Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Farbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen kupferhaltigen Farbstoff gelangt, wenn man auf den Disazofarbstoff der For- niel
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kupferabgebende Mittel einwirken lässt, bis die Methoxygruppen aufgespalten sind.
Der neue Farbstoff ist eine dunkel ge färbte Substanz. die sieh in Wasser mit -riin- stichig blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstiehig blauen Tönen von guten Nasseeht- heiten und ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
Der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienende Disazofarbstoff der obigen Formel lässt sieh herstellen, indem man tetrazotiertes 4,-1'-Diamiiio-3,3'-dimetlioxydi- phenyl einerseits mit 1.,8-Dioxynaplitliaiin-3,6- disulfonsäure und anderseits mit 2-(p-Chlor- benzoyl )-aiiiino-5-olviiaphthalin-7-sulfonsäiire vereinigt.
Hierbei wird die Tetrazoverbindnng zweckmässig zuerst in schwach alkalischem 1lledium mit der 1,8-Diox-vnaplithalin-3.6-di- sulfonsäure gekuppelt. und hernach die erhal tene Diazoazoverbindnng in etwas stärker alkalischem Medium und gewünsehtenfalls unter Zusatz von etwas Pyridin mit der 2-(p- Chlorbenzoyl )
-amino-5-oxynapht.halin-7-sul- fonsäure vereinigt.
Der Disazofarbstoff kann vor der Behand lung mit kupferabgebenden Mitteln aus dem Kupplungsgeiniseh abgeschieden und isoliert werden. Er kann aber auch, insbesondere wenn die zweite Kupplung in Gegenwart von Pyridin erfolgt, ist, ohne Abscheidung mit (lern kupferabgebenden Mittel behandelt wer den, d. h.
das kupferabgebende Mittel kann nach beendeter Kupplung - gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation oder Ab- stumpfung des Alkaliüberschusses - direkt zum Kupplungsgemisch hinzugefügt werden und die Umwandlung in die komplexe Kupfer- verbindung - beispielsweise durch mehr- \tündiges Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 900 C - unmittelbar anschliessend ohne Abseheidung des metallfreien Farbstoffes vor genommen
werden.
Als kupferabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)- ehlorid oder Kupfer (II )Sulfat, in Betracht, ferner Verbindungen, die Kupfer in kom plexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe ge eignet, wie z.
B. die aus Ammoniak, Alkyl- aminen wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen Kup- ferverbindunen. Damit die vollständige Auf- #n spalteng der Alkoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Tem peratur, z.
B. bei 80 bis 900 C, und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmässig wird hierbei in wässrigem Medium gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart ge eigneter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt: Basen wie Ammoniak und orga nische Basen, vorzugsweise Ein Überschuss der jenigen Base, die bereits im Molekül des gege benenfalls verwendeten Kupferamminkom- plexes enthalten ist, ferner auch andere Säure bindende Mittel.
Es werden auch gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln gemäss dem Verfahren des schweize rischen Patentes Nr. 261365 z. B. in Gegen wart eines Äthanolamins erfolgt.
<I>Beispiel<B>1.-</B></I> 36,4 Teile des Di-natriumsalzes der 1,8- Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 25 g krist. Natriumacetat, werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei<B>50</B> mit der Tetrazover- bindung aus 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-di- methoxy-diphenyl vereinigt. Durch allmäh liche Zugabe von 80 Teilen 10 o/oiger Natrium carbonatlösung führt man die Bildung des lHonoazofarbstoffes zu Ende.
Hierauf fügt man eine Lösung von 40 Teilen des Mono- natriiunsalzes der 2-(p-Chlorbenzoyl)-amino- 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäiire, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pyridin in 300 Teilen Wasser hinzu und rührt. bis zur Beendigung der Kupplung.
(Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.) Um den Farbstoff in den Kupferkomplex umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungs gemisch auf ein Volumen von 2500 Teilen und setzt bei 600 eine aus 50 Teilen krist. Kupfer sulfat, 80 Teilen 25 o/aigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser bereitete Lösung zu. Man erwärmt 20 Stunden auf 85-900 und salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von Na triiunchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
<I>Beispiel 2:</I> Die Tetrazoverbinduing aus 24,4 Teilen 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethoxydiphenyl wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit 36,4 Tei len des Dinatriumsalzes der 1,8-Dioxynaph- thalin-3,6-disiilfonsäure und 40 Teilen des Mononatriumsalzes der 2- (p-Chlorbenzoyl)- amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekup pelt.
Nach beendeter Kupplung wird der Dis- azofarbstoff bei 700 ausgesalzen und abfil- triert.
Die Farbstoffpaste wird mit Wasser ver rührt, wobei man schliesslich so viel Wasser zusetzt, dass ein Volumen von 2500 Teilen entsteht. Man gibt 10 Teile wasserfreies Na triumcarbonat und 50 Teile Monoäthanol- amin zu und versetzt das Ganze bei 50 bis 600 mit einer aus 50 Teilen krist. Kupfersulfat, 90 Teilen 25 o/oigem Ammoniak und 200 Teilen Wasser bereiteten Lösung. Nun erwärmt, man ?0 Stunden auf 80 bis<B>900,</B> salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ah und trocknet ihn.
Er be sitzt praktisch dieselben Eigenschaften wie der gemäss Beispiel 1 erhältliche kupferhal tige Farbstoff.
Process for the production of a copper-containing dye. It has been found that a valuable copper-containing dye can be obtained by referring to the disazo dye of the formula
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lets copper-donating agent act until the methoxy groups are split.
The new dye is a dark colored substance. which dissolves in water with a deep blue color and dyes cotton in greenish blue tones with good wetness properties and excellent lightfastness.
The disazo dye of the above formula which is used as starting material in the present process can be prepared by reacting tetrazotized 4, -1'-diamiiio-3,3'-dimetlioxydiphenyl on the one hand with 1., 8-dioxynaplitliaiin-3,6-disulphonic acid and on the other combined with 2- (p-chlorobenzoyl) -aiiiino-5-olviiaphthalene-7-sulfonic acid.
Here, the tetrazo compound is expediently first coupled with 1,8-dioxvnaplithalin-3,6-disulfonic acid in a weakly alkaline medium. and then the diazoazo compound obtained in a somewhat more alkaline medium and, if desired, with the addition of some pyridine with the 2- (p-chlorobenzoyl)
-amino-5-oxynapht.halin-7-sulphonic acid combined.
The disazo dye can be deposited and isolated from the coupling gel prior to treatment with copper donating agents. But it can also, especially if the second coupling takes place in the presence of pyridine, is treated with copper-releasing agents without deposition, i.e.
the copper-releasing agent can be added directly to the coupling mixture after the coupling has ended - if necessary after neutralization or blunting of the excess alkali - and the conversion into the complex copper compound - for example by heating to temperatures of 80 to 900 C for several hours - immediately then taken without separating out the metal-free dye
will.
As copper-releasing agents come in the present process z. B. salts of mono- or divalent copper, such as copper (I) - ehlorid or copper (II) sulfate, into consideration, and also compounds that contain copper in a complex complex bond. In particular, copper amine complexes are suitable for this purpose, such as.
B. the complex copper compounds obtainable from ammonia, alkyl amines such as ethylamine, morpholine, pyridine or piperidine. So that the complete splitting of the alkoxy groups takes place with the formation of the copper complex, it is usually necessary to stop the treatment with the copper-releasing agents at elevated temperature, e.g.
B. at 80 to 900 C, and carried out for several hours. It is advisable to work in an aqueous medium. If necessary, the treatment with copper-releasing agents can be carried out in the presence of suitable additives; as such, the following may be mentioned: Bases such as ammonia and organic bases, preferably an excess of the base that is already contained in the molecule of the copper amine complex, if used, and also other acid-binding agents.
Good results are also achieved if the treatment with copper-releasing agents according to the method of Swiss patent No. 261365 z. B. takes place in the presence of an ethanolamine.
<I> Example<B>1.-</B> </I> 36.4 parts of the disodium salt of 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 25 g of crystalline. Sodium acetate are dissolved in 250 parts of water and combined at <B> 50 </B> with the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl. Gradual addition of 80 parts of 10% sodium carbonate solution brings the formation of the monoazo dye to an end.
A solution of 40 parts of the monosodium salt of 2- (p-chlorobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 15 parts of anhydrous sodium carbonate and 100 parts of pyridine in 300 parts of water is then added and the mixture is stirred. until the coupling is terminated.
(The dye thus obtained dissolves in water with a blue color and dyes cotton in blue tones.) In order to convert the dye into the copper complex, the coupling mixture is diluted to a volume of 2500 parts and, at 600, a crystal of 50 parts is used. Copper sulfate, 80 parts of 25% ammonia and 150 parts of water prepared solution. The mixture is heated to 85-900 for 20 hours and the dye is then salted out by adding sodium chloride, filtered off and dried.
<I> Example 2: </I> The Tetrazoverbinduing from 24.4 parts 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl is according to the information of Example 1 with 36.4 parts of the disodium salt of 1,8 Dioxynaphthalene-3,6-disilfonic acid and 40 parts of the monosodium salt of 2- (p-chlorobenzoyl) - amino - 5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid gekup pelt.
After the coupling has ended, the disazo dye is salted out at 700 ° and filtered off.
The dye paste is stirred with water, finally adding enough water to make a volume of 2500 parts. 10 parts of anhydrous sodium carbonate and 50 parts of monoethanol amine are added and the whole is added at 50 to 600 with a crystal of 50 parts. Copper sulfate, 90 parts of 25% ammonia and 200 parts of water prepared solution. Now heated, one? 0 hours to 80 to <B> 900, </B> then salt out the dye by adding sodium chloride, filter it out and dry it.
It has practically the same properties as the kupferhal term dye obtainable according to Example 1.