Procédé pour la fabrication de l'acide 11-bromo-undécylique. 011 sait que l'on peut préparer l'acide 11-bromo-undécylique, utilisé notamment comme produit intermédiaire pour la prépa ration de polyamides, en saturant une solu tion d'acide 10,11-undécylénique dans un sol vant, par de l'acide bromhydrique. Toutefois, ce procédé ne conduit pas avec certitude à l'acide cherché, mais à des mélanges en pro portions très variables des isomères 10 et 11 bromés, mélanges dont les proportions va rient, même si l'on opère dans des conditions identiques.
La présente invention réside en un per fectionnement apporté à ce procédé, perfec tionnement qui permet d'obtenir l'acide 1l-bromo-undécylique avec un rendement voi sin de 80 % et de constance parfaite dans les résultats.
Elle est caractérisée en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure neutre vis à-vis de l'acide bromhydrique, et en ce qu'on opère en présence d'un gaz contenant de l'oxygène libre, à une température comprise entre -100 et + 400 C, en évitant la présence du fer, du cuivre, de l'aluminium et de leurs dérivés, et en faisant en sorte que l'acide bromhydrique soit constamment en excès dans le milieu réactionnel.
De préférence, on maintient la tempéra ture du milieu réactionnel entre 0 et 3011 C. Comme solvant, on peut utiliser notam ment le benzène, le toluène, l'éther de pétrole et des hydrocarbures chlorés. Pour que l'opération ait lieu en présence d'oxygène, il suffit de faire barboter de l'air dans le milieu réactionnel.
La présence d'un excès constant d'acide bromhydrique dans ce milieu peut être assurée par divers moyens et notamment: a) en préparant une solution d'acide brom hydrique dans le solvant, et en introduisant graduellement l'acide undécylénique dans cette solution; b) en faisant arriver ensemble l'acide undécylénique et l'acide bromhydrique dans le solvant, avec des débits respectifs tels que l'acide bromhydrique soit en excès;
c) en faisant passer à contre-courant dans une colonne la solution de l'acide undécylé- nique dans le solvant et l'acide bromhydrique à l'état gazeux, avec des débits respectifs tels que, dans la zone de réaction, l'acide bromhy drique soit toujours en excès par rapport à l'acide undécylénique.
Le fer, le cuivre, l'aluminium et leurs dé rivés ont une action catalytique favorisant la formation de l'acide 10-bromo-undécylique. Ils se rencontrent fréquemment dans l'acide undécylénique technique, par suite de son mode de fabrication ou de stockage.
L'acide bromhydrique utilisé pour la réalisation du procédé suivant l'invention peut être préparé par tous les moyens connus, tels que: l'action du brome sur un hydrocar bure ou sur du phosphore humide, ou bien par la combinaison directe de l'hydrogène et du brome, ce dernier mode de préparation étant le plus intéressant industrielIement.
La préparation de l'acide bromhydrique par synthèse directe se fait par réaction entre le brome et l'hydrogène, avec un excès de ce dernier, de sorte que le gaz formé dans la réaction est constitué par un mélange d'acide bromhydrique et d'hydrogène. Or, l'hydro gène mélangé au gaz bromhydrique favorise la formation de l'acide 10-bromo-undécylique aux dépens de celle de l'acide 11-bromo-undé- cylique.
Lorsqu'on prépare au préalable une solu tion de l'acide bromhydrique gazeux dans le solvant (mode opératoire a ci-dessus), la pré sence de l'hydrogène n'est pas très gênante, puisque les solvants employés dissolvent l'acide bromhy drique et ne dissolvent pas l'hydrogène. On peut employer, pour la pré paration de la solution bromhydrique, des moyens connus pour dissoudre dans un sol vant un gaz soluble mélangé avec un gaz insoluble.
Mais, lorsqu'on veut adopter les modes opératoires b et c dans lesquels on emploie l'acide bromhydrique gazeux, la présence de l'hydrogène dans le gaz bromhydrique est gê nante, à cause de l'effet défavorable de l'hy drogène sur la formation de l'acide 11-bromo- undécylique.
Pour obtenir de l'acide bromhy drique ga zeux exempt d'hydrogène, à partir d'un mé lange d'hydrogène et de gaz bromhydrique tel qu'on l'obtient par synthèse directe de l'acide bromhy drique à partir de ses éléments, on fait, par exemple, absorber l'acide bromhy- drique du mélange HBr - IIZ par un bon sol vant du HBr, notamment, par l'acide ou l'anhy dride acétique.
En faisant barboter le mé lange gazeux à travers ces solvants, on ob tient, sans même refroidir au-dessous de 150 C, clés solutions contenant 40 % de HBr, en poids. En chauffant ensuite vers<B>1100</B> C des solutions ainsi obtenues, on fait dégager 95 0/0 environ de l'acide bromhy drique dissous.
L'acide ou l'anhydride acétique ainsi débar rassés de la majeure partie de l'acide brom- hydrique, et refroidis à<B>150</B> C, sont prêts à être de nouveau saturés de IÏBr. La dissolu tion de l'acide bromhydrique dans l'acide acé tique ou son anhydride peut se faire par tout moyen approprié à, cette opération, par exem ple en faisant couler en continu dans une co lonne de l'acide acétique ou de l'anhydride acétique et en introduisant à la partie infé rieure de la colonne le mélange gazeux HBr - H=. La solution bromhydrique s'écoule au bas de la colonne, et l'hydrogène se dé gage au sommet.
La dissolution .de l'acide bromhydrique gazeux étant exothermique, il convient de refroidir la colonne par une cir culation extérieure d'eau. Pour faire dégager l'acide bromhydrique de sa solution acétique, on peut chauffer la solution dans tout dispo sitif approprié, par exemple dans une colonne chauffée extérieurement, dans le haut, de la quelle on fait arriver la solution acétique. L'acide bromhydrique gazeux se dégage au sommet de la colonne et le solvant épuisé s'écoule à sa base.
Les exemples suivants montrent comment le procédé suivant l'invention peut être exécuté.
Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids.
Exemple <I>1:</I> On prépare une solution de 48 parties d'acide bromhydrique gazeux dans 250 par ties de toluène, en envoyant un courant de IIBr dans le solvant refroidi à. -<B>80</B> C.
On fait passer à. travers la solution un lent courant d'air. En même temps, on fait, couler dans cette solution, en l'espace de 30 à 40 mi nutes, 100 parties d'acide undécylénique. La réaction étant exothermique, on refroidit de manière à, obtenir une montée régulière de la température, depuis -<B>80</B> à -1- 1.50. Lorsque l'introduction de l'acide undéeylénique est ter minée, on sépare le toluène par distillation sous pression réduite. Le résidu de la distilla tion est constitué par 144 parties d'une huile brune cristallisant à 42 à 450 C.
On fait recristalliser l'acide 11-bromo-undécylique brut ainsi obtenu, dans 300 parties de li- groïne, à 00. On obtient 115 parties d'acide 11-bromo-undéeylique fondant à 510C. Le rendement est de 80 0/0.
<I>Exemple ?:</I> On prépare une solution de 48 parties de IIBr dans 250 parties de toluène, comme dé crit dans l'exemple 1. Dans un appareil con tenant. 25 parties de toluène, où l'on fait pas ser un lent courant d'air, on fait arriver en même temps la solution toluénique de HBr et 100 parties d'acide undécy lénique, en réglant les débits respectifs des deux liquides, de ma nière que le HBr soit toujours en excès, on refroidit le contenu de l'appareil par circu lation d'eau, de manière à ne pas dépasser 30 à 400 C dans le mélange réactionnel.
Le mode d'isolement de l'acide 11-bromo-undécylique et. le rendement sont identiques à ceux qui sont indiqués à l'exemple 1.
Exemple <I>3:</I> On prépare une solution de 70 parties de IlBr dans 130 parties d'acide acétique glacial, en faisant passer dans ce dernier un courant < l'acide bromhy dr ique de synthèse directe con tenant 30 0/u d'hydrogène. On fait dégager l'acide bromhydrique dissous, en chauffant graduellement la solution jusqu'à ébullition. lie gaz bromhydrique ainsi dégagé est dirigé par un tube plongeant dans un appareil garni de 250 parties de benzène, dans lequel on fait passer un lent courant d'air.
En même temps, on fait couler dans l'appareil 100 parties d'acide undéey lénique. On refroidit exté rieurement, de faon à maintenir une tempé rature de 30 à 4011 C. Les moyens utilisés pour isoler l'acide 11-bromo-undécylique, et le rendement, sont identiques à ce qui est indi qué dans les exemples ci-dessus.
En opérant suivant l'exemple 3, on évite la nécessité de refroidir par une saumure réfrigérée ou par des mélanges réfrigérants, alors que ce refroidissement est nécessaire lorsqu'on veut préparer au préalable des solu tions d'acide bromhydrique gazeux dans le solvant au sein duquel s'effectue la réaction.
Pour obtenir de l'acide bromhydrique exempt d'hydrogène, à partir de l'HBr mé- langé d'hydrogène, que fournit la synthèse directe, on peut utiliser, par exemple, l'appa reil que représente le dessin ci-joint. Cet appareil comprend une colonne d'absorption 1 qui est constituée par un tube de verre, plein d'anneaux de Raschig en verre et en touré d'une chemise d'eau 2, dans laquelle cir cule de l'eau de refroidissement. La base de la. colonne 1 est engagée dans une des tubu lures d'un flacon tubulé 3, muni d'un robinet 4 pour l'évacuation de la solution; 5 est un flacon qui contient. le solvant, avec un robinet 6 pour régler l'écoulement de celui-ci. Les flacons 7-7 sont également garnis de solvant.
Le mélange gazeux d'acide bromhydrique et d'hydrogène, contenant environ 30 % d'hy- drogène, est introduit par une des tubulures latérales 8 du flacon 3. Il monte dans la co lonne où il rencontre l'acide ou l'anhydride acétique provenant du flacon 5 et ruisselant dans la colonne. Le solvant saturé d'acide bromhydrique s'écoule au bas de la colonne, tandis que l'hydrogène contenant des traces d'acide bromhydrique barbote dans le sol vant que contiennent les deux absorbeurs- finisseurs 7-7.
La colonne 1 est refroidie par circulation d'eau dans la chemise extérieure 2. Un thermomètre placé en 9 permet de suivre la température du solvant, chargé de HBr, quittant la colonne.
Le débit d'acide acétique est d'environ 1200 cm3 à l'heure. Le débit du courant ga zeux est d'environ 250 litres à l'heure pour un mélange gazeux constitué par 70 % de I4Br et. 30 % de H2. L a solution qui s'écoule
au bas de la colonne a une densité de 42à 440 Bé et contient environ 500 g de HBr par litre. Lors qu'on la chauffe elle dégage du HBr gazeux. Son dégazage peut être réalisé en faisant cou ler la solution dans un tube en verre garni d'anneaux de Raschig et chauffé extérieure ment. de manière à porter la solution aux envi rons de la température de distillation du sol vant. On fait dégager ainsi le HBr gazeux au sommet de la colonne, tandis que dans le bas de celle-ci s'écoule le solvant dégazé qui re tourne dans le cycle des opérations.
Exemple <I>4:</I> Cet exemple se réfère à un mode d'exécu tion du procédé dans lequel on fait agir à contre-courant, en continu, l'acide undécylé- nique dissous dans un solvant approprié et l'acide bromhy drique gazeux. On opère dans un appareil semblable à celui que représente le dessin. Dans ce cas, le flacon 5 est chargé d'une solution d'acide undécy léniqtie dans du toluène.
Le flacon récepteur 3 revoit la solLi- tion de l'acide bromo-undécylénique. Par -une des tubulures de ce flacon, on fait arriver l'acide bromhy drique gazeux, par l'autre, on fait arriver de l'air. L'air qui se dégage au sommet de la colonne 1 contient l'acide brom- hy drique en excès.
Il barbote dans les absor- beurs 7 qui sont garnis d'acide acétique pour retenir le HBr. La solution obtenue sert à l'absorption du HBr du mélange HBr-H=, comme décrit ci-dessus à l'exemple 3.
On alimente la colonne 1 par une solution de 250 parties d'acide undécylénique dans 750 parties de toluène, avec un débit de 1 kg de solution à l'heure. On fait arriver en même temps, au bas de la colonne, du gaz bromhy- drique, obtenu comme décrit à l'exemple 3.
Le débit de ce gaz est d'environ 36 litres à l'heure, ce qui représente approximativement un excès d'environ 10 % par rapport à l'acide undécy lénique. On règle la circulation d'eau dans la chemise extérieure 2 pour que la solu tion s'écoule de la colonne à une température de 300 C environ.
La solution s'écoulant au bas de la colonne est une solution toluénique d'acide bromo-tindécylique, contenant envi ron SO 1/o d'acide 11-bromo-undécylique et '_'0 % de l'isomère 10-bromé. L'isolement se tait d'une manière analogue à celle qui est décrite à l'exemple 1.