Electronized Chemicals Corporation, New York (U.S.A.).
Procédé pour la transformation de substances sous l'effet de réactions chimiques.
La présente invention se réfère à un procedé pour effectuer toute transformation chi- mique connue.
Elle permet d'éviter certains inconvénients des procédés de transiormation connus, qui font généralement appel à la chaleur et/ou à la pression et/ou à certains catalyseurs.
Selon l'invention, on soumet les substances à transformer chimiquement à l'action d'un ravonnement corpusculaire, par exemple un rayonnement d'électrons à vitesse élevée.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment aux processus chimiques connus de préparation de produits par hydrogénation, halogénation, oxydation, déshydrogénation, nitration, vulcanisation, condensation, etc.
En utilisant un bombardement électronique pour provoquer les réactions désirées, il est possible:
a) de réduire notablement la durée de la l réaction ou, à durée égale, de réaliser une réaction plus complète,
b) de contrôler facilement la marche de ]a réaction, ce qui perrnet d'obtenir des produits de qualité uniforme,
c) d'éviter l'emploi de catalyseurs, activateurs, accélérateurs et autres produits auxiliaires.
On peut donc, grâce à l'invention, obtenir des substances n'exigeant pas une purification ultérieure et de concentration élevée.
Pour l'exécution du présent procédé, on peut se servir de différents types d'appareils producteurs d'électrons à vitesse élevée, et aussi de chambres d'irradiation de construction et de forme différentes. Cependant, on a trouvé que l'installation décrite dans le brevet suisse N" 273801 convient particulière- ment bien et est d'un rendement très élevé.
Ainsi, quoique n'importe quel moyen puisse être employé pour produire des électrons à vitesse élevée, on utilise de préférence une pluralité de batteries de condensateurs, dont le nombre est choisi suivant la tension demandée. La charge de ces batteries de condensateurs est effeetuée en parallèle par des résistances de charge, et leur décharge au moyen d'étincelles de rupture en série par lesquelles la tension est multipliée selon le nombre de batteries de condensateurs et selon la tension à laquelle chaque batterie de condensateurs a été chargée. Cette tension éle uvée, qui est au moins de 1 million de volts et, de préférence, de 3 à 6 millions, est conduite à la cathode d'un tube de décharge la mellé également décrit dans le brevet cidessus mentionné.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on effectue le bombardement de la substance à transformer au moyen d'électrons à vitesse élevée, en une série de brèves périodes consécutives, la durée de chaque période étant par exemple de 10-1 à 10-3, voire 10-5 seconde. En utilisant des périodes de traitement aussi brèves, il est possible d'éviter presque entièrement la formation de produits secondaires indésirables. Il est alors recommandable d'utiliser des électrons d'une rapidité équivalente à plus de 1 et de préférence à plus de 4 millions de volts.
Des électrons à vitesse aussi élevée ont une telle énergie qu'ils sont capables de provoquer la transformation des substances bombardées électroniquement an cours des périodes extrêmement brèves mentionnées ci-dessus. La durée et l'intensité de l'irradiation varient ordinairement selon la nature de la réaction chimique à effectuer.
Le bombardement électronique est effectué de préférence à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, grâce à quoi on évite toutes les réactions secondaires indésirables qui tendent à se produire aux températures élevées.
En travaillant à la température ambiante, il n'est toutefois pas toujours possible d'éviter certaines réactions secondaires (formation d'eau oxygénée, d'ozone d'oxydes d'azote, de mercaptans, etc.), même si l'on augmente la rapidité des électrons de bombardement et réduit la durée de chacune des périodes d'irradiation.
I1 est indiqué alors dans ces cas de refroidir préalablement les substances.
Le degré de refroidissement dépend du caractère des substances à irradier. De bons résultats ont déjà été obtenus en refroidissant à une température de -20"C; les ré sultans sont, cependant, meilleurs si les produits sont refroidis à une température de -.100"C ou plus basse et irradiés à cette température.
Lorsqu'on prépare des composés qui sont très sensibles à l'oxydation, par exemple des vitamines, il est indiqué de combiner le refroidissement à des températures très basses et l'emploi de périodes d'irradiation très brèves avec l'absence d'agents oxydants. On opérera doue de préférence dans une atmosphère gazeuse inerte ou sous un vide partiel.
Il est préférable parfois de placer les substances à traiter, par exemple des huiles, dans des récipients scellés et d'effectuer l'irradiation sur ces récipients, qui doivent être évidemment perméables aux rayons. Lesdits récipients ne contiendront ordinairement que très peu ou pas du tout d'oxygène, afin de prévenir l'oxydation des substances irradiées; ils pourront, dans d'autres cas, contenir des substances antioxydantes.
Il est également bon d'agiter, par exeni- pie de remuer, les substances à traiter au cours du bombardement électronique.
On travaille habituellement en l'absence de toute substance eatalvtiquement active.
Etant donné que les substances catalytiques du type usuel sont très coûteuses, la possibilité d'éviter leur emploi présente un avantage et une importance considérables.
Cependant, il est d'une grande importance d'être capable de régler la durée des réac- tions provoquées par le bombardement électronique, en particulier dans le cas de bombardements électroniques consécutifs brefs dont chaque période est de l'ordre d'une fraction de seconde. Il est évident qu'en bombardant les substances au moyen d'électrons au cours de périodes extrêmement brèves séparées on n'obtiendrait aucun avantage par ticulier, si entre ces périodes les réactions une fois amorcées eontinuaient automatiquement.
En vue d'être capable de régler la durée de chaque période de réaction, il est bon d'ajouter, c'est-à-dire de mélanger aux matières qui doivent être bombardées électroni quemeut, un petit pourcentage d'agents aptes à prévenir ou au moins à freiner la poursuite des réactions provoquées par le bombarderuent électronique après cessation de celui-ci.
On a constaté que de telles matières, dénom mées par la suite matières de contact , ont un double effet: non seulement elles retardent la poursuite des réactions après cessation du bombardement électronique, mais elles facilitent également et accélèrent la réae- tion, au cours d'un bombardement électronique, sans être elles-mêmes catalytiquement actives.
De telles matières de contact peuvent être constituées par des oxydes métalliques peu coûteux et disponibles en grande quantité, par exemple les oxydes des métaux des second, troisième et quatrième groupes du sys tènie périodique, tels que le magnésium, le zinc, l'aluminium, le silicium; le calcium, etc.
Il suffit d'employer un très petit pour centage de matières de contact. Celles-ci étant peu coûteuses et leur durée de vie étant beaucoup plus longue que celle des catalyseurs usuels, leur emploi est donc très économique.
On n peut cependant parfois utiliser les cataly- seurs usuels, en proportion allant de 0,01 jusqu'à 40/o en poids de la substance mise en oeuvre. Leur emploi est indiqué dans les cas où l'on veut arriver à une substitution complète.
Bien que les conditions puissent varier selon la nature de la substance de départ, l'intensité moyenne du bombardement électronique employé sera choisie, de préférence, telle que chaque molécule de la matière de départ subisse un bombardement d'une intensité totale d'au moins 10-20 watts.
il va de soi que les conditions de travail décrites ci-dessus (tension différente, congé- lation, travail à l'abri d'oxygène, etc.) peuvent être combinées à vo] onté pour diriger la marche des réactions chimiques dans le sens voulu.
Ci-après se trouvent des exemples d'exécution du procédé selon l'invention.
Exemple 1:
Une émulsion est préparée à l'aide d'un homogénéisateur avec une mole de toluène et de l'oxyde d'aluminium finement pulvérisé en une quantité de 0,70/o en poids du toluène.
A cette émulsion est ajoutée un mélange de dioxyde d'azote et d'oxygène, le mélange des gaz ayant préalablement passé par une tour de lavage contenant une solution aqueuse d'acide nitrique. L'émulsion contenant le mé- lange des gaz est ensuite, en l'agitant, amenée
sous la fenetre d'irradiation d'un des générateurs décrits plus haut et exposée au rayonnement d'électrons à énergie élevée à une vitesse permettant l'absorption de 1,3 X 106 rep (roentgen-équivalent-physical) pendant un laps de temps qui ne dépasse pas 2 secondes. Pour maintenir la température de réaction en dessous de 50 C, on réfrigère, et le mélange de réaction est maintenu à cette température, hors du champ d'irradiation, jusqu'à ce qu'il se forme un dépôt d'oxyde d'aluminium.
C'est en général le cas après plusieurs minutes de repos dans les conditions décrites. La matière est ensuite ramenée en cycle fermé une deuxième et troisième fois dans la chambre d'irradiation, comme décrit plus haut, jusqu'à ce que 3,9 millions de rep soient absorbés au total. En refroidissaut, des eristaux se séparent qui sont filtrés et qui représentent un mélange de 95 /o de para-nitro-toluène et de 5e/o de méta-nitrotoluène. Les isomères sont séparés selon les méthodes conventionnelles et on trouve que le rendement est de 70 /o ou davantage en para-nitro-toluène.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi avec de bons résultats à la nitration de la cellulose et à la préparation de cellulose et des éthers de cellulose.
La monosubstitution, par exemple la préparation de mono-nitro-toluène, demande une irradiation de courte durée comparée à celle nécessaire pour une polysubstitution, par exemple la préparation de tri-nitro-toluène à partir de toluène. Des matières de contact sont souvent très utiles pour arrêter la réaction au produit monosubstitué.
Un autre domaine d'application du procédé selon l'invention est la vulcanisation, qui peut s'effectuer très rapidement, avec de faibles quantités de composés de soufre, d'oxyde de zinc et d'autres agents activants usuels, et en l'absence même d'accélérateurs.
Exemple 2:
Cet exemple concerne un procédé spécial de vuleanisation ; il s'agit d'une isomérisation de polymères de haut poids moléculaire avec augmentation subséquente de viscosité de la matière, qui est causée non seulement par des isomérisations dans la molécule, mais encore par la formation de liaisons croisées, le poids moléculaire apparent ou moyen n'étant pas modifié de façon marquée. On ne saurait donc parler d'une polymérisation.
Des plaques d'une épaisseur de 2,5 cm formée par extrusion à partir de latex d'origine naturelle ou synthétique mélangé à des quantités variables de fillers, tel que du noir de fumée et/ou de fibres, telles que des fibres de coton ou de rayonne, sont introduites dans une chambre d'irradiation sous vide, telle que décrite dans le brevet NO 273801 et exposées au bombardement d'électrons à vitesse élevée obtenus dans un des générateurs décrits plus haut. La matière est bombardée jusqu'à ce que 1 X 106 rep aient été absorbés, en des périodes d'une durée d'au moins 10-3 seconde, chaque période produisant au moins 200 000 rep et la durée totale du traitement ne dépassant pas 5 X 10-3 seconde.
La température est maintenue à 200 C pendant l'irradiation. La matière de départ, qui est molle et élastique, est convertie en une matière compacte, flexible, visqueuse, ressemblant à du caoutchouc, exempte d'élasticité; par immersion dans du benzène, le gonflement ne dépasse pas 40 /o en 7 jours. La résistance à la traction de la matière à 25"C est de 285 kg/cm2.
Dans certains cas, il sera bon d'ajouter certains antioxydants pour prévenir une éventuelle oxydation des produits vulcanisés par des traces d'ozone formées lors du bombardement électronique.
Si on le désire, de petites quantités de pigments colorés, par exemple de rouge de sélénium ou de bleu de méthylène, peuvent être ajoutées au mélange à titre de mesure préventive, pour exclure toute possibilité de réaction secondaire d'oxydation.
Le présent procédé, appliqué à la vulcanisation des matières vulcanisables, permet de réaliser cette opération très rapidement, d'obtenir des produits de composition lmi- forme (notamment à partir du caoutchouc régénéré) et de travailler sans chauffer le produit, ce qui évite certains dommages; il permet aussi de remplacer l'oxyde de zinc par d'autres oxydes disponibles en plus grande quantité.
Le procédé selon l'invention peut être également appliqué avec succès à la dépoly mérisation du caoutchouc régénéré (eelui-ei étant préalablement dissous dans un solvant) et à la dépolymérisation de l'amidon.
Exemple 3:
De l'amidon commercial de maïs d'une teneur en humidité d'environ 12 lo est exposé dans des sachets en papier à 1,5 million de rep sous forme d'électrons à vitesse élevée obtenus comme décrit plus haut. L irradia- tion est exécutée à la température ambiante.
La dégradation de l'amidon se manifeste par l'abaissement de viscosité du produit (temps d'écoulement à 900 C dans un viseosimètre
NVC: 36 secondes pour de l'amidon non traité, 12 secondes pour de l'amidon irradié) et par l'augmentation de la solubilité dans de l'eau (amidon non traité, solubilité inférieure à 10/o, amidon irradié, solubilité de 3, 2 lo) Le produit obtenu sans aucun catalyseur, ni échauffement est identique au produit pour collage de textiles obtenu à une température élevée et avec l'emploi d'acide.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué avantageusement à la préparation du butadiène, de l'isoprène, du styrène, de l'aerylonitrile, à la synthèse de l'éthylène et de l'acétylène, à la préparation du chloroprène, du chlorure de vinyle, à la réalisation de nombreuses condensations (fabrication de résines synthétiques), à la production de couleurs (indigo synthétique, couleurs d'aniline), à la préparation de certaines vitamines (vitamine D à partir de l'ergostérol), à la production d'ammoniaque.
Un autre champ d'application dudit procédé est l'oxydation.
Exemple W :
Une solution saturée d'acide benzoïque dans l'alcool éthylique passe sous la fenêtre d'un générateur d'électrons à vitesse élevée jusqu'à ce que 3 X 106 rep aient été absorbés. La production d'énergie du générateur est ajustée de telle fanon que cette opération n'exige pas plus de cinq minutes. La température pendant l'irradiation est maintenue à 200 C environ. Ensuite, la solution est amenée par un tuyau dans une cuve réfrigérée où elle reste jusqu'à ce que la cristallisation de 'acide salicylique soit terminée. Après filtra tion, les eaux mères sont à nouveau soumises à l'irradiation électronique dans les mêmes conditions.
Trois à cinq opérations en cycle fermé sont en général suffisantes pour oxyder assez d'acide benzoïque pour obtenir un rendement final en acide salicylique de 850/o.
Le présent procédé peut également être appliqué à la déshydrogénation d'huiles, en vue d'obtenir des huiles siccatives du type de l'huile de lin et de l'huile d'abrasin.
Il est applicable aussi au blanehiment, par voie chimique, d'huiles d'origine végétale et animale.
Exemple 5:
De l'huile de coton commerciale passe en couche d'une épaisseur qui dépend du voltage disponible, par exemple de 5 cm pour 5 MV, sous la fenêtre de la chambre d'irradiation.
Là, elle est exposée à un bombardement d'électrons à vitesse élevée, 800 000 rep étant absorbés en une période d'irradiation n'exeé- dant pas une seconde. Après l'irradiation, l'huile est abandonnée à la température ambiante pendant 24 heures pour permettre la précipitation des impuretés coagulées. Le pré cipité est assez gros pour former un dépôt complet, et pour cette raison 80 /o de l'huile surnageante peut être siphonnée sans purifieation ultérieure, tandis que les 20 /o restant sont d'une consistance permettant une séparation par des filtres usuels; une centrifugation n'est pas nécessaire.
L huile siphonnée est immédiatement saturée avec un mélange d'air enrichi en oxygène sous une pression de 7 atü et passe à la température ambiante sous la fenêtre d'une chambre d'irradiation permettant de travailler sous pression. Le débit d'huile dans la chambre sous pression n'est pas critique aussi longtemps que des dispositions sont prises pour que l'huile absorbe 10u rep sous forme d'électrons à vitesse élevée. Le blanchiment de l'huile causé par ce traitement est instantané et le produit après rétablissement de la pression normale est ensuite chauffé à 500 C et introduit, en l'agitant, dans un dispositif se trouvant sous un vide de 58 cm ou plus poussé.
Une partie du dispositif est composée d'une chambre perméable aux électrons, telle que décrite dans le brevet No 273801, et là, l'huile blanchie est exposée aux électrons à grande vitesse de façon à absorlJer 2 X 106 rep , les dernières impulsions ayant une intensité d'au moins 300 000 rep et ne durant pas plus de 10-1 seconde. La matière traitée de cette façon est transférée dans un récipient de stockage et y est maintenue à 500 C sous vide et en l'agitant pendant une heure.
L'huile désodorisée est alors débarrassée des impuretés solubles dans l'eau par lavage à l'eau chaude dans un dispositif à contrecourant. Après séchage, une huile jaune pâle est obtenue ayant les propriétés suivantes: indice d'iode 106; point de solidification 2,50 C; acides gras libres, moins de 0,050/o; indice de saponification 194,4.
Le procédé est applicable également à l'hydrogénation des huiles végétales et animales telles que l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile de coton, etc., en vue d'obtenir des produits destinés principalement à des usages teehniques. Le bombardement au moyen d'électrons en présence d'hydrogène peut s'effectuer en]'absenee ou en présence des catalyseurs usuels ou de matières de contact. On obtient des produits plus purs qu'avec les procédés ordinaires.
Exemple 6:
De l'huile de corton précédemment raffinée, blanchie et désodorisée comme décrit, est introduite dans une chambre d'irradiation sous pression, telle que décrite dans le brevet N0 273801, et exposée à 60 C sous une pression de 20 atmosphères d'hydrogène au bombardement d'électrons obtenus comme indiqué plus haut jusqu'à ce que 4 X 100 rep aient été absorbés. La durée de l'irradiation ne doit pas dépasser 10 minutes et on prend soin de maintenir la température et la pression d'hydrogène aux valeurs indiquées pendant ce temps. Après l'irradiation, le mélange est refroidi rapidement et la matière solide hy- drogénée séparée de celle non hydrogénée par les moyens usuels.
La matière hydrogénée ainsi obtenue est d'une consistance particulièrement lisse et crémeuse, très désirable pour l'emploi en cosmétique. Pour une hydrogénation plus complète, le procédé est exécuté de préférence en présence d'un catalyseur composé de 95 /o d'oxyde de nickel et de S0/o de nickel. Cette matière est à l'état spongieux et elle est additionnée en proportion d'une partie en poids pour 100 parties d'huile. Ce mélange est introduit dans la chambre d'irradiation sous pression et exposé aux électrons d'intensité élevée à une température ne dépassant pas 10 C et à une pression d'hydrogène de 27 kg. La matière est exposée à l'irradiation jusqu'à ce que 5 X 106 rep aient été absorbés, l'irradiation ne durant pas plus de 15 à 20 minutes.
Après l'irradiation, le produit solide de la réaction est liquéfié par échauffement et débarrassé du catalyseur par filtration. Des traces de sels de nickel d'acides gras sont enlevées par lavage à l'eau. Après séchage, une graisse d'huile de coton hydrogénée est obtenue avec un rendement de 920/o; elle a les propriétés suivantes: fusion complète à 400 C; indice d'iode 25,2; acides gras libres, moins de 0,030/o.
L'hydrogénation peut aisément être effeetuée en continu. Dans ce cas, le mélange d'hydrogène et d'huile raffinée passe sur un ou plusieurs plateaux d'épaisseur appropriée au-dessus d'une source d'électrons à vitesse élevée, et l'hydrogénation est achevée par un ou plusieurs bombardements électroniques très brefs par cette source d'électrons.
En ajoutant les catalyseurs appropriés, il est possible d'éliminer au cours de l'hydrogénation les acides gras libres ainsi que leurs dérivés insolubles ou de les transformer par rupture de la molécule en des corps neutres faciles à extraire; de même peuvent être éliminées les substances odorantes présentes dans les huiles.
Electronized Chemicals Corporation, New York (U.S.A.).
Process for the transformation of substances under the effect of chemical reactions.
The present invention relates to a process for carrying out any known chemical transformation.
It makes it possible to avoid certain drawbacks of the known transformation processes, which generally make use of heat and / or pressure and / or certain catalysts.
According to the invention, the substances to be chemically transformed are subjected to the action of a corpuscular ravelling, for example high-speed electron radiation.
The process according to the invention applies in particular to the known chemical processes for the preparation of products by hydrogenation, halogenation, oxidation, dehydrogenation, nitration, vulcanization, condensation, etc.
By using electron bombardment to elicit the desired reactions, it is possible:
a) to significantly reduce the duration of the reaction or, for the same duration, to carry out a more complete reaction,
b) to easily control the progress of the reaction, which makes it possible to obtain products of uniform quality,
c) avoid the use of catalysts, activators, accelerators and other auxiliary products.
It is therefore possible, by virtue of the invention, to obtain substances which do not require subsequent purification and of high concentration.
For carrying out the present process, different types of high speed electron-producing apparatus can be used, and also irradiation chambers of different construction and shape. However, it has been found that the plant described in Swiss Patent No. 273801 is particularly suitable and has a very high efficiency.
Thus, although any means can be employed to generate electrons at high speed, a plurality of capacitor banks are preferably used, the number of which is chosen according to the voltage required. The charging of these capacitor banks is carried out in parallel by load resistors, and their discharge by means of series breaking sparks by which the voltage is multiplied according to the number of capacitor banks and according to the voltage at which each battery capacitor has been charged. This high voltage, which is at least 1 million volts and preferably 3 to 6 million, is conducted to the cathode of a similar discharge tube also described in the above mentioned patent.
In a preferred embodiment of the present invention, the bombardment of the substance to be transformed is carried out by means of electrons at high speed, in a series of short consecutive periods, the duration of each period being for example from 10-1 to 10-3 or even 10-5 seconds. By using such short treatment periods, the formation of unwanted side products can be almost entirely avoided. It is therefore advisable to use electrons with a speed equivalent to more than 1 and preferably to more than 4 million volts.
Electrons at such a high speed have such energy that they are able to cause the transformation of electronically bombarded substances during the extremely short periods mentioned above. The duration and intensity of the irradiation usually vary depending on the nature of the chemical reaction to be carried out.
The electron bombardment is preferably carried out at room temperature or at a slightly higher temperature, whereby any unwanted side reactions which tend to occur at elevated temperatures are avoided.
By working at room temperature, however, it is not always possible to avoid certain side reactions (formation of hydrogen peroxide, ozone, nitrogen oxides, mercaptans, etc.), even if one increases the speed of the bombardment electrons and reduces the duration of each of the irradiation periods.
It is then indicated in these cases to cool the substances beforehand.
The degree of cooling depends on the nature of the substances to be irradiated. Good results have already been obtained by cooling to a temperature of -20 "C; results are, however, best if the products are cooled to a temperature of -100" C or lower and irradiated at that temperature.
When preparing compounds which are very sensitive to oxidation, for example vitamins, it is advisable to combine cooling to very low temperatures and the use of very short periods of irradiation with the absence of agents. oxidants. The operation will preferably be carried out in an inert gas atmosphere or under a partial vacuum.
It is sometimes preferable to place the substances to be treated, for example oils, in sealed containers and to carry out the irradiation on these containers, which must obviously be permeable to the rays. Said containers will ordinarily contain very little or no oxygen at all, in order to prevent oxidation of the irradiated substances; they may, in other cases, contain antioxidant substances.
It is also good to agitate, eg stirring, the substances to be treated during the electron bombardment.
Usually, work is done in the absence of any vitally active substance.
Since catalytic substances of the usual type are very expensive, the possibility of avoiding their use is of considerable advantage and importance.
However, it is of great importance to be able to regulate the duration of the reactions caused by the electron bombardment, in particular in the case of short consecutive electron bombardments where each period is of the order of a fraction of. second. It is evident that by bombarding substances with electrons in extremely short separate periods of time, no particular advantage would be obtained if between these periods the reactions once initiated were to continue automatically.
In order to be able to regulate the duration of each reaction period, it is good to add, that is to say to mix with the materials which are to be electronically bombarded, a small percentage of agents capable of preventing or at least to slow down the continuation of the reactions caused by the electronic bombardment after cessation of the latter.
It has been found that such materials, hereinafter referred to as contact materials, have a double effect: not only do they delay the continuation of the reactions after the electron bombardment has ceased, but they also facilitate and accelerate the reaction, during 'electron bombardment, without themselves being catalytically active.
Such contact materials can be constituted by inexpensive metal oxides available in large quantities, for example the oxides of metals of the second, third and fourth groups of the periodic system, such as magnesium, zinc, aluminum, etc. silicon; calcium, etc.
It suffices to use a very small percentage of contact materials. Since these are inexpensive and their lifetime is much longer than that of conventional catalysts, their use is therefore very economical.
However, it is sometimes possible to use the usual catalysts, in a proportion ranging from 0.01 to 40% by weight of the substance used. Their use is indicated in cases where a complete substitution is to be achieved.
Although conditions may vary depending on the nature of the starting material, the average intensity of the electron bombardment employed will preferably be chosen such that each molecule of the starting material is bombarded with a total intensity of at least. 10-20 watts.
it goes without saying that the working conditions described above (different tension, freezing, working in the absence of oxygen, etc.) can be combined with your own to direct the course of the chemical reactions in the direction desired.
Below are examples of execution of the method according to the invention.
Example 1:
An emulsion is prepared using a homogenizer with one mole of toluene and finely powdered aluminum oxide in an amount of 0.70% by weight of the toluene.
To this emulsion is added a mixture of nitrogen dioxide and oxygen, the mixture of gases having previously passed through a washing tower containing an aqueous solution of nitric acid. The emulsion containing the mixture of gases is then, with stirring, brought to
under the irradiation window of one of the generators described above and exposed to the radiation of high energy electrons at a rate allowing the absorption of 1.3 X 106 rep (roentgen-equivalent-physical) for a period of time which does not exceed 2 seconds. To maintain the reaction temperature below 50 ° C, refrigeration is carried out, and the reaction mixture is maintained at this temperature, outside the irradiation field, until a deposit of aluminum oxide forms. .
This is generally the case after several minutes of rest under the conditions described. The material is then returned in a closed cycle a second and third time to the irradiation chamber, as described above, until 3.9 million reps are taken up in total. On cooling, eristals separate which are filtered and which represent a mixture of 95% of para-nitro-toluene and of 5% of meta-nitrotoluene. The isomers are separated by conventional methods and the yield is found to be 70% or more of para-nitro-toluene.
The process according to the invention is also applied with good results to the nitration of cellulose and to the preparation of cellulose and cellulose ethers.
Monosubstitution, for example the preparation of mono-nitro-toluene, requires short-term irradiation compared to that required for polysubstitution, for example the preparation of tri-nitro-toluene from toluene. Contact materials are often very useful in stopping the reaction to the monosubstituted product.
Another field of application of the process according to the invention is vulcanization, which can be carried out very quickly, with small amounts of sulfur compounds, zinc oxide and other usual activating agents, and in even absence of accelerators.
Example 2:
This example relates to a special popularization process; it is an isomerization of high molecular weight polymers with subsequent increase in viscosity of the material, which is caused not only by isomerizations in the molecule, but also by the formation of cross links, apparent molecular weight or average not being markedly changed. We cannot therefore speak of a polymerization.
Plates 2.5 cm thick formed by extrusion from natural or synthetic latex mixed with varying amounts of fillers, such as carbon black and / or fibers, such as cotton fibers or rayon, are introduced into a vacuum irradiation chamber, as described in patent NO 273801 and exposed to the high speed electron bombardment obtained in one of the generators described above. The material is bombarded until 1 X 106 rep has been absorbed, in periods lasting at least 10-3 seconds, each period producing at least 200,000 rep and the total treatment time not exceeding 5 X 10-3 seconds.
The temperature is maintained at 200 ° C. during the irradiation. The starting material, which is soft and elastic, is converted into a compact, flexible, viscous, rubber-like material free of elasticity; by immersion in benzene, the swelling does not exceed 40 / o in 7 days. The tensile strength of the material at 25 "C is 285 kg / cm2.
In some cases, it will be good to add certain antioxidants to prevent possible oxidation of the vulcanized products by traces of ozone formed during the electron bombardment.
If desired, small amounts of colored pigments, for example selenium red or methylene blue, can be added to the mixture as a preventative measure, to exclude any possibility of an oxidative side reaction.
The present process, applied to the vulcanization of vulcanizable materials, makes it possible to carry out this operation very quickly, to obtain products of thin composition (in particular from regenerated rubber) and to work without heating the product, which avoids certain problems. damage; it also makes it possible to replace zinc oxide with other oxides available in larger quantities.
The process according to the invention can also be applied successfully to the depolymerization of regenerated rubber (which is beforehand dissolved in a solvent) and to the depolymerization of starch.
Example 3:
Commercial corn starch with a moisture content of about 12% is exposed in 1.5 million rep paper bags as high velocity electrons obtained as described above. The irradiation is carried out at room temperature.
Starch degradation is manifested by the lowering of the viscosity of the product (flow time at 900 C in a visosimeter
NVC: 36 seconds for untreated starch, 12 seconds for irradiated starch) and by increasing the solubility in water (untreated starch, solubility less than 10 / o, irradiated starch, solubility of 3, 2 lo) The product obtained without any catalyst or heating is identical to the product for sizing textiles obtained at a high temperature and with the use of acid.
The process according to the invention can be applied advantageously to the preparation of butadiene, isoprene, styrene, aerylonitrile, to the synthesis of ethylene and acetylene, to the preparation of chloroprene, chloride. of vinyl, to the production of numerous condensations (manufacture of synthetic resins), to the production of colors (synthetic indigo, aniline colors), to the preparation of certain vitamins (vitamin D from ergosterol), to ammonia production.
Another field of application of said process is oxidation.
Example W:
A saturated solution of benzoic acid in ethyl alcohol is passed under the window of a high speed electron generator until 3 X 106 reps have been absorbed. The power output of the generator is adjusted so dewlap that this operation does not require more than five minutes. The temperature during irradiation is maintained at about 200 ° C. Then the solution is piped into a refrigerated tank where it remains until crystallization of salicylic acid is complete. After filtration, the mother liquors are again subjected to electronic irradiation under the same conditions.
Three to five closed cycle operations are generally sufficient to oxidize enough benzoic acid to obtain a final yield of salicylic acid of 850%.
The present process can also be applied to the dehydrogenation of oils, in order to obtain drying oils of the type of linseed oil and tung oil.
It is also applicable to the bleaching, by chemical means, of oils of vegetable and animal origin.
Example 5:
Commercial cottonseed oil is layered with a thickness which depends on the voltage available, for example 5 cm for 5 MV, under the window of the irradiation chamber.
There, it is exposed to high velocity electron bombardment, 800,000 rep being absorbed in a period of irradiation not exceeding one second. After irradiation, the oil is left at room temperature for 24 hours to allow the precipitation of the coagulated impurities. The precipitate is large enough to form a complete deposit, and for this reason 80 / o of the supernatant oil can be siphoned off without further purification, while the remaining 20 / o is of a consistency allowing separation by usual filters. ; centrifugation is not necessary.
The siphoned oil is immediately saturated with a mixture of oxygen-enriched air under a pressure of 7 atü and passes to room temperature under the window of an irradiation chamber allowing work under pressure. The flow of oil into the pressure chamber is not critical as long as provision is made for the oil to absorb 10 µ rep as electrons at high speed. The bleaching of the oil caused by this treatment is instantaneous and the product after reestablishment of normal pressure is then heated to 500 ° C. and introduced, with stirring, into a device under a vacuum of 58 cm or more.
Part of the device is composed of an electron-permeable chamber, as described in Patent No. 273801, and there the bleached oil is exposed to electrons at high speed so as to absorb 2 X 106 rep, the last pulses having an intensity of at least 300,000 rep and lasting no more than 10-1 second. The material treated in this way is transferred to a storage container and held there at 500 ° C under vacuum and with stirring for one hour.
The deodorized oil is then freed of water soluble impurities by washing with hot water in a counterflow device. After drying, a pale yellow oil is obtained having the following properties: iodine number 106; solidification point 2.50 C; free fatty acids, less than 0.050 / o; saponification index 194.4.
The process is also applicable to the hydrogenation of vegetable and animal oils such as castor oil, olive oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, cottonseed oil, etc., in order to obtain products intended mainly for ethnic purposes. The bombardment with electrons in the presence of hydrogen can be carried out in the absence or in the presence of the usual catalysts or contact materials. Purer products are obtained than with ordinary processes.
Example 6:
Corton oil previously refined, bleached and deodorized as described, is introduced into a pressurized irradiation chamber, as described in patent No. 273801, and exposed to 60 C under a pressure of 20 atmospheres of hydrogen at electron bombardment obtained as indicated above until 4 X 100 rep has been absorbed. The duration of the irradiation should not exceed 10 minutes and care is taken to maintain the temperature and the hydrogen pressure at the values indicated during this time. After the irradiation, the mixture is cooled rapidly and the hydrogenated solid material separated from that which is not hydrogenated by the usual means.
The hydrogenated material thus obtained is of a particularly smooth and creamy consistency, very desirable for use in cosmetics. For a more complete hydrogenation, the process is preferably carried out in the presence of a catalyst composed of 95% nickel oxide and SO / 0 nickel. This material is in a spongy state and is added in a proportion of one part by weight per 100 parts of oil. This mixture is introduced into the irradiation chamber under pressure and exposed to electrons of high intensity at a temperature not exceeding 10 ° C. and at a hydrogen pressure of 27 kg. The material is exposed to irradiation until 5 X 106 rep has been absorbed, the irradiation lasting no more than 15 to 20 minutes.
After irradiation, the solid reaction product is liquefied by heating and freed of the catalyst by filtration. Traces of nickel salts of fatty acids are removed by washing with water. After drying, a hydrogenated cottonseed oil fat is obtained with a yield of 920 / o; it has the following properties: complete melting at 400 ° C.; iodine number 25.2; free fatty acids, less than 0.030 / o.
The hydrogenation can easily be carried out continuously. In this case, the mixture of hydrogen and refined oil is passed over one or more trays of appropriate thickness over an electron source at high speed, and the hydrogenation is completed by one or more electron bombardments. very brief by this source of electrons.
By adding the appropriate catalysts, it is possible to eliminate during the hydrogenation the free fatty acids as well as their insoluble derivatives or to transform them by breaking the molecule into neutral bodies which are easy to extract; the odorous substances present in the oils can also be eliminated.