CH267689A - Procédé de fabrication de C-nitroso-arylamines. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de     C-nitroso-arylamines.       La présente invention a trait à la fabri  cation des     C-nitroso-arylamines    par nitrosa  tion des arylamines secondaires correspon  dantes et transposition des composés     N-ni-          troso    obtenus.  



  La préparation des     C-nitroso-arylamines     par nitrosation des arylamines secondaires et  transposition des dérivés     N-nitroso    obtenus en       dérivés        C-nitroso    correspondants constitue un  procédé bien connu. Il a déjà été décrit en  1886, par 0.

   Fischer, pour la     préparation    de  la     p-nitroso-N-mét.hylaniline,    de la     p-nitroso-          N-éthylaniline,    de la     p-nitroso-N-éthyl-o-tolu-          idine    et de la     4-nitroso-diphénylamine,    dans  les      Berichte ,    volume 19, page 2994.

   Concer  nant particulièrement les     diarylamines,    on a  constaté qu'il était difficile d'opérer la     trans-          position    du dérivé     N-nitroso    en composé       C-nitroso.    D'une faon     générale,    il fallait pre  mièrement convertir par l'acide nitreux la     di-          arylamine    en son dérivé     N-nitroso,    isoler ce  dérivé, puis, ensuite, le transposer en dérivé       C-nitroso    isomère par traitement à l'acide  chlorhydrique dans l'alcool éthylique anhydre.

    Enfin, le dérivé     N-nit.roso,    après sa sépara  tion, devait généralement être séché avant  d'effectuer la transposition.  



  La préparation des     C-nitroso-diarylamines,     et     particulièrement    de la     4-nitroso-diphényl-          amine,    en partant des     diarylamines    secondai  res correspondantes, en une seule opération,  sans séparer le composé     N-nitroso    intermé  diaire, est. décrite dans le brevet américain    N  2046356, de     i41ax    Wyler et ai. Dans le pro  cédé     Wyler,    on opère dans des conditions  strictement anhydres.

   Comme dissolvant de la       diarylamine,    on emploie lin alcool anhydre,  par exemple l'alcool méthylique, auquel on  ajoute de l'acide chlorhydrique sec, en solu  tion dans l'alcool absolu. Le nitrite de métal  alcalin nécessaire est ensuite ajouté sous  forme de poudre sèche. Lorsqu'on part des       arylamines        N-alcoylées,    on peut réaliser la  préparation de dérivés     C-nit.roso,    selon 0.

    Fischer, en ajoutant simplement une solution  concentrée refroidie d'un nitrite métallique à  une suspension ou solution- de la base dans  l'acide     chlorhydrique    alcoolique; cependant,  en partant de     diarylamines,    Wyler a dû opé  rer en conditions     strictement    anhydres, pour  obtenir le dérivé     C-nitroso    en une seule opé  ration.  



  On a trouvé maintenant que les     diaryl-          amines    éminemment difficiles à convertir,  ainsi que les composés facilement convertibles,  tels que les     arylamines        alcoylées,    peuvent être  convertis en dérivés     C-nitroso    en une seule  opération, d'une manière beaucoup     phLs    sim  ple et sans devoir employer des réactifs dif  ficile>; à obtenir, tels que les chlorures d'acides  anhydres, l'alcool     absolu    et le nitrite sec de  sodium.  



  Selon l'invention, on effectue la fabrica  tion de     C-nitroso-arylamines    par réaction  entre un nitrite de métal alcalin et une     aryl-          amine    secondaire, an sein d'un milieu conte-           nant    un alcool     aliphatique,    en opérant en pré  sence d'un     oxyhalogénure    tel que, par exem  ple, le phosgène, les chlorures de     sulfonyle    ou  de     thionyle,    les     oxy    halogénures de phosphore,  les chlorures d'acides carboxyliques,

       sulfoni-          ques    ou     sulfiniques    (benzènes     Lilfoniqaes    ou       benzènesulfiniques    notamment).  



  Pour réaliser l'invention, on peut employer  de l'alcool du commerce tel que les alcools  aliphatiques à faible poids moléculaire, les  quels     contiennent    normalement un     pourcen-          tage        de        1-5%        d'eau.        Si        l'on        veut,        on        peut     ajouter une plus grande quantité d'eau sans  qu'il en résulte     une    diminution du rendement  et il n'est naturellement pas nécessaire d'uti  liser des récipients pour réaction à sec.

   On  procède, de préférence, en faisant passer       l'oxyhalogénure    dans une     suspension    de la.     di-          ary¯lamine    et d'un nitrite de métal alcalin  dans un alcool de qualité commerciale, tel que  le méthanol, ensuite en versant la mixture de  réaction dans un mélange d'eau et de glace  et en isolant finalement la     C-nitroso-aryl-          amine    par les méthodes connues convenant le  mieux à, l'amine spécifiquement employée.  Dans quelques cas, on peut filtrer le produit  sous forme de chlorhydrate après l'opération  de dilution.  



  Le présent procédé est spécialement inté  ressant en ce qui concerne les     diarylamines,     qui sont difficiles à convertir en une seule  opération en     C-nitroso-diarylamines.    Il peut  s'appliquer toutefois à toute     arylamine    secon  daire susceptible de donner lieu à la forma  tion de dérivés     N-nitroso    et à la transposition  de ceux-ci en dérivés     C-nitroso.    On peut citer  notamment comme composés susceptibles  d'être mis en     #uvre:

      la     diphénylamine,    la     \3-          méthyldiphénylamine,    la     phényl-alpha-naph-          tylamine,    la     di-1-naphtylamine,    la     3-méthoxy-          diphénylamine,    la     3-méthoxy-3'-rnéthyl-diphé-          nylamine,    la     3-méthyldiphénylamine,    la     3-chlo-          rodiphénylamine,    la     3-acétylaminodiphény    l  amine, la     4-acétylaminodiphénylamine,

      la     N-          méthylaniline,    la     N-éthylaniline    et la.     N-éthyl-          o-toluidine.    Les trois dernières nommées sont  facilement converties directement en composés       C-nitroso    dans     HCl    aqueux, par les procédés    connus. Cependant, elles peuvent également  être traitées conformément à l'invention.  



  Comme chlorures d'acides carboxyliques,  on peut employer pour exécuter le procédé,  les chlorures d'acides aliphatiques tels que le  chlorure d'acétyle et de     propionyle,    les chlo  rures d'acides     arylés    tels que le chlorure de       benzoyle.     



  Lorsqu'on emploie du phosgène, la quan  tité utilisée de celui-ci est avantageusement.  de 2 à 8 moles par mole de la base. La tem  pérature à laquelle on effectue la nitrosation  et la transposition est, de préférence, com  prise entre 0 et 301 C.  



  Les exemples suivants, dans lesquels les       parties    sont données en poids,     sauf    indica  tion contraire, se réfèrent à des réalisations  particulières clé l'invention.  



       Exemple   <I>1:</I>  On ajoute une mole de     diphénylamine    à.  400 g de méthanol du commerce porté à 25" C.  On verse dans la suspension 80 g de nitrite  de sodium sous forme de     fins    cristaux. On  remue le tout et on le refroidit à. 0" C, tandis  que l'on fait passer, sous forme de gaz, du  phosgène dans la mixture contenue dans un  récipient fermé, opération durant laquelle on  maintient la température à 0-5" C.

   La sus  pension résultante     d'hydrochlorure    rouge     briur     de     4-nitroso-diphénylarnine    est. ensuite remuée  à 0--5" C durant 6 à 8     heures    pour assurer  l'achèvement de la réaction, puis on la verse  sur 3000 g d'un mélange d'eau et de glace.  Après avoir remué, durant plusieurs heure  pour     hydrolyser    le sous-produit, le     chloro-          formiate    de méthyle, on sépare le composé dé  siré par filtrage. Rendement     90-951/o    de la  théorie.  



  On. peut obtenir la base libre     C-nitroso    en  mélangeant     l'hydroehlorure    avec de l'eau et  en neutralisant avec de l'acétate de sodium on  par n'importe quel autre moyen connu.  



  Le dérivé     C-nitroso    ainsi préparé     peut.    servir  à la fabrication de     N-phényl-p-phén@-lèiie-cli-          amine    par réduction à l'aide du sulfure de  sodium, du glucose ou de l'étain en présence  d'acide chlorhydrique.           Exemple   <I>2:</I>  On dissout une mole de     diphénylamine     dans 400 g de méthanol du commerce en  chauffant le mélange à 45 C. On refroidit  la solution à 20 C et on ajoute 80 g de nitrite  de     sodium    sec en poudre, après quoi on re  froidit la.     solution    jusqu'à 0" C.

   On ajoute  ensuite graduellement, en l'espace de deux  heures, 375 g de chlorure de     thionyle.    On re  mue la mixture à 0" C pendant quatre heures  et on la verse alors dans 2000 ml d'un mé  lange d'eau et de glace. lie volume total est  porté à 3500 ml et, après avoir remué pen  dant une demi-heure, on filtre la     4-nitroso-          dipliénylamine    précipitée et on la sèche fina  lement à 30  C dans un séchoir à air.     Rende-          ment        85-90%        de        la        théorie.     



       Exemple   <I>3:</I>  On ajoute 80 g de nitrite de sodium sec en  poudre fine à une solution refroidie de  219 g de     N-phényl-l-naphtylamine,        dans     600 g de méthanol, le tout étant ensuite re  froidi à 0" C. Tout en maintenant la tempé  rature à 0-5" C, on ajoute graduellement,  en l'espace de deux heures et demie, 250 g  de     phosgène.    On remue le mélange à 0-5  C  durant deux heures et on le verse ensuite  dans un mélange d'eau et de glace; on obtient  le dérivé     nitroso    par filtration.

      <I>Exemple 4:</I>  On ajoute 80 g de nitrite de sodium sous  forme de fine poudre sèche à une solution  refroidie de 210 g de     N-phényl-1-naphtyl-          amine    dans 400 g de méthanol et on refroidit  le tout à 0" C. On ajoute graduellement en  l'espace d'une heure, à la solution maintenue  à 0-50 C, 375 g de chlorure de     thionyle    et,  après avoir remué la mixture pendant plu  sieurs heures, on la verse dans un mélange  d'eau et de glace. On obtient par filtration  le dérivé     C-nitroso    désiré.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication de C-nitroso-aryl- amines par réaction entre un nitrite de métal alcalin et une arylamine secondaire, au sein d'un milieu contenant un alcool aliphatique, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un oxylialogénure. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie, comme oxyhalo- génure, du phosgène. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie, comme oxyhalo- génure, du chlorure de thionyle.