Procédé de fabrication de produits micro-poreux
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de produits microporeux.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on façonne une feuille à partir d'un mélange homogène comprenant une matière solide finement divisée destinée à amener la formation de pores, au moins une substance thermoplastique et un solvant de cette dernière, inerte vis-à-vis de ladite matière solide, on élimine au moins partiellement le solvant, on soumet ladite feuille à un traitement mécanique ayant pour effet au moins momentanément de réduire son épaisseur, d'accroître au moins l'une de ses autres dimensions et de mettre en contact direct des particules voisines de ladite matière solide en brisant les parois en matière thermoplastique des alvéoles dans lesquelles lesdites particules sont enfermées et on élimine ensuite lesdites particules de matière solide.
La présente invention constitue une amélioration ou une modification de l'invention décrite dans le brevet No 240650.
Le choix de la substance destinée à amener la formation de micro-pores est limité par le fait que cette substance doit pouvoir exister sous forme de poudre impalpable et homogène. Elle doit, d'autre part, pouvoir être éliminée du produit façonné, de préférence par lessivage. Le prix de revient et la technique de fabrication sont également des facteurs déterminants.
L'invention repose sur la constatation que l'enrobage des grains de la substance destinée à former les pores dans la matière thermoplastique peut être contrôlé, et que l'on peut également accroître la micro-porosité du produit fini, en soumettant la feuille au traitement mécanique spécifié, qui est d'ordinaire un calandrage. Ce traitement est exécuté une fois que le solvant a été extrait, en tout ou partie, de la masse. I1 a donc pour effet de rapprocher les particules adjacentes les unes des autres et de briser les parois des alvéoles de matière thermoplastique dans lesquelles ces particules sont enfermées. Ledit traitement mécanique est particulièrement avantageux lorsqu'on emploie un sel comme substance pour former les pores.
Ceci s'explique par le fait que les grains de sel n'ont pas la faculté de gonfler comme le font les grains d'amidon. On n'a donc guère la possibilité de disloquer les parois alvéolaires pour mettre les alvéoles en communication les unes avec les autres. Dans les cas où l'on ajoute une matière plastifiante à la matière thermoplastique pour donner une certaine élasticité au produit fini, ledit traitement mécanique s'impose encore davantage. I1 est de préférence exécuté sous forme d'un calandrage ou d'un laminage après extraction du solvant.
Le dessin annexé se réfère à un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention
Les fig. 1 et 2 sont des coupes schématiques de la matière poreuse montrant les particules fines à l'intérieur de la substance thermoplastique avant et après le traitement mécanique propre à la présente invention.
La fig. 3 est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
On peut voir à la fig. 1 que les particules destinées à former les pores (1) sont séparées les unes des autres et réparties plus ou moins régulièrement dans la matière thermoplastique (2). On peut constater qu'elles sont effectivement enrobées par celle-ci. La conséquence d'un calandrage ou d'un laminage est d'abord de réduire l'épaisseur de la feuille poreuse ainsi que de l'allonger, mais son rôle est également de rapprocher les granules qui doivent former les micro-pores (1) les unes des autres et de les mettre en contact, comme cela ressort de la fig. 2. Par ce traitement mécanique, la matière plastique (2) est laminée de sorte que l'enrobage des granules est brisé et qu'elles en viennent à se toucher.
L'élimination par lixiviation des particules en question est facilitée
après ce traitement mécanique et il en résulte une masse thermoplastique à l'intérieur de la
quelle se trouve tout un réseau de micro-pores
communiquant les uns avec les autres.
Le présent procédé est, par exemple, exé
cuté comme décrit. On commence par étirer le mélange pâteux en une feuille d'environ
2 mm d'épaisseur, qui est immédiatement laminée en feuille d'approximativement 0,5 mm
d'épaisseur. Ensuite, on élimine le solvant par
évaporation et la feuille est calandrée une nouvelle fois pour ramener son épaisseur à environ 0,3 mm. Le premier calandrage, qui est effectué avant l'extraction du solvant, ne présente pas les caractères du traitement mécanique, particulier à l'invention ; il permet tout simplement de préparer des feuilles d'épaisseur uniforme. La présence du solvant lors de cette opération rend le matériel thermoplastique plus plastique, de sorte que la pâte en feuille peut être traitée facilement, sans offrir de résistance appréciable à cette manipulation.
En revanche, le deuxième calandrage, qui est donc réalisé après élimination, totale ou partielle, du solvant, constitue, lui, le traitement mécanique visé. A cette phase de la fabrication, en effet, le solvant n'intervient plus d'une façon efficace pour faciliter et, pour ainsi dire, lubrifier les mouvements des particules impalpables destinées à former les micro-pores, alors que la feuille passe entre les cylindres de la machine.
Au contraire, la masse thermoplastique étant plus cassante, les cloisons alvéolaires entourant les particules se brisent et celles-ci viennent en contact direct les unes avec les autres.
La fig. 3 montre schématiquement un appareillage permettant la réalisation de l'invention. Le mélange est alimenté dans la trémie d'alimentation 1 d'un alimentateur à vis 2. Ladite vis hélicoïdale force la masse à travers une ouverture longitudinale 3, d'où elle ressort sous forme de feuille. Elle passe ensuite automatiquement entre les deux cylindres 4 de la calandre. Sur ce, la feuille circule à travers une chambre chaude 5 pour en extraire le solvant. Elle en ressort à l'autre extrémité et repasse entre les gros cylindres 6 d'une deuxième calandre. La lixiviation est exécutée dans un bassin 7. La feuille est séchée dans une chambre de séchage 8, après quoi elle est enroulée autour d'un cylindre 9.
Il est indiqué d'ajouter une matière plastifiante à la pâte, si l'on désire que le produit micro-poreux final ait une bonne élasticité et une certaine extensibilité. Dans le mélange suivant, par exemple, le dibutyl-phtalate contribue à augmenter la plasticité du chlorure de polyvinyle, après évaporation de la méthyl cyclohexanone et après élimination par lixiviation des granules de sel.
Chlorure de polyvinyle . 100 parties
Dibutyl-phtalate . . 75 >
Chlorure de sodium.. 700
Méthyl-cyclohexanone.. 170 >
I1 est préférable d'employer un plastifiant non migrateur, eu égard au caractère extrêmement poreux du produit fini qui favorise normalement l'exsudation de certains plastifiants du type dibutyl-phtalate. Comme exemple de plastifiant non migrateur, on peut indiquer le sébaçate de polypropylène, que l'on mélange aux autres composants dans un malaxeur chauffé à la vapeur, à des températures de 95o à 100 {} C. L'opération dure environ 2 heures.
Chlorure de polyvinyle.. 100 parties
Sébaçate de polypropylène . 100 >
Chlorure de sodium... 700 >
Méthyl-cyclohexanone 180
Le mélange en question sort de l'alimentateur à vis hélicoïdale en un ruban de 2 mm environ d'épaisseur, qui passe immédiatement à la calandre pour être réduit à environ 0,5 mm. Le solvant est éliminé dans une chambre à air chaud (1000 à 1100 C). La feuille est ensuite refroidie à température normale, puis calandrée une deuxième fois pour ramener son épaisseur à environ 0,3 mm. Le cylindre supérieur de la calandre travaille à la température moyenne de 800 à 900 C, et le cylindre inférieur à la température de 1100 à 1200 C.
La feuille calandrée est ensuite lessivée à l'eau à la température de 400 à 500 C. Cette opération dure 30 minutes. Elle est ensuite séchée dans une chambre à air chaud à la température de 550 - 600 C.
L'amélipration obtenue dans la perméabilité du produit fini, grâce au calandrage effectué après élimination du solvant, est considérable. Elle est en relation indirecte avec l'épaisseur de la feuille. Par exemple, en fixant arbitrairement pour la perméabilité à l'air d'une feuille fabriquée selon les conditions ci-dessus, une valeur de 100, on aura une perméabilité relative à l'air de 20 pour une diminution d'épaisseur d'environ 0,5 mm à environ 0,4 mm. Et la perméabilité à l'air serait pratiquement inexistante, s'il n'était procédé à aucune réduction de l'épaisseur de la feuille.
L'amélioration dans la perméabilité du produit fini dépend également de la quantité relative de solvant qui est éliminée avant le calandrage. Dans l'exemple ci-dessus, la réduction de l'épaisseur d'environ 0,5 mm à environ 0,3 mm, après élimination complète du solvant, procure une perméabilité relative à l'air de 100. Cependant, si 1/5 de la quantité primitive de solvant se trouve encore dans la masse au moment du calandrage, la perméabilité à l'air ne sera plus que de 50. Si la moitié du solvant se trouve encore dans la masse lors du calandrage, on obtiendra une perméabilité à l'air de 10. Si les 3/4 du solvant se trouvent dans la masse, on aura, toutes choses égales d'ailleurs, une perméabilité de 5.
On utilise dans certains cas l'extension comme traitement mécanique. La feuille microporeuse est d'abord calandrée à l'épaisseur d'environ 0,3 mm sans élimination du solvant.
Le traitement mécanique consiste à faire passer la feuille, après élimination au moins partielle du solvant, entre deux couples de cylindres recouverts d'une enveloppe de caoutchouc. Le second couple de rouleaux roule à une vitesse de 40 0/o supérieure au premier couple, si l'on veut obtenir une extension en longueur de la feuille de 40 0/o. La feuille conservera 10 0/0 de cette longueur, mais son épaisseur restera pratiquement la même. Après lixiviation des particules destinées à former les micro-pores, la feuille reprendra les dimensions qu'elle avait avant d'être soumise à ce traitement d'extension. Cependant, sa perméabilité à l'air aura été améliorée d'une façon significative par le traitement en question.
L'amidon est un produit convenable pour obtenir une bonne micro-porosité. Toutes les qualités d'amidon, l'amidon de maïs, etc., ont pratiquement des grains uniformes. Les pores qui sont formés par les particules d'amidon sont tous de même dimension, ce qui a son importance. En effet, si la dimension des pores varie, la matière fluide ou gazeuse qui doit cir culer à travers les pores passera de préférence par les pores les plus larges, tandis que les pores les plus fins ne travailleront pas.
En revanche, il est difficile d'obtenir des grains de chlorure, de sulfate et de carbonate de sodium, de potassium et de magnésium, de dimensions uniformes. Le broyage donne des particules de grosseur très variable. I1 est dès lors nécessaire de mettre en oeuvre des moyens de séparation et de classification pour éliminer les grains les plus grossiers et les rebroyer. Malgré cette précaution, les particules varient encore de dimension au point, par exemple, que les grains les plus gros seront environ vingt fois plus volumineux que les particules les plus fines. De meilleurs résultats sont obtenus en séchant une solution aqueuse du sel choisi par pulvérisation. Par exemple, on fait couler une solution aqueuse à 25 o/o de chlorure de sodium sur un disque métallique animé d'un mouvement rotatoire.
La solution est projetée par la force centrifuge en gouttelettes minuscules dans un espace fermé, chauffé à l'air chaud. L'eau se trouvant dans chaque goutte est alors presque instantanément évaporée, de sorte que le sel qui était en solution dans ladite goutte se cristallise sous forme de particules extrêmement petites. Si l'on travaille dans de bonnes conditions, on obtiendra des particules dont le diamètre varie entre 0,02 mm et 0,05 mm. La présence de grains plus grossiers ne pouvant être exclue à priori, il est indiqué de tamiser ce matériel pulvérisant sur un tamis de 150 mailles, en fils de soie, pour en éliminer toutes les particules supérieures à 0,1 mm.
Le chlorure de polyvinyle est une matière première adéquate pour la fabrication de produits micro-poreux par le procédé décrit.
On peut toutefois parfaitement utiliser d'autres substances thermoplastiques que le chlorure de polyvinyle, notamment les polymères résultant de la copolymérisation d'halogénures de vinyle avec d'autres monomères du type CH2 = C < comme, par exemple, les copolymères des chlorures de vinyle et de vinylidène.
Si le produit micro-poreux final doit posséder une certaine élasticité et de l'extensibilité, une amélioration spontanée de la plasticité résulte déjà de la structure propre au copolymère. On pourra dès lors diminuer la quantité de substance plastifiante qu'il faut normalement ajouter au mélange.
L'exemple suivant se réfère à l'emploi d'un copolymère des chlorures de vinyle et de vinylidène, le produit marque GEON 202 :
GEON 202 . > ... 100 parties
Sébaçate de polypropylène . 80 >
Chlorure de sodium.. 700
Méthyl-cyclohexanone 170 >
Ce mélange sera traité comme indiqué précédemment, c'est-à-dire qu'il sera passé à la calandre après élimination du solvant pour ramener son épaisseur d'environ 0,5 à 0,3 mm.
En utilisant le copolymère susmentionné à la place du chlorure de polyvinyle, on peut diminuer la proportion de sébaçate de polypropylène de 100 à 80, sans pratiquement influencer l'extensibilité du produit fini.
L'exemple suivant se réfère à l'emploi d'un mélange de polymères
On prend 100 parties d'un mélange intime de caoutchouc au nitrile et de chlorure de polyvinyle (produit marque POLYBLEND > on y ajoute 600 parties de chlorure de sodium et 140 parties de méthyl-cyclohexanone. Après homogénéisation dans un malaxeur, on lamine la pâte pour en faire des feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. Le solvant est alors éliminé et un deuxième calandrage réduit l'épaisseur à 0,3 mm. A ce moment, le sel se trouvant dans la pâte sous forme de grains minuscules est éliminé par lixiviation à l'eau chaude.
Le caoutchouc, pour autant qu'il n'est pas vulcanisé, est une matière essentiellement thermoplastique, utilisable également dans le procédé selon l'invention. Ainsi, une pâte composée de caoutchouc synthétique, de vulcanisateurs, de particules solides impalpables pour former les pores, et d'un solvant pour le caoutchouc, peut être façonnée en feuille, après quoi le solvant en est éliminé par évaporation. La feuille est ensuite soumise au traitement mécanique dont le but premier est de disloquer l'en robage des particules solides. On pourra, le caséchéant, garder une certaine proportion de solvant dans la masse pour faciliter cette opération. Après le traitement mécanique, on procède à la vulcanisation, à la température de 140oC, par exemple, et durant 4 heures.
Cette opération est suivie de l'élimination par lixiviation ou lessivage de l'agent impalpable qui y a été incorporé pour rendre poreux le produit fini.
Voici un exemple de fabrication de feuilles de caoutchouc micro-poreuses
On mélange 10,350 kg de caoutchouc naturel avec 45 kg d'amidon de maïs, 2,835 kg de soufre, 180 g de diphényl-guanide et 225 g d'oxyde de zinc. Le mélange se fait dans un malaxeur à cylindres. La masse homogénéisée est transférée dans un second mélangeur, où l'on y ajoute 13,500 kg de méthyl-cyclohexanone, à titre de plastifiant. Un condensateur à reflux est ajusté au mélangeur qui est porté à la température de 600 C. La pâte malaxée est ensuite transférée dans un alimentateur à vis hélicoïdale d'où elle sort en feuille d'environ 0,5 mm d'épaisseur. Le solvant est éliminé dans une chambre chaude portée à 1000 C.
La feuille qui en sort est calandrée à nouveau pour ramener son épaisseur de 0,5 mm à environ 0,3 mm. La feuille est ensuite débitée en morceaux. On dispose une feuille de papier entre deux feuilles micro-poreuses avant de les transférer dans un autoclave de vulcanisation. Après vulcanisation, les feuilles sont traitées pendant une heure par une lessive d'hydrate de soude à 1 /0, à 1000 C. Après ce lessivage caustique, les feuilles sont traitées pendant 30 minutes à l'eau bouillante. Le traitement se termine par le séchage des feuilles à environ 600 C. La formule du mélange ainsi que les caractéristiques des phases de fabrication susmentionnées sont prévues pour que le caoutchouc soit transformé en ébonite par vulcanisation.
Mais il est évident que rien n'empêche d'obtenir un produit fini plus élastique en réduisant simplement la proportion des agents vulcanisants, ainsi que la durée de la vulcanisation.
Dans les différents exemples décrits, il a toujours été question de méthyl-cycloshexanone comme solvant. Mais d'autres solvants peuvent également être utilisés, l'isophorone, par exemple.
Le produit micro-poreux ainsi obtenu est destiné, entre autres, à la fabrication de cloisons internes d'accumulateurs électriques et de filtres.