<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 287870. Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes. _Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Küpenfa.rbstoff gelangt, wenn man das Hexanthrimid der Formel
EMI0001.0007
mit carbazolierenden Mitteln behandelt. Der neue Farbstoff bildet. ein dunkles Pul ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baum wolle aus brauner Küpe in echten graubrau nen Tönen färbt.
Als carbazolierende Mittel können gemäss vorliegendem Verfahren insbesondere die ver- se hiedenen an sieh bekannten Kombinationen von Ahtminiumchlorid mit Flossmitteln ver wendet werden, wobei es im Einzelfall dahin Oestellt werden kann, inwiefern diese Fluss- mit.tel Molekülverbindungen mit Aluminium chlorid bilden. Als solche Flossmittel seien aromatische Verbindungen wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen wie Schwefel dioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kom bination miteinander genannt.
Besonders vor teilhafte Resultate erhält man bei Verwen dung von Aluminiumchlorid in Kombination mit einer tertiären Base, wie z. B. Aluminium elilorid-Pyridin-Gemisehen.
Die Carbazolierung kann durch Erhitzen mit carbazolierenden Mitteln, beispielsweise auf mindestens 100 , zweckmässig auf Tem peraturen zwischen 100 und 150 , z. B. auf etwa 1-10 C, erfolgen. <I>Beispiel:</I> 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei 10 bis 60 in 60 Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen.
Man erhitzt auf 100 C, und bei dieser Temperatur gibt man 5 Teile 1,1'- 4',1" - 4",1"' <I>-</I> 4"1,1"" <I>-</I> 4"'1,111"' <I>-</I> Hexan- thrimid zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 141 C unter gleichzeitigem Abdestillieren von Pyridin er höht. Man lässt eine Stunde bei 140 C rüh ren und giesst das Reaktionsgemisch in 1000 Teile kaltes Wasser.
Zu dieser Suspension gibt man 120 Teile Natronlauge, 30 /o ig, und erwärmt unter Rühren bis auf 50 C. Nun werden 5 Teile 85 % iges Natriumhydrosulfit hinzugefügt, bei 60 C 15 Minuten gerührt und von geringen Mengen Rückstand @abge- nutscht. Das Filtrat wird mit Luft ausgebla sen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 1,1'-4',1"-4",1' -4"',1"" Hexanthrimid kann wie folgt hergestellt wer den: 6,9 Teile 4'-Chlor-1',l."-1,4-trianthrimid, 6,7 Teile 4'-Amino-1',1"-1,4-trianthrimid, 2 Teile Natriuincarbonat, 1 Teil Kupferacetat und 350 Teile Nitrobenzol werden zu einem sehr feinen Teig gemahlen und dann 24 Stun den bei 200 bis 205 C unter Rühren erhitzt. Bei 70 C nutseht man ab, wäseht mit war mem Nitrobenzol und hierauf mit Alkohol aus.
Das Rohprodukt wird mit 2 /oiger Salzsäure ausgekoeht, abgesaugt, neutral gewaschen und getroeknet. Das Hexanthrimid bildet ein dunk les Pulver, das sieh in konzentrierter Sehwe- felsäure mit dunkelgrüner Farbe löst. 4'- Amino -1',1" - 7.,4 - trianthrimid und 4.- Chlor-IM-"-1,4-triantliriinid werden wie folgt hergestellt 7,7.
Teile 4-Clilor-1,1'-diantlirimid, 4- Teile 1-Aniino-4-nit.roanthraehinon, 2 Teile Natrium earbonat, 0,3 Teile Kupferehlorür und 100 Teile Nitrobenzol werden innerhalb 2 Stunden auf 200 C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stundengerührt. Bei 50 C nutseht man ab, wäseht mit\ Nitrobenzol und nachfolgend mit Alkohol aus.
Das 4'-Nitro-1',1"-1,4-tria.nthri- mid, ein dunkelbraunes Pulver, wird in alko- holiseher Suspension mit wässeriger Sehwefel- natriumlösung bei 85 bis 90 C reduziert. Das 4' - Amino -1'1" -1,4-trianthriinid bildet ein dunkelblaues Pulver.
3,9 Teile 4'-Amino-1',7."-1,4-trianthrimid . werden in 700 'feilen konzentrierter Sehwe- felsäure gelöst. Man gibt 1,5 Teile Natrium nitrit hinzu, rührt 4 Stunden bei 20 bis 25 C und giesst das Gemiseh auf 500 Teile Eis, nutseht ab und wäselit mit 500 Teilen Was- . ser aus.
Das Diazoniumsalz wird mit 100 Tei len 10 1/o iger Salzsäure angeteigt, zu einer Lösung von 2 Teilen Kupferehlorür in 100 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben, 3 Stunden bei gewöhnlieher Temperatur ge rührt, abgenutseht, neutral gewaselien und getroeknet. Das Chlortrianthrimid bildet ein dunkelviolettes Pulver.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 287870. Process for the production of a vat dye. _It has been found that a valuable vat color is obtained by using the hexanthrimide of the formula
EMI0001.0007
treated with carbazolating agents. The new dye forms. a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown-black color and dyes cotton from a brown vat in real gray-brown tones.
As carbazolating agents, according to the present process, in particular the various combinations of ammonium chloride with fluids known per se can be used, it being possible in the individual case to determine to what extent these fluids form molecular compounds with aluminum chloride. Aromatic compounds such as nitrobenzene and inorganic compounds such as sulfur dioxide, optionally alone or in combination with one another, may be mentioned as such runners.
Particularly advantageous results are obtained when using aluminum chloride in combination with a tertiary base, such as. B. aluminum elilorid-pyridine-Gemisehen.
The carbazolation can be achieved by heating with carbazolating agents, for example to at least 100, expediently temperatures between 100 and 150, z. B. to about 1-10 ° C. <I> Example: </I> 25 parts of aluminum chloride are introduced into 60 parts of anhydrous pyridine at 10 to 60 parts with stirring.
The mixture is heated to 100 ° C., and at this temperature 5 parts 1,1'- 4 ', 1 "- 4", 1 "' <I> - </I> 4" 1,1 "" <I> - </I> 4 "'1,111"' <I> - </I> Hexanthrimide to. Within 45 minutes, the temperature is increased to 139 to 141 C with simultaneous distilling off of pyridine. It is allowed to stir for one hour at 140 ° C. and the reaction mixture is poured into 1000 parts of cold water.
120 parts of 30% sodium hydroxide solution are added to this suspension and the mixture is heated to 50 ° C. with stirring. 5 parts of 85% sodium hydrosulfite are then added, the mixture is stirred at 60 ° C. for 15 minutes and small amounts of residue are filtered off with suction. The filtrate is blown out with air, the precipitated dye is suctioned off, washed out and dried.
The 1,1'-4 ', 1 "-4", 1' -4 "', 1" "hexanthrimide used in the first paragraph of this example can be prepared as follows: 6.9 parts of 4'-chloro-1' 1. "-1,4-trianthrimide, 6.7 parts of 4'-amino-1 ', 1" -1,4-trianthrimide, 2 parts of sodium carbonate, 1 part of copper acetate and 350 parts of nitrobenzene are ground to a very fine dough and then heated for 24 hours with stirring at 200 ° to 205 ° C. At 70 ° C. you can see, wash with warm nitrobenzene and then with alcohol.
The crude product is extracted with 2% hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried. The hexanthrimide forms a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a dark green color. 4'-Amino -1 ', 1 "- 7th, 4 - trianthrimide and 4th-chloro-IM -" - 1,4-triantliriinide are prepared as follows 7.7.
Parts of 4-chloro-1,1'-diantlirimide, 4 parts of 1-aniino-4-nit.roanthraehinon, 2 parts of sodium carbonate, 0.3 parts of copper chloride and 100 parts of nitrobenzene are heated to 200 ° C. over the course of 2 hours and at this point Stirred temperature for 6 hours. At 50 ° C you decide what to do with \ nitrobenzene and then with alcohol.
The 4'-nitro-1 ', 1 "-1,4-tria.nthrimide, a dark brown powder, is reduced in alcoholic suspension with aqueous sodium sulfate solution at 85 to 90 ° C. The 4' - amino - 1'1 "-1,4-trianthriinide forms a dark blue powder.
3.9 parts of 4'-amino-1 ', 7th "-1,4-trianthrimide. Are dissolved in 700' 'files concentrated sehweedic acid C and pour the vegetables onto 500 parts of ice, drain and wash off with 500 parts of water.
The diazonium salt is made into a paste with 100 parts of 10 1 / o hydrochloric acid, added to a solution of 2 parts of copper chloride in 100 parts of concentrated hydrochloric acid, stirred for 3 hours at the usual temperature, drained, washed until neutral and dried. The chlorotrianthrimide forms a dark purple powder.