CH261902A - Verfahren zur Herstellung von basischen Kupferverbindungen in hochdisperser, wässriger Form. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von basischen Kupferverbindungen in     hochdisperaer,          wäiriger    Form.    Es ist bekannt,     peptisierbares        Kupferoxy-          chlorid,    das durch Versetzen von frisch ge  fälltem     Kupferhydroxyd    mit der nötigen  Menge Salzsäure hergestellt worden ist, durch  Vermischen mit mehr als der gleichen Menge       Sulfitzelluloseablauge    - Trockensubstanz, bezo  gen auf das im     Kupferoxychlorid    vorhandene  Kupfer, in     hochdisperse    Form überzuführen.

    Das so erhaltene Präparat wird wegen seiner  guten Schwebefähigkeit bzw. wegen seines ho  hen     Dispersitätsgrades    als sehr geeignet zur  Herstellung von hochwirksamen,     fungiziden     Spritzbrühen bezeichnet. Es hat indessen den       schwerwiegenden    Nachteil, Spritzbeläge zu lie  fern, die in hohem Masse regenunbeständig  sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man basische  Kupferverbindungen in     hochdisperser,    wasser  haltiger Form herstellen kann, die in hervor  ragender Weise zur Herstellung von sehr  regenbeständige Beläge ergebenden     Spritz-          brühen    geeignet sind, wenn man wasserunlös  liche, basische Kupferverbindungen, die in       feinst    verteilter Form und von der Fabrika  tion her in noch feuchtem Zustand vorliegen,  mit höchstens der halben Menge an     Peptisie-          rungsmitteln,    bezogen auf das in der Kupfer  verbindung vorhandene Kupfer, innig ver  mischt.  



  Die als Ausgangsprodukte zu verwenden  den wasserunlöslichen basischen Kupferver  bindungen können allgemein erhalten werden,  indem man wässerige Lösungen von anorgani-    sehen Kupfersalzen mit geeigneten säurebin  denden     Fällungsmitteln    unter solchen Bedin  gungen umsetzt, dass die basischen Kupfer  verbindungen in     feinst    verteilter Form aus  fallen. Die     Fällungsbedingungen    können, wie  aus den     naehfolgenden    Beispielen ersichtlich  ist, je nach der verwendeten Kupfersalzlösung  und dem angewandten     Fällungsmittel    weit  gehend verschieden sein.

   Im allgemeinen ist  es günstig, das     Fällungsmittel    in die zu fäl  lende     liupfersalzlösung    einzutragen, die     Fäl-          hingen    bei Temperaturen unterhalb 40  C vor  zunehmen und die gebildeten basischen Kup  ferverbindungen nach beendeter Fällung mög  lichst bald zu filtrieren und von den bei der       Umsetzung    entstandenen Salzen     gründlich     auszuwaschen, weil salzfreie bzw. salzarme  Fällungen besser     peptisierbar    sind als stark  salzhaltige.

   Das Austrocknen der erhaltenen  Kupferverbindungen ist     zu    vermeiden,     an-          sonst    sie kaum in     hochdisperse    Form über  führbar sind. Die gefällten Kupferverbindun  gen sind deshalb nach dem Filtrieren vor  sichtig auszublasen oder abzusaugen; wenn  ein Lagern vor dem Vermischen mit den     Pepti-          sierungsmitteln    nötig ist, so hat dies derart  zu erfolgen, dass kein Eintrocknen stattfin  den kann.  



  Nach dieser Arbeitsweise entstehen die ba  sischen Kupferverbindungen direkt aus den  löslichen Kupfersalzen, was gegenüber dem  bisher für     Kupferoxychlorid    bekanntgewor  denen     Zweistufenverfahren    eine bedeutende           Vereinfachung    und wesentliche Ersparnis an       Chemikalien    darstellt.  



       Als    wasserlösliche, anorganische Kupfer  salze können die üblichen bekannten Kupfer  salze, wie Kupfernitrat,     Kupfersulfat    und ins  besondere Kupferchlorid     verwendet    werden.  Es können aber auch in Wasser schwer bis       unlösliche    Kupfersalze, deren Wasserlöslich  keit in Gegenwart weiterer Salze stark erhöht  wird, wie z. B.     Kupferchlorür,    in Gegenwart  von     Natriumchlorid,        Anwendung    finden.  



  Als geeignete,     säurebindende        Fällungsmit-          tel    können sowohl wasserlösliche, alkalisch  reagierende Verbindungen wie die     Alliali-          hy        droxyde    und     -carbonate,    vor allem     Natrium-          hydrox-yd,        Kaliumhydroxyd,        Natriumcarbonat,          Kaliumcarbonat,    als auch     in.    Wasser schwer  oder     unlösliche,

          alkalisch    reagierende Verbin  dungen wie     Calciumhydroxyd,        Calciumcar-          bonat,        Magnesiumoxyd    oder     Magnesiumcar-          bonat,    verwendet werden. Dabei ist die Aus  wahl des     Fällungsmittels    so zu treffen, dass  bei der     Umsetzung    neben den basischen Kup  ferverbindungen keine wasserunlöslichen Salze  entstehen.  



  Das     Peptisieren    der basischen Kupferver  bindungen wird durch inniges Vermischen mit  dem     Peptisierungsmittel    erreicht. Eine Kugel  mühle ist für diesen Zweck geeignet; aber  auch kontinuierlich arbeitende Apparate,     wie     Schlagmühlen, können ebenfalls verwendet  werden. Als     Peptisierimgsmittel    haben sich  solche Stoffe als geeignet     erwiesen,    die den       zu        dispergierenden        Kupferverbindungen    ent  weder eine negative oder eine positive La  dung erteilen.

   Stoffe ersterer Art sind     anion-          aktive        Peptisierungsmittel,    wie z. B. hoch  molekulare     Umsetzungsprodukte,    die durch  Kondensation von     Naphtalinsulfonsäuren        mit     Formaldehyd entstehen und insbesondere     Sul-          fitzelluloseablauge,    zweckmässig in vergorener  Form.

   Bei Verwendung von     anionaktiven          Verbindungen    ist die Zugabe von     alkalisch     reagierenden     Verbindungen,    beispielsweise von  Natronlauge,     vorteilhaft.    Zu den     Peptisie-          rimgsmitteln,    die den zu     dispergierenden          Kupferverbindungen    eine positive     Ladung    er  teilen, . gehören geeignete, einwertige Säuren,    wie z. B. Salzsäure oder Essigsäure, oder sauer  reagierende Salze solcher Säuren, wie z. B.  Kupferchlorid, Aluminiumchlorid,     Ferrichlo-          rid,    und dergleichen.

    



  Die Menge der     Peptisierungsmittel    kann,  je nach dem verwendeten Mittel, in weiten  Grenzen variieren; sie darf indessen höchstens  die halbe Menge, bezogen     auf    das in der       Kupferverbindung    vorhandene Kupfer, betra  gen. Das Verhältnis des in der basischen  Kupferverbindung vorhandenen Kupfers zum       Peptisierimgsmittelkann        beispielsweise    variie  ren zwischen 1:0,01 und 1:0,475. Es ist  zweifellos überraschend, dass es möglich ist,  entgegen den bisher in der Literatur bekannt  gewordenen Angaben mit derart geringen  Mengen     Peptisierungsmittel    zu     hochdispersen     Kupferpräparaten zu gelangen.  



  Den neuen Präparaten können auch vor  oder nach, vorzugsweise aber während des       Peptisierens,    noch Zusatzstoffe beigemischt  werden. Als solche kommen     fungizid    oder In  sektizid wirksame Substanzen, wie Schwefel,       2,4-Dinitrorhodanbenzol,        4,4'-Dichlor-diphenyl-          w-trichlormethy        lmethan    und dergleichen, fer  ner Netzmittel,     Zellulosederivate,        Füllstoffe     oder     Zeichnungsmittel,    wie     Kaolin    und Kreide,  in Frage.

   Da     gewisse    Zusatzstoffe positiv oder  negativ geladene     hochdisperse    Teilchen zu       koagulieren    vermögen, muss bei deren Aus  wahl auf die Teilchenladung der Kupferver  bindungen Rücksicht genommen werden.     Bei-          spielsweise    sind Netzmittel vom Typus der       alkylierten        naphtalinsulfonsauren        Salze    gut  geeignet zum     Beimischen    in Dispersionen,  welche negativ geladene Kupferverbindungen  enthalten;

   das Beimischen in Dispersionen,  welche positiv geladene     Kupferverbindungen     enthalten, ist nicht angezeigt, da dadurch  leicht eine Koagulation bewirkt werden kann.  Anderseits sind     kationaktive    Verbindungen,  wie z. B. das     Methylammoniumsulfomethylat     des     Monooley        1-diäthy        1-äthylendiamins,    als Zu  sätze zu positiv geladenen Dispersionen     gut     geeignet, kommen aber für negativ geladene  Dispersionen weniger in Frage.

       Methylzellu-          lose    kann sowohl positiv als auch negativ ge  ladenen Dispersionen beigemischt werden,      ohne den     Dispersitätsgrad    zu beeinflussen,  vorausgesetzt, dass die Präparate möglichst  wenig Salze, wie     Natriumchlorid    oder Cal  ciumchlorid, enthalten.  



  Die neuen Präparate sind hervorragend  geeignet für den Pflanzenschutz; durch Ver  dünnen mit Wasser entstehen     Spritzbrühen,     welche das Kupfer infolge der ausserordent  lich feinen Verteilung in einer     fungizid    hoch  wirksamen Form enthalten. Die beim Ver  sprühen auf den Pflanzen entstehenden     Spritz-          beläge    sind überraschenderweise sehr regen  beständig und besitzen infolgedessen eine  aussergewöhnliche Dauerwirkung.  



  Der     Dispersitätsgrad    der neuen Präparate  kann durch     Sedimentationsanalyse    in der Zen  trifuge wie     folgt    festgestellt werden:  Die zu analysierende Probe wird mit de  stilliertem Wasser auf einen Gehalt von 0,8    Kupfer verdünnt. Zirka 50     em3    davon werden  während 10 Minuten bei 1000 bis 2500 Touren  pro Minute zentrifugiert (in der sich drehen  den Zentrifuge beträgt der Abstand zwischen  Achse und oberem Niveau der zu analysieren  den     Dispersion    6 cm,     zwischen    Achse und un  terem Niveau 14 cm), worauf 25     cm3    der  überstehenden kolloidalen Lösung     abpipettiert     und das darin enthaltene Kupfer z.

   B. durch       Titrieren    bestimmt wird. Durch Bestimmung  des Kupfergehaltes von 25     cm@    einer Probe  vor dem Zentrifugieren lässt sich der Prozent  gehalt des kolloidal     dispergierten    Kupfers be  rechnen.  



  Die nach den Angaben der folgenden Bei  spiele hergestellten neuen Präparate     wurden     nach diesem Verfahren analysiert und haben  folgende Werte ergeben:  
EMI0003.0019     
  
    Dispersitätsgrad, <SEP> ausgedrückt <SEP> in <SEP> 0/0
<tb>  des <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Zentrifugieren <SEP> in
<tb>  Schwebe <SEP> gebliebenen <SEP> Cu <SEP> (100 /0=
<tb>  Gesamt-Cu-Gehalt).
<tb>  Cu-Gehalt <SEP> Während <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> zentrifugiert <SEP> bei
<tb>  Beispiel <SEP> No. <SEP> in <SEP> Gew:

   <SEP> % <SEP> 1000 <SEP> T. <SEP> /Min. <SEP> 2500 <SEP> T. <SEP> / <SEP> Min.
<tb>  1 <SEP> 20,7 <SEP> 89 <SEP> 62
<tb>  2 <SEP> 23,5 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb>  3 <SEP> 24,5 <SEP> 96 <SEP> 86
<tb>  4 <SEP> 1.5,0 <SEP> - <SEP> 65
<tb>  5 <SEP> 21,2 <SEP> 84 <SEP> 50
<tb>  6 <SEP> 18,2 <SEP> 84 <SEP> 50
<tb>  7 <SEP> 34,5 <SEP> 60 <SEP> 31            Beispiel   <I>1:

  </I>    230 Gewichtsteile eines (einst verteilten,  40     %        CD    enthaltenden wasserhaltigen Kupfer  oxyehlorides, das durch     Zutropfen    von 410  Gewichtsteilen     30prozentiger    Natronlauge in  nerhalb 5 Stunden bei 35 bis     .100    zu 1290 Ge  wichtsteilen einer wässerigen Lösung, welche  127,2 Gewichtsteile     Cu    (2     Mol)    in Form von  Kupferchlorid enthielt.,     Abfiltrieren    des erhal  tenen Niederschlags und sorgfältiges Aus  waschen mit Wasser hergestellt wurde, wer  den mit 25 Gewichtsteilen     Sulfitzelluloseab-          lauge-Troekenpulver,

      180 Gewichtsteilen Was  ser und 8     Gewichtsteilen        30prozentiger    Na  tronlauge während 20 Stunden in einer     Por-          zellankugelmühle    innig vermischt. Es entsteht    eine     ziemlich    dünnflüssige, grüne Paste,  welche     hochdisperses        Kupferoxychlorid    ent  hält. Die     hochdispersen    Teilchen sind negativ  geladen, was daraus hervorgeht, dass sie bei  der Elektrophorese einer verdünnten Lösung  zur Anode wandern. Das Verhältnis von       Cu    :     Peptisierungsmittel    beträgt 1 :0,272.

           Beispiel   <I>2:</I>    100 Gewichtsteile eines     feinst    verteilten,  Kupfer enthaltenden wasserhaltigen       Kupferoxychlorides,    das durch Versetzen von  69     (zewichtsteilen        Kupferehloridlösung,    ent  haltend 10 Gewichtsteile Kupfer, innerhalb  von 7 Stunden bei 0 bis 50 mit 32 Gewichts  teilen 30prozentiger Natronlauge oder mit der      entsprechenden Menge     Natriumcarbonatlösung,          Abfiltrieren    des erhaltenen Niederschlages  und gründliches Auswaschen mit Wasser her  gestellt     wurde,    werden in einer Porzellan  kugelmühle mit 35 Gewichtsteilen Wasser, wel  ches 0,

  75     Gewichtsteile    kristallisiertes Kupfer  chlorid enthält, innig vermischt. Es entsteht  eine     thixotrope,    grüne Paste, welche sehr  hochkolloidales     Kupferoxychlorid    enthält; die       Kolloidteilchen    sind positiv geladen, was aus  der     Wanderungsrichtung    bei der Elektropho  rese einer mit destilliertem     Wasser    verdünnten  Probe hervorgeht.  



  Ein ähnliches Präparat wird erhalten,  wenn an Stelle von 0,75 Gewichtsteilen kri  stallisierten     Kupferchlorides    1     Gewichtsteil     32prozentige Salzsäure den 35 Gewichtsteilen  Wasser zugegeben werden.    Das Verhältnis von     Cu    : Peptisierungs  mittel beträgt 1 :0,01.    <I>Beispiel 3:</I>  100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 er  hältlichen, noch nicht     peptisierten        Kupferoxy-          chlorides,    enthaltend<B>327,</B>     Cu,    werden mit  30     Gewichtsteilen    Wasser und 0,5 Gewichts  teilen Eisessig in einer     Porzellankugelmühle     homogen verteilt.

   Es entsteht eine tiefgrüne  Paste, welche positiv geladene     Kupferoxychlo-          ridteilchen    in     hochdisperser    Verteilung ent  hält.     Durch    Verdünnen mit destilliertem Was  ser werden Dispersionen von hervorragender  Schwebefähigkeit erhalten.  



  Das Verhältnis von     Cu    :     Peptisierungsmit-          tel    beträgt 1 :0,0156.  



  <I>Beispiel</I>  36,8 Gewichtsteile eines     feiest    verteilten,       19%    Kupfer enthaltenden wasserhaltigen       Kupferoxychlorides,    das     durch        Einlaufenlas-          sen    bei einer Temperatur unterhalb 0  von  73     Gewichtsteilen        Kalkmilch,    enthaltend 17,5  Gewichtsteile     Calciumhydroxy    d, innerhalb 20  Minuten in 200 Gewichtsteile Kupferchlorid  lösimg, enthaltend 20 Gewichtsteile Kupfer  und 100     Gewichtsteile    gebrochenes     Eis,

      Ver  rühren der     erhaltenen        Aufschlämmung    wäh-         rend    3 Stunden,     Abfiltrieren,    sorgfältiges  Auswaschen mit Wasser     und    Ausblasen her  gestellt wurde, werden mit 3,3 Gewichtsteilen       Sulfitzelluloseablauge,    enthaltend<B>50%</B>     Trok-          kenrückstand,    und 6,5     Gewichsteilen    Wasser,  welches 0,1 Gewichtsteil     Natriumhydroxyd     enthält, in einer     Steinzeugmühle    während  8 Stunden     vermahlen.    Es     entsteht    eine dick  flüssige,

       gmüne    Paste, welche     hochdisperse          Kupferoxychlorid    enthält.    Die innige Vermischung kann auch da  durch erreicht werden, dass in einem Rühr  kessel     angeteigt    und nachher in einer Durch  fluss-Schlagmühle eine Homogenisierung vor  genommen wird.    Das Verhältnis von     Cu    :     Sulfitzellulose-          ablauge-Trockenrückstand    beträgt 1 :0,235.

           Beispiel   <I>5:</I>  377 Gewichtsteile eines feiest verteilten,       26,5%    Kupfer enthaltenden wasserhaltigen       Kupferoxychlorides,    das durch Versetzen von  1590 Gewichtsteilen     Kupferehloridlösung,    ent  haltend 8     %    Kupfer, mit 152 Gewichtsteilen  gemahlener Kreide oder der entsprechenden  Menge     Magnesiiimcarbonat    bei 0 bis 5  und  darauffolgendes Verrühren während 16 Stun  den oder bei     Zimmertemperatur,    das heisst bei  etwa 20  und darauffolgendes Verrühren wäh  rend 2 bis 3 Stunden,

       Abfiltrieren    der erhal  tenen     Aufschlämmung    und gründliches Aus  waschen mit Wasser hergestellt wurde, werden  mit 95 Gewichtsteilen     Sulfitzelluloseablauge,     enthaltend 50     %        Trockenrückstand,    in einer       Porzellankugelmühle    innig vermischt. Es ent  steht eine ziemlich dünne, hellgrüne Paste,  welche     hochdisperse,    negativ geladene     Kupfer-          oxychloridteilchen    enthält.  



  Das Verhältnis von     Cu    :     Sulfitzellulose-          ablauge-Trockenrückstand    beträgt 1 : 0,475.    <I>Beispiel 6:</I>  186 Gewichtsteile eines (einst verteilten,  <B>19,2%</B> Kupfer enthaltenden wasserhaltigen  basischen Kupfersulfates, das durch Zugabe  von 324 Gewichtsteilen 30prozentiger Natron  lauge, 200 Gewichtsteilen Eis und 200 Ge-           wiehtsteilen        "Wasser    innerhalb von 5 Stunden  zu 1300 Gewichtsteilen     Kupfersulfatlösung,     die 400 Gewichtsteile kristallisiertes Sulfat  enthielt und durch Aussenkühlung bei 0 bis  5  gehalten wurde, Verrühren über Nacht, Ab  filtrieren des erhaltenen Niederschlages und  sorgfältiges Auswaschen mit Wasser herge  stellt wurde,

   werden mit 12 Gewichtsteilen       Sulfitzelluloseablauge    - Trockenrückstand, 45  Gewichtsteilen Wasser und     -1    Gewichtsteilen  30prozentiger Natronlauge in einer Porzellan  kugelmühle homogen vergastet. Es wird ein  Präparat erhalten, das     hochdisperses,    negativ  geladenes, basisches Kupfersulfat enthält.    Das Verhältnis von     Cu    :     Peptisierungsmit-          tel    beträgt 1 :0,27.

      <I>Beispiel</I>  216 Gewichtsteile     feinst    verteiltes, wasser  haltiges     Kupferoxydul,    das durch     Zutropfen     zu einer     Kupferehlorürlösung    unter Kühlung  mit einem Eisbad von so viel 30prozentiger  Natronlauge bis die Reaktionsmasse     phenol-          phthaleinalkalisch    reagierte,     Abfiltrieren    des  erhaltenen Niederschlages und sorgfältiges       Auswaschen    mit Wasser hergestellt wurde,  werden mit 60 Gewichtsteilen     Sulfitzellulose-          ablauge,    enthaltend<B>50%</B> Trockenrückstand,  und mit 3 Gewichtsteilen Natronlauge vom  spezifischen Gewicht 1,

  33 während 16 Stun  den in einer Kugelmühle vermahlen.  



  Es wird eine dünnflüssige, braungelbe  Paste erhalten, welche     lioelidisperses        Kupfer-          oxydul    enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von basischen Kupferverbindungen in hochdisperser, wasser haltiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, basische Kupferv erbin- dungen, die in feinst verteilter Form und von der Fabrikation her in noch feuchtem Zu stand vorliegen, mit höchstens der halben Menge Peptisierungsmittel, bezogen auf das in der Kupferverbindung vorhandene Kupfer, innig vermischt. UINTTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kupfer verbindung Kupferoxydchlorid verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Peptisie- rungsmittel solche Stoffe verwendet, die den zu dispergierenden Kupferverbindungen eine negative Ladung erteilen. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriichen 1 und ?, dadurch gekenn zeichnet, dass man, als Peptisierungsmittel Sul- fitzelluloseablauge verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Peptisie- rungsmittel solche Stoffe verwendet, die den zu dispergierenden Kupferverbindungen eine positive Ladung erteilen. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Peptisierungsmittel ein wertige Säuren oder sauer reagierende Salze solcher Säuren verwendet.