The composition of the aminoalcoholic titanate obtained by this process is determined by the amounts of alkyl titanate and aminoalcohol used. Normal aminoalcoholic titanates are obtained if the amount of aminoalcohol is sufficient to provide four alcoholic hydroxyl groups per molecule of alkyl titanate. Using a smaller amount, the products obtained are mixed alkyl-amino-alkyl titanates.
Another suitable method of preparing the water-soluble aminoalcoholic titanates of the invention is by reacting the appropriate amino alcohol directly with ortho-titanic acid. Orthotitanic acid can be prepared, for example by hydrolysis, at room temperature, of solutions of titanium salts, followed by filtration and washing to remove the soluble products of hydrolysis, acids or salts for example.
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The ortho-titanic acid paste thus obtained is then mixed with the aminoalcoholic and heated until it dissolves. The solubilization of the ortho-titanic acid paste is accompanied by a reaction with aminoalcohol producing the aminoalcoholic titanates of the invention. Aminoalcoholic titanates obtained by this process normally have slightly condensed structures, containing Ti-O-Ti bonds occupying at least a portion of the valences of titanium not occupied by amino-alkoxy groups. They are, however, soluble in water, especially if their composition comprises the preferred number of aminoalcoholic hydroxyl groups, etc. as indicated above.
In this connection, it will be appreciated that R-O-Ti groups are counted as esterified aminoalcoholic hydroxyl groups (where R represents here the amino-alkyl group), Ti-O-Ti bonds are not included in this calculation. The new products of the invention therefore also comprise partially condensed aminoalcoholic titanates, that is to say polymeric products containing titanium atoms linked by oxygen atoms.
These condensed compositions can also be prepared by reacting the amino alcohols described above with condensed alkyl titanates prepared by partial hydrolysis of ordinary monomeric alkyl titanates. These condensed titanates can be prepared, for example, by adding small amounts of water to ordinary alkyl titanates.
A particularly advantageous process for preparing the condensed aminoalcoholic titanates consists in reacting the alkyl titanates with the aminoalcohols in the presence of water.
The condensed aminoalcoholic titanates obtained by either of these methods have the same characteristics as ordinary aminoalcoholic titanates, but tend to be somewhat more viscous, and in general, to react less readily.
The invention also comprises the polymer compositions which tend to form as a result of the polyfunctional character of titanium on the one hand, and of the amino alcohol on the other hand. Since most of the amino alcohols contemplated herein have at least two amino alcoholic hydroxyl groups, it becomes possible that various hydroxyls of a given amino alcohol molecule will bind to different titanium atoms. Since titanium is versatile, each of its atoms bonded to a given aminoalcoholic nucleus is capable of bonding to other aminoalcohols. By repetition, complex chain structures or crosslinked structures can form. The resulting polymers, although not as readily soluble in water as monomers or weakly polymerized structures, nevertheless dissolve to a very great extent.
The term "water soluble" used herein means that the compounds or compositions described are capable of forming aqueous solutions and excludes products which, such as ethyl, propyl and butyl titanates, for example, hydrolyze spontaneously in the presence of water.
The purpose of the following examples is to illustrate the nature and the preparation of the aminoalcoholic titanates of the present invention.
EXAMPLE I.
29.2 parts of "Quadrol", N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine, to 56.8 parts of tetraisopropyl titanium, in the molecular ratio of "Quadrol" to 1: 2 isopropyl titanate. The addition takes place slowly with stirring and a considerable amount of heat is evolved. Most of the liberated isopropyl alcohol is removed by the heat of reaction. The remaining product is a
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viscous lemon yellow oil consisting essentially of "Quadrol" titanate, probably containing various molecular species including excess unreacted "Quadrol".
The liquid is soluble in benzene, in mineral spirits, in butanol and in water, the latter forming an aqueous solution at pH 7. This liquid, "Quadrol" titanate, is diluted in water to obtain a solution. forming a 1% solution and used as a dispersing agent for an acidic aqueous magma of a pigment of titanium dioxide. One volume of the dilute solution added to about 100 volumes of 10% pigment magma at pH 5 is found to effectively disperse the pigment in the aqueous medium.
EXAMPLE II.-
The process of Example I is repeated, but only half of the amount of isopropyl titanate (i.e. 28.4 parts) is used, in the molecular ratio of "Quadrol" to isopropyl titanate of 1: 1. The resulting product is a viscous pale yellow oil similar in appearance to the product of Example I and exhibiting similar solubility characteristics. This product can be regarded essentially as a "normal" "Quadrol" titanate although, again, it is likely that several molecular species are present including residual isopropoxy groups on some titanium atoms and titanium atoms. unreacted hydroxyl groups of "Quadrol".
After standing for several hours the product solidifies to a semi-crystalline buttery consistency. The solid product is soluble in water and in butanol, but insoluble in benzene and in mineral spirits. This change in aggregation state and solubility characteristics is attributed to a gradual rearrangement of ester linkages to form structures of greater steric stability, including polymeric molecular species.
Such a rearrangement is obviously possible owing to the polyfunctional character of the titanium atom and of the "Quadrol" molecule. After this inversion, the appearance and properties of the product remain unchanged for several weeks. EXAMPLE III.-
The process of Example I is repeated, but a molecular ratio "Quadrol": isopropyl titanate of 2: 1 is used, that is to say 58.4 parts of "Quadrol" and 28.4 parts of isopropyl titanate. . An appreciable amount of heat is evolved in the mixture, however less than that given off in Examples I and II. The product is similar to those obtained in Examples I and II, but it is somewhat less viscous and contains a higher amount of residual released isopropanol.
The solubility characteristics of the product are similar to those of the freshly prepared product of Examples I and II, as is its power to disperse aqueous pigment puddles. Although some polymerization and crystallization occurs on standing, most of the product remains liquid and apparently unchanged for a period of several days, solidification being limited to a slight deposit of crystalline material.
EXAMPLE IV.-
23.3 parts of zirconium tetrachloride are dissolved in about 200 parts of water and the resulting aqueous solution is added with stirring to 29.2 parts of "Quadrol". It gives off heat. The solution is cooled to 25 ° C. and 16 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water are added with cooling. This gives a clear solution of "Quadrol" zirconate with a pH of 9.
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EXAMPLE V.-
The process of Example I is repeated, but the "Quadrol" is replaced by 127.2 parts of N- (beta-hydroxyethyl) diethylene triamine prepared by reacting one mole of ethylene oxide with one mole of diethylene -triami- ne. By removing isopropyl alcohol under reduced pressure, the pro-
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As a result, the 1T- (beta-hydroxyethyl) diethylene-triamine titanate remains as a clear pale yellow oil forming stable solutions in water and giving a pH 8.5. The product is also soluble in ethyl alcohol, acetone and dioxane.
EXAMPLE VI.
The process of Example I is repeated, but replacing the "Qua-
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drol "by 47 parts of N, NI.Nll-tri- (bgta-hyd: roxyethyl) diethylene-triamine.
The product is a slightly colored oil which partially crystallizes on standing. Aqueous solutions of the titanate have a pH of 9 and do not hydrolyze at room temperature, but hydrolyze on boiling.
EXAMPLE VII.-
103 parts of diethylene triamine are diluted with 500 parts of benzene and the solution is cooled to 5 ° C. 88 parts of ethylene oxide are introduced into the cold solution, the reaction temperature being kept at 25 ° C. or under. below. After complete addition, the reaction mixture is treated at slow reflux for 1 hour, after which the benzene is removed leaving 190 parts of a pale yellow oil. The residual oil consists essentially of a mixture of di- (beta-hydroxyethyl) diethylene-triamines isomers having an apparent average molecular weight of about 185.
The deviation of this value from the theoretical value of the molecular weight of the isomers (192) is attributed to the presence in the mixture of certain residual low-boiling compounds.
37 parts of the oil are used instead of the "Quadrol" of Example I. The residual pale yellow oily product is soluble in water, ethanol and dioxane.
The compounds of the present invention can be generically described as titanates and zirconates of amino alcohols, characterized by at least two nitrogen atoms linked by a divalent alkylenic group, these two nitrogen atoms bearing, between them, a substitute
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Tseta # hydroxyalkyl # and at least one other substituent selected from the group consisting of beta-hydroxyalkyl- and beta-aminoalkyl- radicals.
They are generally soluble both in water and in ordinary organic solvents and form stable solutions, and they are useful as dispersing agents, as additives to paint and varnish compositions, the durability of which they improve. and film hardness, for the treatment of wool and animal fibers, the properties of which they improve, and in various textile and cosmetic applications.
The present invention has been described and illustrated by the above examples, but it is understandable that the invention is not limited thereto and modifications and changes can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS.
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