BE528895A - Perfectionnements aux diaphragmes pour les procédés d'échange d'ions - Google Patents

Description

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   Dans les procédés électrolytiques comme l'électrolyse d'une so- lution de sulfate de sodium,les ions sont attirés vers l'électrode appro- priée avec pour résultat final qu'une solution d'hydroxyde de sodium se rassemble autour de la cathode et une solution d'acide sulfurique autour de l'anode. En l'absence de diaphragmes ou membranes,, ces substances   tendent   à se déplacer par convection et diffusion et   à   se recombiner. Cette tendance peut être combattue au moins dans une certaine mesure en entourant les élec- trodes de diaphragmes appropriés: Même alors, une certaine diffusion se pro- duit.. 



   Un but de l'invention est de fournir des diaphragmes pour élec- trolyse empêchant le reflux indésirable des ions ou molécules. 



   Suivant l'invention, on incorpore à un polymère thermoplastique comme le   chlorure   de polyvinyle de fins granules d'une résine d'échange datons à l'aide d'un solvant approprié au polymére thermoplastique, qui facilite le mélange et la dispersion de la résine d'échange d'ions et donne une pâte qui peut être extrudée ou autrement conformée pour obtenir un dia- phragme, puis on élimine le solvant par évaporation. Pour augmenter la viscosité de la pâte et faciliter son mélange et sa manipulation, le solvant peut être remplacé en partie par un liquide qui ne dissout par le polymère thermoplastique, mais est compatible avec le solvant et peut être éliminé par évaporation. 



   Le diaphragme peut être travaillé mécaniquement après l'élimination partielle ou complète du solvant et de tout autre liquide présent,et on peut par exemple le calandrer pour en réduire l'épaisseur afin de créer un meilleur contact entre les particules de la résine d'échange d'ions et améliorer ainsi la perméabilité du diaphragme aux ions. 



   L'emploi d'un solvant pour le polymère thermoplastique est essentiel parce qu'il permet d'incorporer au diaphragme une forte proportion de résine d'échange d'ions. Le polymère thermoplastique est temporairement plastifié par le solvant et forme un gel faciliment déformé pendant l'opération de mélange, ce qui lui permet d'absorber une grande quantité de résine d'échange d'ions. Par ce procédé, le diaphragme achevé peut contenir plus de 85% de résine d'échange d'ions, ce qui lui donne' une grande perméabilité aux ions et réduit le prix de sa fabrication grâce à la simplicité des conditions de traitement et   à   la faible   proportion,lde   polymère thermoplastique   ioniquement   inactif présent dans le diaphragme achevé. 



   Le   chlorure   de polyvinyle est particulièrement avantageux pour fabriquer des diaphragmes contenant une résine d'échange d'ions parce qu'il se laisse traiter sans difficulté et possède une résistance chimique remarquable. D'autres polymères thermoplastiques offrent ces caractéristiques désirables à divers degrés et peuvent convenir pour le procédé. Par exemple, les copplymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène dans   lesquels   le chlorure de vinyle représente au moins 84% de l'ensemble peuvent être employés de façon satisfaisante, avec une certaine perte de résistance chimique, mais une plus grande facilité de traitement,et une plus grande flexibilité du diaphragme achevé.

   On peut aussi augmenter la flexibilité en ajoutant un plastifiant, de préférence d'un type non migrant, comme le sébacate de polypropylène, au mélange servant à faire la pâte, par exemple à raison de 1 partie de plastifiant pour 2 parties de chlorure de polyvinyle. 



   Le polyéthylène peut être utilisé avec de bons résultats dans la fabrication de diaphragmes en résine d'échange d'ions où sa résistance chimique remarquable est mise à profit. Le mélange et l'extrusion sont exécutés de préférence à des températures supérieures à 80 C, parce qu'en dessous de cette température le polyéthyléne cesse d'être soluble. 



   L'emploi des diaphragmes décrits n'est pas nécessairement limité aux électrolyseurs. On peut les utiliser pour remplacer les lits de résines 

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 d'échange d'ions granulées dans le traitement de liquides aqueux par échange d'ions sans électrolyse. Dans cette application, les diaphragmes peuvent être nervurés ou gaufrés pour les écarter l'un de l'autre lorsqu'ils sont empilés. Gomme ce traitement de liquide aqueux dépend du passage du liquide pour amener les ions en solution en contact avec la résine d'échange d'ions, les diaphragmes destinés à cet usage peuvent acquérir une perméabilité aux liquides, en ajoutant à la pâte pendant le mélange un ingrédient susceptible d'être entraîné, et en l'éliminant après l'évaporation du solvant. 



   A titre d'exemple de l'application du procédé à la fabrication d'un diaphragme à perméabilité sélective   contenant   une résine d'échange de cations, on mélange 10 parties en poids de chlorure de polyvinyle avec 60 parties d'une résine d'échange de cations du type phénolique contenant des groupes hydroxyles sulfoniques dans le noyau, ainsi qu'avec 26 parties de diméthyl-cyclohexanone dont la fonction est de ramollir le chlorure de polyvinyle pour que la résine d'échange de cations puisse être intimement mélangée et dispersée dans sa masse.

   On broiera de préférence la résine   d'échan-   ge de cations pour qu'elle passe par un crible de   140   mailles, sa granulométrie étant alors comprise entre   0,005   et   0,150   mm de diamètre, puis on la fera sécher à 60 C pendant environ 50 heures. Le mélange des trois ingrédients s'effectue dans un mélangeur pour pâtes à   10000   pendant 2 heures pour obtenir une pâte plastique qu'on transforme ensuite en une feuille de 2 mm d'épaisseur par extrusion. La feuille extrudée peut être immédiatement   ca-   landrée pour ramener son épaisseur à 0,5 mm, ce qui peut convenir pour le diaphragme achevé et le solvant peut être éliminé ensuite par évaporation dans un four à   100 G   pendant 1 heure.

   Plongé dans une solution de chlorure de sodium O.IN ce diaphragme a une conductance spécifique de   0,003   mho et l'indice de déplacement (mesuré par le procédé   E.M.F.)   de l'ion sodium est   0,9.   



   En variante, une partie au moins du calandrage peut être effectuée après que le solvant ait été entièrement ou partiellement éliminé; on peut par exemple calandrer immédiatement la feuille extrudée de 2 mm d'épaisseur, pour lui donner une épaisseur de 1,25 mm, éliminer ensuite le solvant par évaporatin dans un four à 100 C pendant 2 heures, puis calandrer la feuille une dernière fois pour lui dossier une épaisseur de 0,5 mm. Un diaphragme ainsi obtenu, plongé dans une solution de chlorure de- sodium   0,1   N a une conductance spécifique de 0,006 et un indice de déplacement de 0,9. 



   L'élimination du solvant avent le calandrage final augmente fortement la conductance spécifique sans changer le caractère sélectif de la perméabilité. On peut supposer que la plasticité réduite du chlorure de polyvinyle après l'élimination du solvant le fait se déchirer plus facilement de sorte que la quantité de travail   mécanique   exécutée dans l'opération de calandrage est augmentée. En conséquence, les particules de résine d'échange d'ions spnt vraisemblablement amenées en contact plus étroit les unes avec les autres,ce qui augmente la conductance spécifique du diaphragme. Lorsque le solvant reste dans la. masse jusqu'à ce qu'on atteigne l'épaisseur finale, la plasticité du- chlorure de polyvinyle lui donne les propriétés d'un milieu enkystant ou lubrifiant entre les particules de résine d'échange d'ions. 



   A titr e d'exemple de l'application du procédé à la fabrication d'un diaphragme à perméabilité sélective contenant une résine d'échange d'anions, on mélange 10 parties en poids de chlorure de polyvinyle avec 60 parties d'une résine d'échange d'anions faiblement basique, du type phénolique, contenant des groupes hydroxyles amino et phénoliques, ainsi qu'avec 16 parties de diméthyl-cyclohexanone   et 4   parties de white spirit, mélange essentiellement constitué d'hydrocarbures aliphatiques ayant par exemple une gamme d'ébullition de 150 à 198 C. La résine d'échange d'anions est préalablement broyée de façon à passer par un crible de 140 mailles et séchée. 



  Après 2 heures de mélange à 100 C, la pâte est extradée en une feuille de 

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2 mm   d'épaisseur.   La feuille extrudée peut être immédiatement calandrée à une épaisseur de 0,5 mm, opération suivie de l'élimination du soldant par évaporation dans un four-à 100 C pendant 1 heure. La conductance spécifi- que d'un diaphragme obtenu de cette manière est environ 0,001 mho dans une solution de chlorure de sodium 0,1 N. 



   En variante,on peut immédiatement calandrer la feuille extrudée de 2 mm pour lui donner une épaisseur de 1,25 mm, puis éliminer le solvant par évaporation dans un four à   100 C,   pendant 2 heures en faisant suivre cette opération d'un calandrage final donnant à la feuille une épaisseur de 0,5 mm. La conductance spécifique d'un diaphragme ainsi obtenu est environ 0,006 mho dans une solution de cholrure de sodium   0,1   N. L'emploi d'un mélange d'un solvant du chlorure de polyvinyle et d'un non-solvant de ce composé, c'est-à-dire d'un mélange de diméthyl-cyclohexanone et de white spirit modifie les propriétés physiques de la pâte obtenue par mélange. La présence du   white   spirit donne au mélange de chlorure de polyvinyle et de solvant la forme d'un gel beaucoup plus dur.

   La pâte a donc une plus grande résistance, propriété avantageuse pour la fabrication. Le gel chlorure de polyvinyle solvant a tendance à entourer les particules de résine d'échange d'ions dans une plus forte mesure lorsqu'on utilise une certaine proportion d'un non-solvant. En conséquence la conductance spécifique est assez faible si,le diaphragme est amené à son épaisseur finale avant l'élimination du solvant et du non-solvant par évaporation. 



   Si on désire que le diaphragme possède une certaine flexibilité et une certaine capacité d'allongement, un plastifiant peut être ajouté au mélange. Ce plastifiant sera de préférence chimiquement résistant et non migrant,, comme le sébacate de polypropylène par exemple. On extrude à 100 C un mélange de 10 parties de chlorure de polyvinyle, 5 parties de   sébacate   de polypropylène, 60 parties d'une résine d'échange d'ions en poudre et 23 parties de diméthyl-cyclohexanone en une feuille de 2 mm d'épaisseur qu'on réduit immédiatement à 1 mm par calandrage. Le solvant est ensuite éliminé et l'épaisseur 'ramenée à 0,5 mm. Le diaphragme obtenu possède une   certaine   flexibilité avantageuse lorsqu'il s'agit de   l'adapter'à   des formes   compli-   quées. 



   En variante, on peut employer un   copolymère   à plasticité interne, comme dans le mélange suivant : on mélange 10 partie d'un copolyméne de ehlorure de   vipyle   et d'acétate de vinyle contenant au moins 84% de chlorure- de vinyle avec 60 parties d'une résine d'échange d'ions en poudre et 26 parties d'acétate de butyle à 100 'C pendant 2 heures. La pâte est ensuite extrudée et traitée comme plus-haut. L'emploi du copolymère au lieu du chlorure de polyvinyle facilite le mélange et donne au diaphragme achevé une flexibilité un peu plus grande. 



     A   titre d'exemple de l'application du procédé au polyéthylène, on mélange 10 parties de ce polymère thermoplastique à 40 parties d'une résine d'échange d'ions en poudre et   14   parties de xylène à   100 C.   On extrude la pâte et on la calandre immédiatement à une épaisseur de 1 mm, puis on élimine le solvant par évaporation. La feuille est ensuite calandrée à une température de   100 G   pour lui donner une épaisse= de 0,5 mm. Le diaphragme en polyéthylène présente comme avantage une résistance chimique considérable. 



   On a montré qu'un certain nombre de polymères thermpolastiques peuvent convenir pour le procédé à condition de disposer d'un solvant volatil approprié pour former un gel qui possède à son tour une plasticité suffisante lorsqu'il est mélange à une résine d'échange d'ions pour former une pâte pouvant être travaillée. Les diaphragmes peuvent être ensuite obtenus à partir de la pâte par des moyens connus, extrusion, mise en feuilles, ou calandrage. L'éliminationdu solvant à un des stades du procédé laisse un mélange intime du polymère thermoplastique et de la résine d'échange d'ions, les caractéristiques de ce mélange étant modifiées de façon significative par le moment de l'élimination du solvant.

   Par le procédé de l'invention, qui n'est 

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 évidemment pas limité dans son application aux exemples qu'on vient de citer, il est possible de fabriquer des diaphragmes ayant une conductance spécifique qu'on ne peut obtenir avec des diaphragmes obtenus par d'autres procédés. 



  L'emploi d'un solvant pour ramollir le polymère thermoplastique permet une charge très élevée avec la résine d'échange d'ions. Sans solvant,le mélange est beaucoup plus difficile et est limité à une proportion relativement faible de résine d'échange d'ions. La forte charge en résine d'échange di'ions permise par l'emploi d'un solvant du polymère thermoplastique, associée à l'application d'un travail mécanique après 3'élimination du solvant est responsable de la conductance spécifique élevée mentionnée plus haut. 



   Au lieu de calandrer la matière après élimination du solvant pour obtenir le degré de travail mécanique' nécessaire pour mettre en contact les particules de résine d'échange d'ions, on peut soumettre la matière à d'autres formes de travail mécanique après élimination du solvant, par   exem-   ple par application de   fonées   d'étirage ayant pour effet d'allonger la matière de 10% par exemple, à température élevée. A titte d'exemple on transforme en feuilles d'une épaisseur de 0,5 mm un mélange de chlorure de polyvinyle de résine d'échange d'ions et de diméthyl-cyclohexanone. On élimine ensuite le solvant à une température de 100 C, puis la feuille encore à cette température est allongée de 10% dans un sens. La conductance spécifique du diaphragme est améliorée par ce traitement d'étirage. 



   Les résines d'échange d'ions sont fréquemment utilisées pour la diffusion de liquides, opération dans laquelle on met en contact des liquides aqueux avec un lit d'une résine.d'échange d'ions en poudre dans un récipient traversé par le liquide. Pour que la résine d'échange d'ions traite efficacement les ions voulus présents dans le liquide aqueux, il importe que cette résine ait la forme de petites perles formant une colonne   d'une   certaine longueur. Cette condition a pour conséquence une forte résistance au passage du liquide et, de   là,   un faible rendement. 



   Suivant-une variante du procédé de l'invention, on peut former des diaphragmes à travers lesquels les liquides peuvent diffuser tout en entrant en contact avec les résines d'échange d'ions qui s'y trouvent. On peut ajouter, par exemple,un ingrédient formant des- pores,   sus-ceptible   d'être entraîné, au mélange de la résine   d'échange   d'ions de polymère thermoplastique et du solvant, et, après avoir donné sa forme au diaphragme, éliminer le solvant puis l'ingrédient susceptible d'être entraîné. Le diaphragmeachevé présente des pores permettant la diffusion des liquides.

   On mélange, par exemple, 10 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 50 parties en poids d'une résine d'échange de cations sous forme sodique, d'une granulométrie de   0,005   à 0,150 mm,   40   parties de chlorure de sodium de la même gramlométrie et 30 parties- de diméthyl-cycloexanone, Après mélange pendant 2 heures à   100oC,     on-   extrude la matière en une feuille de 2 mm d'épaisseur La feuille extrudée est ensuite calan crée à une épaisseur de 1 mm et on chasse le solvant.

   On ramène ensuite son épaisseur à 0,5 mm par calandrage avant d'entraîner le chlorure de sodium par de   l'eau..   Comme la résine d'échange d'ions est incorporée au diaphragme sous sa forme sodique, un traitement final dans   1-'acide   chlorhydrique est nécessaire pour régénérer la résine- avant l'emploi. Un diaphragme de ce genre permet une grande vitessed'écoulement du liquide en même temps qu'il   assura   une grande efficacité d'échange d'ions due à la granulométrie très réduite des particules de résine d'échange d'ions. 



    REVENDICATIONS.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Procédé de fabrication d'un diaphragme pour procédés électrolytiques et d'échange d'ions servant à empêcher le reflux des ions ou des molécules caractérisé en ce qu'on incorpore à un polymère thermoplastique de petits granules d'une résine d'échange d'ions à l'aide d'un solvant qui gélifie le polymère thermoplastique pour former-une pâte, on conforme cette pâte par exemple par extrusion ; mise en feuilles ou calandrage- pour en <Desc/Clms Page number 5> faire un diaphragme et on élimine le solvant par évaporation.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise avec le solvant un liquide comme le white spirit qui ne dissout pas le polymère thermoplastique mais est compatible ave le solvant et peut être éliminé par évaporation.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet le diaphragme à un travail mécanique, calandrage ou étirage par exemple, après avoir éliminé au moins partiellement le solvant et l'autre liquide éventuellement présent dans le but de créer un contact plus intime entre les particules de la résine d'échange d'ions et d'augmenter la perméabilité du diaphragme aux-ions.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie comme polymère thermoplastique un élément du groupe formé par le chlorure de polyvinyle, un. copolymère de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène, et le polyéthylène.

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange servant à former la pâte un plastifiant, de préférence un plastifiant non migrant et chimiquement résis- tant comme le sébacate de polypropylène.

   6. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications précédentes, caractérisé en ce que le diaphragme comprend des nervures ou des protubérances d'une pièce avec lui pour écarter l'un de l'autre plusieurs diaphragmes assemblés.

   7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajouta au mélange servant à former la pâte un ingrédient susceptible d'être-entraîné, et on élimine ce dernier après évaporation du solvant.

   8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, mis en oeuvre suivant l'un ou l'autre des- exemples cités.