Verfahren zur Herstellung von Formkorpern
Es wurde gefunden, dass sich Formkörper aus hochmolekularen Stoffen, wie polymeren Äthylenderivaten, z. B. Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Acrylsäurereihe, des Styrols oder anderer Vinylverbindungen, Kondensationsprodukten verschiedener Art, z. B. aus Polyamide oder Superpolyamiden, Aldehydkondensationsprodukten, wie Phenol-, Harnstofformaldehyd-oder Acroleinkonden- sationsprodukten, ferner aus Kohlehydratverbindungen, wie Celluloseäther oder-ester, z. B.
Celluloseacetat oder-hydrat, dadureh Iterstellen lassen, dass man die genannten Stoffe in Form von Gebilden, wie Blöeken, Stäben, Filmen usw., mit Aerylsäurenitril tränkt bzw. sie in dieser Verbindung zur Quellung bringt und die so hergestellten Pro dukte, gegebenenfalls nach erneuter Verformung, zweckmässig in Gegenwart von Poly merisationsbeschleunigern, vorzugsweise in sauerstofffreier oder sauerstoffarmer Umge- bung, polymerisierenden Einflüssen unterwirft.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann atieli so ausgeführt werden, dass bereits durch Polymerisation, Kondensation oder Verdunsten von Lösungsmitteln hergestellte Gebilde, wie Sehiehten, i berzüge usw., mit Aeryl säurenitril überschichtet und polymerisie- renden Einflüssen ausgesetzt werden.
Besonders günstige Eigenschaften der Endprodukte werden dann erhalten, wenn für eine möglichst weitgehende Quellung der zu verbessernden Stoffe durch Acrylsäure- nitril Sorge getragen wird. In jedem einzelnen Falle kann das zur Tränkung, Quellung, Vermisehung oder Übersehichtung zu benut- zende Acrylsäurenitril andere polymerisierbare oder nicht polymerisierbare Bestandteile, u. a. auch Weiehmacher, enthalten.
Je nach Art des zu vergütenden Stoffes, insbesondere hinsichtlich dessen Quellfähigkeit, werden mehr oder weniger grosse Mengen Acrylsäurenitril aufgenommen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sieh zahlreiche Eigenschaften, insbesondere physikalische, mechanische und auch chemisehe Eigenschaften von hochmolekularen Stoffen verändern bzw. verbessern. Besonders wichtig ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Härte, Verstreckungsfähigkeit, Benetzungs fahigkeit und Durchsichtigkeit.
Nach dem Verfahren können Gebilde mit einer Zusammensetzung hergestellt werden, welche nach den derzeit üblichen Arbeitsweisen nicht möglieh war. Acrylnitril- mischpolymerisate sind von einem Gehalt von 45 bis 501/o Acrylnitril ab in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich und, da sie bei höherer Temperatur eine Härtung erleiden, auch nicht schmelzbar.
Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren wird nunmehr zunächst ein Gebilde, z. B. eine Platte oder ein Film, aus einem Mischpolymerisat mit einem Aerylsäurenitrilgehalt von als 45 bis 50% hergestellt. Dieses Gebilde wird dann mit Aerylsäurenitril oder dieses enthaltenden Mischungen angequollen und nochmals polymerisiert.
Für den Fall, dass eine Umformung der anfänglich vorliegenden Formkorper vorgenommen werden soll, wird die Formgebung dadurch besonders einfaeh, dass das Gebilde, welches durch Quellung der zu behandelnden hochmolekularen Grundsubstanz in Acryl- nitril entsteht, weich und kautschukelastisch ist. In diesem Zustand können die Gebilde z. B. geprägt, gestreckt, gozogen, gewalzt, gepresst oder in Form von Platten oder Filmen sphäriseh oder zylindrisch verformt werden.
Bis zu der durch Polymerisation eintretenden Verfestigung bzw. bis zur Abkühlung müssen sie in der gewünschten Form festgehalten werden. Die Verdunstung der Monomeren wird dabei z. B. durch die Verwendung einer geschlossenen Form verhindert.
Die Verwendung von acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten als Grundmaterial ergibt Gebilde mit besonders guten mechanischen Eigenschaften, jedoch können mit Erfolg auch, wie bereits oben besehrieben, beliebig andere acrylnitrilfreie hochmolekulare Formkörper naeh diesem Verfahren mit Acryl- säurenitril beladen und anschliessend polyme- risiert werden.
Es ist manehmal von Vorteil, die Nachpolymerisation in mehreren Stufen durch- zuführen. So wird zweckmässig zunächst mit einem Gemiseh angequollen, welches nur we nig Aerylsä. urenitril enthält, polymerisiert und das Gebilde dann der gleichen Behand- lune mit reinem Aerylsäurenitril oder Mi- schungen mit hohem Aerylsäurenitrilgehalt unterworfen.
Polyaerylsäurenitril und Acrylsäurenitril- Mischpolymerisate sind mit den meisten andern hochmolekularen Stoffen unverträglieh.
So lassen sich beispielsweise Polyaerylsäurenitril und Polymethacrylsäuremethylester nieht miteinander zn einer homogenen Masse vereinigen. Wird jedoch nach dem bean spruehten Verfahren z. B. eine Platte aus Polymethylmethacrylat durch Quellung mit monomerem Acrylsäurenitril beladen und dieses nunmehr polymerisiert. so wird eine völlig klare, durchsichtige Platte erhalten.
Es ist bereits bekannt, hochmolekulare Verbindungen nu Zwecke der Härtung, beispielsweise zur Herstellung von Schleifschei- ben, mit Substanzen mit mehr als einer poly merisierbaren Doppelbindung zu quellen und dann zu polymerisieren. Daraus konnte jedoeh nicht entnommen werden, dass auch viele andere Eigenschaften bei der Behandlung von hochmolekularen Formkörpern mit Acryl- säurenitril oder acrylsäurenitrilhaltigen Mi- schungen und nachträglicher Polymerisation verbessert werden, insbesondere war es angesichts der völligen Unverträglichkeit der polymeren Substanzen überraschend, dass nach der Erfindung klare, homogene, durchsich- tige Gebilde entstehen.
Die Polymerisation kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise dureh Belichtung, Erwärmung, Beschleuniger usw. Weichmacher, Reglerstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren oder Füllmittel können zugegen sein.
Beispiele 1. Eine 5 mm dicke Platte aus reinem Polymethylmethacrylatwird in einem abgeschlossenen Raum mit der gleichen Menge Acrylsäurenitril, enthaltend 1% Dibenzoyl peroxyd, versetzt. Nach 5 Stunden hat das Polymethylmethaerylat bei Zimmertempe- ratur das monomere Acrylsäurenitril aufgenommen und ist dadurch weich und biegsam geworden. Durch Erhitzen auf 70 polymeri siert das Gebilde innerhalb von 2 Stunden zu einer klaren, homogenen, gelbliehen Platte.
Durch Biegen, Pressen, Ziehen, Walzen, Prägen usw. wird der angequollenen Platte vor der Polymerisation die gewünschte Form erteilt. Durch die Verwendung einer ge sehlossenen Form wird die Verdunstung des monomeren Acrylsäurenitrils verhindert.
2. Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet und als Grundplatte eine solche aus Polystyrol verwendet. Auch hier entsteht eine klare, durehsielitige, sehwaeh gelb gefärbte Platte.
Sie wird von Benzol im Gegensatz zu reinem Polystyrol nicht mehr aufgelöst und besitzt eine erheblich grö#ere Witterungsbeständig- keit und Unempfindlichkeit gegen Rissbildung als Polystyrol.
3. Es wird wie in Beispielen 1 und 2 gearbeitet unter Verwendung einer Grundplatte aus Cellulosetriaeetat. Die entstandene Platte ist fast klar und kräftig gelb gefärbt.
4. Es wird wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, jedoch unter Verwendung einer Misehung von Methacrylsä. uremethylester mit Acrylsäurenitril im Verhältnis 1 : 1 als Quel lungsmittel.
5. 4, 5 mm dicke Platten aus Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril in verschiedenem Verhält- nis werden auf beiden Seiten in 2 mm Ab stand mit Seheiben aus Silikatglas bedeek und die Ränder dieses Verbandes mit Papie : verklebt. Durch eine Einfülloffnung wird i] diese Kammer folgende monomere MisehunE eingefüllt : 66, 4 Teile Aerylsäurenitril
28, 4 Methacrylsäuremethylester
5 Methacrylsäureamid
0, 2 Methylendimethaerylsäureamidund
0, 1 Dibenzoylperoxyd.
Nach dem Verkleben der Kammer wird 5 Stunden auf 70 erhitzt. Dabei nimmt die Grundplatte das monomere Material durch Quellung auf. Die angequollene Platte füllt clie Kammer vollständig aus und liegt sau- gend an den Glasplatten an. Durch 16stün- diges Erhitzen auf 60 bis 100 wird die Polymerisation beendet. Die entstandenen Platten sind klar, schwach gelb gefärbt und zeigen folgende mechanische Eigenschaften : Zusammensetzung der Grundplatte Methaorylsäure-Aorvlsäurenitril Zugfestigkeit Schlagzähigkeit methylester kg/em2 cmkg/cm2 % S
90 10 650 9 8020 700 18
70 30 850 35 60 40 1000 55
6.
Eine 1, 8 mm dicke Platte eines Misch- polymerisats aus 70 Teilen Acrylsäurenitril und 30 Teilen Methacrylsäuremethylester wird einen Tag bei Zimmertemperatur in monomeres Acrylsäurenitril, enthaltend 0, 3"/o Dibenzoylperoxyd, gelegt. Die Platte hat danaeh etwa 50 bis 70 des monomeren Acryl- saurenitrils aufgenommen und ist lederartig weich geworden. Mit einer Handpresse wird das gequollene Vaterial zwischen eine Gips form gepre#t und, wie in Beispiel 5 angegeben, polymerisiert. Es wird eine Basisplatte zur Herstellung von Zahnprothesen erhalten, die gute mechanische Eigenschaften und be friedigende Modelltreue besitzt.
Process for the production of molded articles
It has been found that moldings made of high molecular weight substances such as polymeric ethylene derivatives, e.g. B. polymers or copolymers of the acrylic acid series, styrene or other vinyl compounds, condensation products of various types, eg. B. from polyamides or superpolyamides, aldehyde condensation products such as phenol, urea formaldehyde or acrolein condensation products, also from carbohydrate compounds such as cellulose ethers or esters, z. B.
Cellulose acetate or hydrate can be produced by soaking the substances mentioned in the form of structures, such as blocks, rods, films, etc., with aeryl acid nitrile or causing them to swell in this compound and the products thus produced, if necessary after renewed Deformation, expediently in the presence of polymerization accelerators, preferably in an oxygen-free or low-oxygen environment, subjected to polymerizing influences.
The method according to the invention can atieli be carried out in such a way that structures already produced by polymerization, condensation or evaporation of solvents, such as seams, coatings, etc., are covered with aryl acid nitrile and exposed to polymerizing influences.
Particularly favorable properties of the end products are obtained when the greatest possible swelling of the substances to be improved by acrylonitrile is ensured. In each individual case, the acrylonitrile to be used for impregnation, swelling, mixing or coating can contain other polymerizable or non-polymerizable constituents, and the like. a. also Weiehmacher included.
Depending on the type of substance to be treated, in particular with regard to its swellability, more or less large amounts of acrylonitrile are absorbed. With the method according to the invention, numerous properties, in particular physical, mechanical and also chemical properties, of high molecular weight substances can be changed or improved. It is particularly important to improve the physical properties, such as mechanical strength, hardness, stretchability, wettability and transparency.
According to the method, structures can be produced with a composition which was not possible according to the currently usual working methods. Acrylonitrile copolymers with an acrylonitrile content of from 45 to 501 / o are insoluble in the usual solvents and, since they undergo hardening at higher temperatures, they are also not meltable.
According to the method according to the invention, a structure, e.g. B. a plate or a film made from a copolymer with an aeryl acid nitrile content of 45 to 50%. This structure is then swollen with aeryl nitrile or mixtures containing it and polymerized again.
In the event that the initially present moldings are to be reshaped, the shaping is particularly simple in that the structure, which is created by swelling of the high molecular weight basic substance to be treated in acrylonitrile, is soft and rubber-elastic. In this state, the structures z. B. embossed, stretched, cast, rolled, pressed or spherically or cylindrically deformed in the form of plates or films.
They have to be held in the desired shape until they solidify or until they cool. The evaporation of the monomers is z. B. prevented by using a closed mold.
The use of acrylonitrile-containing copolymers as the base material results in structures with particularly good mechanical properties, but, as already described above, any other acrylonitrile-free, high-molecular-weight molded bodies can be successfully loaded with acrylonitrile and then polymerized according to this process.
It is sometimes advantageous to carry out the post-polymerization in several stages. So it is expedient to first swell with a vegetable which is only a little aerated. contains urenitrile, polymerizes and the structure is then subjected to the same treatment with pure aryl acid nitrile or mixtures with a high aryl acid nitrile content.
Polyaeryl nitrile and acrylonitrile copolymers are incompatible with most other high molecular weight substances.
For example, polyaeryl nitrile and methyl polymethacrylate cannot be combined to form a homogeneous mass. However, according to the bean spruehten process z. B. loaded a plate made of polymethyl methacrylate by swelling with monomeric acrylonitrile and this is now polymerized. a completely clear, translucent plate is obtained.
It is already known to swell high molecular weight compounds for the purpose of hardening, for example for the production of grinding wheels, with substances with more than one polymerizable double bond and then to polymerize them. It could not be deduced from this, however, that many other properties are also improved in the treatment of high molecular weight molded articles with acrylonitrile or acrylonitrile-containing mixtures and subsequent polymerization. In particular, in view of the complete incompatibility of the polymeric substances, it was surprising that according to the invention clear , homogeneous, transparent structures are created.
The polymerization can be carried out in any known manner, for example by exposure, heating, accelerators, etc. Plasticizers, regulators, dyes, stabilizers or fillers can be present.
EXAMPLES 1. The same amount of acrylonitrile containing 1% dibenzoyl peroxide is added to a 5 mm thick plate made of pure polymethyl methacrylate in a closed room. After 5 hours the polymethyl methacrylate has absorbed the monomeric acrylonitrile at room temperature and has become soft and pliable as a result. By heating to 70 the structure polymerized within 2 hours to a clear, homogeneous, yellowish plate.
By bending, pressing, drawing, rolling, embossing, etc. the swollen plate is given the desired shape prior to polymerization. The use of a closed mold prevents evaporation of the monomeric acrylonitrile.
2. The procedure is as in Example 1 and a polystyrene base plate is used. Here, too, a clear, multi-layered, slightly yellow colored plate is created.
In contrast to pure polystyrene, it is no longer dissolved by benzene and has a considerably greater resistance to weathering and insensitivity to cracking than polystyrene.
3. The procedure is as in Examples 1 and 2 using a base plate made of cellulose acetate. The resulting plate is almost clear and colored bright yellow.
4. The procedure is as in Examples 1 and 2, but using a mixture of Methacrylsä. uremethylester with acrylonitrile in a ratio of 1: 1 as swelling agent.
5. 4.5 mm thick plates made of copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile in various proportions are covered with silicate glass panes on both sides at a 2 mm distance and the edges of this bandage are glued with paper. The following monomeric mixture is introduced into this chamber through a filling opening: 66.4 parts of aeryl acid nitrile
28, 4 methyl methacrylate
5 methacrylic acid amide
0, 2 methylenedimethaeryl acid amide and
0.1 dibenzoyl peroxide.
After gluing the chamber, it is heated to 70 for 5 hours. The base plate absorbs the monomeric material by swelling. The swollen plate completely fills the chamber and lies against the glass plates with a suction. The polymerization is terminated by heating to 60 to 100 hours for 16 hours. The resulting plates are clear, slightly yellow in color and show the following mechanical properties: Composition of the base plate methaoryl acid-aorvic acid nitrile tensile strength impact strength methyl ester kg / cm2 cmkg / cm2% S
90 10 650 9 8020 700 18
70 30 850 35 60 40 1000 55
6th
A 1.8 mm thick plate of a mixed polymer of 70 parts of acrylonitrile and 30 parts of methyl methacrylate is placed for one day at room temperature in monomeric acrylonitrile containing 0.3 "/ o dibenzoyl peroxide. The plate then has about 50 to 70 of the monomeric acrylic The swollen material is pressed between a plaster of paris mold with a hand press and polymerized as indicated in Example 5. A base plate for the production of dentures is obtained which has good mechanical properties and satisfactory Model fidelity.