Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Disazofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, kupferhaltigen Disazofarbstoff ge- langt., wenn man auf einen Disazofarbst.off der Formel
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worin X einen sieh bei der hIetallisierung abspaltenden Rest bedeutet, kupferabgebende Mittel in der 'eise. einwirken lässt, dass die Kupferverbindung des o,o'-I)ioxyazofarbstof- fes entsteht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkel ge färbtes Pulver, welehes sieh in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in roten Tönen färbt.
Der Disazofarbstoff der obigen Formel kann dureh alkalisehe Kupplung einer diazo- tierten 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, welehe in 6-Stellung den erwähnten Substituenten -0X aufweist, mit, dem Monoazofarbstoff der Zusammensetzung
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hergestellt. werden.
Der Substituent -0X kann eine Alkoxygruppe (z. B. At.hoxy- oder insbesondere Methoxy-) oder Oxygruppe sein.
Der Monoazofarbstoff der oben angege benen Zusammensetzung kann hergestellt wer <B>(</B> len, indem man ein Mol Cyanurbromid oder vorzugsweise Cyanurchlorid mit.
einem Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, einem Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel
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worin A ein Wasserstoffatom oder vorzugs weise einen -02S-Aryl-Rest darstellt, und einem 1M1 Aminobenzol kondensiert und, so fern A einen -02S-Aryl-Rest bedeutet, diesen abspaltet. Die beiden ersterwähnten Konden sationen können in beliebiger Reihenfolge vor genommen werden. Die Kondensationen lassen sich nach an sich bekannten, für Umsetzungen von Cyanurhalogeniden mit Aminen gebräuch lichen Methoden durchführen.
So empfiehlt es sich, die Umsetzungstemperatur und den pH-Wert stufenweise zu erhöhen, indem man die erste Kondensation beispielsweise bei 0 C und in stärker saurem Medium, die zweite bei etwa 30 C und in etwas schwächer saurem Medium Lind eine allfällige dritte Kondensa tion bei etwa. 80 C und bei einem PH-Wert ausführt, der sieh durch einen erheblichen Lberschuss an Aminobenzol ergibt.
Der Aminoazofarbstoff der letzterwähnten Formel lässt sich ebenfalls in an sich bekann ter Weise herstellen, indem man eine Diazo- verbindung der 8-p-Toluy lsulfoyloxy-l-amino- naphthalin-3,6-disulfonsäiire mit 1-Amino-2,5- dimethylbenzol kuppelt und hierauf gewünsch- tenfalls die Arylsulfoyloxygruppe zur Oxy- gruppe verseift.
Diese Verseifung der Aryl- sulfoyloxygruppe (-0-A), die, wie weiter oben angegeben, vorteilhaft auch erst. nach erfolgter Kondensation des Aminoazofarb- stoffes und der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure mit dem Cyanurhalogenid erfol- -en kann, wird z. B. durch Erwärmen in ver dünnter Alkalihydroxydlösung durehgeführt.
Die Kupplung des diazotierten Amins der Formel
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mit dem Monoazofarbstoff, welcher den Cyanurrest enthält, erfolgt in alkalischen, beispielsweise alkalicarbonatalkalisehein oder erdalkalihydroxydalkalischein Medium.
Die Behandlung mit den kupferabgeben den Mitteln wird gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise durchgeführt, dass die komplexe Kupferverbindung des o,o'-Dioxy- azofarbstoffes entsteht. Als kupferabgebend Mittel kommen vorzugsweise die aus Kupfer salzen wie z. B. Kupfersulfat und Ainnioniak oder organisehen Basen wie 1'yridin, Morpho- lin oder Äthanolamin erhältliehen Kupfer tetramminverbindungen in Betracht.
Die Um setzung mit dem ,kupferabgebenden Mittel erfolgt zweekmä.ssi- bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa. 80 bis 90 C. Sofern der Substi- tuent -0X im Ausgangsstoff nieht sehon eine Oxygruppe, sondern eine Alkoxygruppe darstellt, empfiehlt es sich, die Behandlungs dauer mit dem kupferabgebenden Mittel auf mehrere Stunden auszudehnen, um eine pral- tisch vollständige Umwandlung in den Kupfer komplex des o,
o'-Dioxyazofarbstoffes zu er zielen.
Beispiel: <B>0,3</B> Teile 1-Amino-2-niethoxv enzol-5-siil- 22 <B>b</B> fonsäure werden diazotiert, und die Diazover- bindung wird in natriumearbonatalkalischer Lösung mit 87,-1 Teilen des Kondensationspro duktes gekuppelt, welches man auf folgende Weise erhält Eine schwach lackniussaure Lösung des Natriumsalzes von 23,
9 Teilen 2-Antino-5-oxy- naphthalin-7-s-trlfonsäure lä.sst man in 30 Mi nuten in eine feine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Wasser zuflie ssen. Man rührt bei 10 C und lässt in \? bis 3 Stunden eine Lösung von 5,3 Teilen wasser freiem Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser nitropfen, wobei die selizvaeli kongosaure Reaktion des Gemisches nie verschwinden darf.
Man rührt nachher noch 1 Stunde bei 10 bis 1:] C und lässt zu dem primären Kon densationsprodukt eine schwach alkalische Lö sung von 62 Teilen des Monoazofarbstoffes aus dem diazotierten Toluolsiilfonsä.ureester der 1-Amino-8-oxyiiaphthalin-3,6-disulfon- säure und 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, in 20 Minuten zufliessen, wobei die Temperatur auf 25 bis 30 C steigen darf.
Nun wird innerhalb mehrerer Stunden eine Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Natriumearbonat in 50 Teilen Wasser zugetropft, und zwar gerade so rasch, dass der 1),1-Wert des Reaktionsgemisches nicht über 6,0 geht. Man rührt noch über Nacht bei 20 bis 30 C. Man versetzt alsdann mit 20 Teilen Amirtobenzol und erwärmt 3 Stun den auf 90 bis 95 C.
Zwecks Abspaltung des Toluolsulfonsäui-e- restes wird die Lösung des Kondensations produktes mit einer solchen Menge 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt, dass das Reaktionsgemisch einen Natriumhydroxydge- halt von 2 % aufweist, auf 80 bis 85 C er- wärmt und eine Stunde lang bei dieser Tem peratur gehalten.
Hierauf wird die Lösung finit. 30 o/oiger Salzsäure bis zur schwach bril- lantgelbalkalischen Reaktion versetzt, das fer tige Kondensationsprodukt ausgesalzen und abfiltriert.
Der aus diesem Kondensationsprodukt gemäss obigen Angaben erhaltene Disazofarb- stoff wird ausgesalzen, abfiltriert. und in 2000 Teilen warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 60 Teilen 25 o/oigein Ammoniak und 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt und 5 Stunden auf 80 bis 90 C erwärmt. Der Kupferkomplex wird nun ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Process for the preparation of a copper-containing disazo dye. It has been found that a valuable, copper-containing disazo dye is obtained if one uses a disazo dye of the formula
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where X denotes a residue which is split off during metallization, copper donating agents in the meantime. lets act that the copper compound of the o, o'-I) ioxyazo dye is formed.
The new dye forms a dark colored powder, which dissolves in water with a red color and dyes cotton in red tones.
The disazo dye of the above formula can by alkali coupling of a diazo-tated 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, which has the mentioned substituent -0X in the 6-position, with the monoazo dye of the composition
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manufactured. will.
The -0X substituent can be an alkoxy group (e.g. at.hoxy or, in particular, methoxy) or an oxy group.
The monoazo dye of the composition given above can be prepared by adding one mole of cyanuric bromide or, preferably, cyanuric chloride.
one mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, one mole of the aminoazo dye of the formula
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wherein A is a hydrogen atom or preferably a -02S-aryl radical, and a 1M1 aminobenzene is condensed and, if A is a -02S-aryl radical, it splits off. The two first-mentioned condensations can be made in any order. The condensations can be carried out according to methods known per se, customary for reactions of cyanuric halides with amines.
So it is advisable to increase the reaction temperature and the pH in stages by starting the first condensation, for example at 0 C and in a more acidic medium, the second at around 30 C and in a slightly weaker acidic medium and a possible third condensation approximately. 80 C and at a pH value that results from a considerable excess of aminobenzene.
The aminoazo dye of the last-mentioned formula can also be prepared in a manner known per se by adding a diazo compound of the 8-p-toluene-sulfoyloxy-1-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid with 1-amino-2,5- dimethylbenzene couples and then, if desired, saponifies the arylsulfoyloxy group to form the oxy group.
This saponification of the arylsulfoyloxy group (-0-A), which, as stated above, advantageously only takes place after condensation of the aminoazo dye and the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with the cyanuric halide has taken place. en can, z. B. by heating in dilute alkali metal hydroxide solution.
The coupling of the diazotized amine of the formula
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with the monoazo dye, which contains the cyanuric residue, is carried out in an alkaline medium, for example alkali carbonate alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
The treatment with the copper-releasing agents is carried out according to the present method in such a way that the complex copper compound of the o, o'-dioxyazo dye is formed. As a copper-releasing agent preferably come the salts of copper such. B. copper sulfate and Ainnioniak or organic bases such as 1'yridine, morpholine or ethanolamine obtained copper tetrammine compounds into consideration.
The implementation with the copper-releasing agent takes place Zweekmä.ssi- at elevated temperature, e.g. B. at about. 80 to 90 C. If the substituent -0X in the starting material is not an oxy group but an alkoxy group, it is advisable to extend the treatment time with the copper-releasing agent to several hours in order to achieve a practically complete conversion into copper complex of o,
To aim o'-dioxyazo dye.
Example: <B> 0.3 </B> parts of 1-amino-2-niethoxv enzol-5-silicic acid are diazotized, and the diazo compound is in sodium carbonate-alkaline solution with 87 , -1 parts of the condensation product coupled, which is obtained in the following manner A weak lacquer acid solution of the sodium salt of 23,
9 parts of 2-antino-5-oxynaphthalene-7-s-trifonic acid are allowed to flow into a fine suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in 300 parts of water in 30 minutes. The mixture is stirred at 10 C and left in \? nitrop a solution of 5.3 parts of anhydrous sodium carbonate in 50 parts of water up to 3 hours, whereby the selizvaeli congosaic reaction of the mixture must never disappear.
The mixture is then stirred for a further 1 hour at 10 to 1:] C and a weakly alkaline solution of 62 parts of the monoazo dye from the diazotized toluenesilphonic acid ester of 1-amino-8-oxyiiaphthalene-3,6-disulfone is added to the primary condensation product - Acid and 1-amino-2,5-dimethylbenzene, add in 20 minutes, whereby the temperature is allowed to rise to 25 to 30 C.
A solution of 4 parts of anhydrous sodium carbonate in 50 parts of water is then added dropwise over a period of several hours, precisely so quickly that the 1), 1 value of the reaction mixture does not go above 6.0. The mixture is stirred overnight at 20 to 30 ° C. 20 parts of amirtobenzene are then added and the mixture is heated to 90 to 95 ° C. for 3 hours.
For the purpose of splitting off the toluenesulfonic acid residue, the solution of the condensation product is treated with an amount of 30% sodium hydroxide solution such that the reaction mixture has a sodium hydroxide content of 2%, heated to 80 to 85 ° C. and heated for one hour this tem perature kept.
The solution then becomes finite. 30% hydrochloric acid is added until a slightly brilliant yellow alkaline reaction is achieved, and the finished condensation product is salted out and filtered off.
The disazo dye obtained from this condensation product according to the above information is salted out and filtered off. and dissolved in 2000 parts of warm water. The solution is mixed with 60 parts of 25% ammonia and 27 parts of crystallized copper sulfate, dissolved in 100 parts of water, and the mixture is heated to 80 to 90 ° C. for 5 hours. The copper complex is then salted out, filtered and dried.