Verfahren zur fraktionierten Kristallisation geschmolzener Legierungen. Bei der bereits in der Praxis ausgeführten fraktionierten Kristallisation @dcr ruhig stehenden Schmelze, die nach ,dem Pattinson- Verfahren oder durch Seigerung in Kesseln bezw. sogenannten Mischzinnöfen bei fallen der \Temperatur durchgeführt wird, ist der Prozess höchst langwierig und zeitraubend.
Die Menge der in der Zeiteinheit aus dem Badinneren in der Richtung nach der kälte ren Peripherie der Schmelze wandernden, pri mär auskristallisierenden Komponente der Ausgangslegierung ist nämlich sehr gering, ,da der diffundierende .Stoff hier nicht nur grosse Entfernungen überwinden muss, son- dern auch unter der Einwirkung eines nur sehr niedrigen Konzentrationsgefälles,
als Folge einer geringen, zwisehen dem Rad innern und der Kristallisationsstelle bestehen den Temperaturdifferenz, steht.
Wird die Diffusion erhöht, indem man den Konzentrationsunterschied zwischen der Badmitbe und der Peripherie der Schmelze durch eine raschere Abkühlung des Schmelz- Bades, also durch eine entsprechend höhere Temperaturdifferenz zwischen den genannten Stellen, vergrössert, so wird zwar eine Verkür zung des Prozesses erreicht, die Menge der in .den Solidus mitgerissenen Mutterschmelze steigt jedoch beträchtlich an.
Werden also möglichst hohe Erträge an dem Liquidus an gestrebt, so muss die lange Operationsdauer bei dieser Ruhekristallisation. unbedingt in Kauf genommen werden. Trotzdem stehen die erreichten- Ausbeuten auch bei selbst ge ringer Abkühlungsgeschwindigkeit noch weit unter denjenigen, die nach :der Theorie zu erwarten wären.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur fraktionierten Kristallisa tion geschmolzener Legierungen, bei welchem der abzutrennende Stoff auf. gekühlten Ab- lagerungsflächen zur Kristallisation gebracht wird;
dadurch gekennzeichnet, dass eine der- artigeAbleitung der Wärme von der Ablage rungsfläche, vorzugsweise unter gleichzeiti ger, zumindest annähernder Konstanthaltung der Temperaturdifferenz zwischen flüssiger Schmelze und Ablagerungsfläehe, und eine so lebhafte Umrührung der Schmelze bewirkt wird, dass die Konzentration und Tempera tur in der flüssigen Masse stets ausgeglichen werden und das Temperaturgefälle sich ledig lich zwischen Schmelze und.
Kühlfläche aus bildet, so dass der abzutrennendo Stoff in Form einer festhaftenden und dichten Schicht auf der gekühlten Fläche zur Abscheidung gebracht wird.
Hierbei kann die Schmelzbadtemperatur, bezw. ihr Zeitverlauf beim Abkühlen der Schmelze, durch geeignete Isolation oder durch geregelte Zufuhr von Wärme be herrscht werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die vorstehend angeführte Arbeits weise die Gefahr des Mitreissens der Mutter schmelze selbst bei einer wesentlichen Ver kürzung der Operationsdauer weitgehend be seitigt wird, und sogar die Ergebnisse bezüg lich der Ausbeute nach den andern Verfahren weit übertroffen werden.
Während bei der 'Kristallisation aus der ruhenden Schmelze sich der Diffusionsvor gang in der ganzen Metallmasse abspielt, fin det bei der Kristallisation aus der bewegten Schmelze durch hie Vermischung ein fast augenblicklicher Ausgleich der Temperatur und Konzentration statt, und zwar in der ganzen iilasse, bis auf die winzige, unmittel bar an der Kühlfläche haften gebliebene Schicht, so dass nur auf diese sich der eigent liche Diffusionsprozess erstreckt.
In dieser Grenzschicht kommt es infolge der Wärme ableitung zur Ausbildung eines mehr oder weniger hohen Temperatursprunges, der ein ebenso steiles Konzentrationsgefälle hervor bringt, wodurch die Diffusionsgeschwindig keit ausserordentlich erhöht wird. Diese bei den Faktoren, nämlich der forcierte Diffu sionsvorgang in ,der Grenzschicht und die durch ein intensives Rühren des Metallbades hervorgebrachte, starke Vermischung haben eine ungewöhnlich grosse Kristallisations- geschwindigkeit zur Folge.
Durch die Ausbildung des ausgeprägten Temperaturgefälles in der Grenzschicht zwi schen der Schmelze und der Kristallisations- ; fläche und bei passender Abkühlungsge schwindigkeit der Schmelze, die je nach der Diffusionsfähigkeit der auszuscheidenden Komponente abgestimmt wird, findet -die Kristallisation nur in der Grenzschicht statt.
Wie schon angedeutet, ist die Schicht der ab getrennten höher schmelzenden Komponente, die sich festhaftend an der Kühlfläche ab lagert, bei dem neuen Vorgange merkwürdi gerweise weitergehend von den Einschlüssen, der Mutterschmelze befreit, als dies bei einer selbst. längeren Ruhekristallisation jemals erreicht wurde.
tberraschenderweise löst sich diese Schicht von -der in Gestalt einer festen Unterlage ausgebildeten Kühlfläche durch die Strömung der rotierenden Schmelze nicht ab, im Gellent.eil, wird sie um .so fester und be züglich der Menge der mitgerissenen Rest schmelze um so reiner sein, je grösser die Ge schwindigkeit des Rührens ist.
Im gleichen Sinne wie die Steigerung der Bewegungs intensität wirkt auf die Reinheit, des Solidus auch die Verkleinerung der Kühlfläche auf das Mass, welches noch gestattet, die für den gegebenen Vorgang erforderliche Wärme menge aus der Schmelze abzuleiten.
Mit Rücksicht darauf, dass bereits nach einer einzigen Operation der erhaltene Solidus nur sehr geringe Mengen der Mutterschmelze einschliesst, erübrigt sich jede Wiederholung des Prozesses zwecks einer nachträglichen Reinigung, wie dies gewöhnlich bei der Standkristallisation der Fall ist.
Während bei der Ruhekristallisation das Verhältnis der spezifischen Gewichte des Solidus und der Mutterschmelze berücksich tigt werden muss, so dass im Falle eines spezi fisch schwereren, zuerst erstarrenden Anteils der Legierung das P'attinson'sche Aushebe verfahren, im umgekehrten Falle dann die Seigerung im Kessel oder in Mischzinnöfen anzuwenden wäre,
ist der Trennungsvorgang gemäss vorliegender Erfindung in dieser Be ziehung vollkommen universal und ergibt aus ge7eiehnete Erb bnisse auch bei praktischer Gleichheit der spezifischen Gewichte der ab zutrennenden Phasen.
Der Vorgang wird zweckmässig mittels eines in das Schmelzbad eingetauchten Thermometers verfolgt. Die zum Schluss der Operation an der Kristallisationsfläche er reichte tiefste Temperatur, die je nach der Intensität der Kühlung .derselben etwa um @5 bis 20 C niedriger als die Badtemperat-Lir liegen kann, ist für die in der Schmelze erreichte Zusammensetzung massgebend. Kor- rigiert man die im Bade abgelesene Tempe ratur durch :diese Temperaturdifferenz, deren Höhe jeweils :
durch einen Vorversuch festzu stellen ist, so kann man nun an Hand es ent sprechenden Zustandsdiagrammes der zu be handelnden Ausgangslegierung und :der Ba/d- temperatur mit grösster Genauigkeit die gerade erwünschte Zusammensetzung :des Liquidus erreichen.
Die Tatsache, dass die Temperatur der Restschmelze im Laufe des Prozesses gegen über der Kristallausscheidungstemperatur immer um einige Grade höher liegt, macht das vorliegende Verfahren besonders für die Isolierung von Eutektika aus den über- oder untereutektischen Legierungen anwendbar, da hier keine Gefahr eines örtlichen Eistar rens :des Liquidus besteht, wie dies bei älteren Trennungsvorgängen oft der Fall ist.
Es wird zu diesem Zweck- so verfahren, dass die Kristallisation erst bei einer Kühlfläehentem- peratur beendigt wird, die unmittelbar ober halb der eutektischen Temperatur der Aus gangslegierung liegt.
Bei der Ausübung .des Prozesses gemäss vorliegender Erfindung kann man die Opera tion zweckmässig bei einer Temperatur begin nen, die etwas oberhalb oder gerade zu Be ginn :der Kristallausscheidung aus der zu be handelnden Legierung liegt, und sie unter fortschreitender, geregelter Abkühlung der Schmelze fortsetzen, bis die der erwünschten Zusammensetzung der abzutrennenden Pha sen entsprechende Endtemperatur erreicht wird.
Die Höchstgeschwindigkeit der Ab kühlung der Schmelze, .die sich zwecks Ab kürzung des Vorganges anwenden lässt, ist hierbei diejenige, bei welcher die in der Zeit einheit sich ausscheidende Solidusmenge durch die Grenzschicht noch zu @diffundieren ver mag.
Diese Menge ist an und für sich neben der Diffusionskonstante auch von der Dicke der Grenzschicht, also von der Intensität des Rührens, und der durch die Grenzschicht ab geführten Wärmemenge abhängig. Die jeweils günstigsten Arbeitsbedingungen können durch Vorversuche rasch ermittelt werden.
Zur praktischen Durchführung des Ver fahrens kann man sich eines passenden Tie gel-, Wannen- oder Drehofens bedienen, der finit einer Vorrichtung zur lebhaften Bad bewegung ausgestattet ist und gestattet,
die -Wärme aus der Schmelze vorwiegend nur durch eine die gewählte 'Kristallisationsfläche bildende Wandung eines in Berührung mit dem Bade stehenden Kühlkörpers unter Ein stellung einer der jeweils zu behandelnden Legierung passenden Abkühlungsgeschwin- digkeit regelbar abzuführen.
Die Kristallisationsfläche des Kühlkör pers kann z. B. direkt :durch innere Wände des Gefässes, in dem sich das Metallbad be findet, gebildet sein, wobei die Kühlung der selben zweckmässig durch in die Ofen mauerung :eingebaute Kühlschlangen erfolgt. Die Schmelze kann :dabei vorteilhaft unab hängig von der Kühlung der Wände mittels eines separaten, in die Schmelze :eingetauch ten oder oberhalb derselben :angebrachten Heizkörpers mit Wärme gespiesen werden.
Die Badbewegung kann entweder durch einen besonderen, mechanisch betätigten Rührei oder .durch :die Zentrifugalkraft, oder aber durch die Einwirkung eines wechselnden magnetischen Feldes, welches eine durch Wechselstrom durchflossene und den Tiegel umschliessende Spule hervorruft, bewirkt werden:.
Im letztgenannten Falle kann unter Umständen :das wechselnde magnetische Feld, , falls es selbst in der Schmelze .genügende Wärme induziert, gleichzeitig noch die Rolle der Heizung übernehmen. Der an den Tiegel wänden abgesetzte Solidus kann nach dem Abgiessen der restlichen Mutterschmelze z. B. , durch Abhämmern oder in flüssiger Form durch Abschmelzen von der Gefässwandung gelöst werden.
Nach einer andern, noch günstigeren Aus führungsform des Verfahrens werden als Kristallisationsfläche die äussern Wände eine; zylindrischen Kühlkörpers verwendet, wel cher in die Schmelze zentral eingetaucht und innen durch Wasser oder Gas gekühlt ist. Die Badbewegung wird hierbei ebenfalls zweck mässig entweder durch ein magnetisches wechselndes Feld, Zentrifugalkraft oder einen Rührer durchgeführt, während die Schmelze von Tiegelwandung, Wannenboden oder Bad oberfläche aus regelbar geheizt werden kann. In besonderen Fällen sind hier verschiedene Kombinationen möglich, z.
B. kann das wechselnde magnetische Feld neben seiner Rührwirkung auch zur Badbeheizung benutzt oder der Rührer gleichzeitig als Kühlkörper ausgeführt sein, indem durch seine Hohlachse ein geeignetes Kühlmittel, z. B. Druckluft oder Wassernebel, geblasen wird. Der Rührer wird hierbei nach der Beendigung der Ope ration aus der Schmelze herausgenommen und die an ihm haftende Schicht der auskristalli sierten Stoffe. durch ein leichtes Klopfen ab gelöst.
<I>Beispiel</I> .T 200 kg einer Legierung nachfolgender Zu sammensetzung:
EMI0004.0015
5ä,04% <SEP> Sn
<tb> 32,20 <SEP> % <SEP> Pb
<tb> 12,08 <SEP> % <SEP> Sb
<tb> 2,46 <SEP> % <SEP> Cu wurden gemäss vorliegender Erfindung einer fraktionierten Kristallisation im Temperatur gebiete zwischen 340 und 193 C unterworfen.
Die letztgenannte Temperatur liegt 10 C oberhalb der Schmelztemperatur des tern;t.reti Eutektikums Sn-Pb-Sb. Während des ganzen, sechs Stundendauernden Vorganges wurde die Schmelze in lebhafter Bewegung mittel einer 11.0 Umdrehungen pro 1lfinute ausfüh renden Rührvorrichtung gehalten.
Durch die Wände der Rührvorrichtung wurden pro Stunde 5000 'Kalorien abgeführt und die Schmelze von aussen derart geheizt, dass die Temperattira,bnahine 25 C pro Stunde betrug. Die Differenz zwischen der Temperatur der Schmelze und derjenigen der Kühlwände be trug 1() C. Nach Erreichung der Endtempe ratur von 192" C wurde die Mischvorrichtung ausgehoben und die daran haften gebliebene Legierinig eitt:
fernt. Der Ertrag der restlichen Mutterschmelze war 144 kg, das heisst 72 der Ausgangslegierung. Die Zusammen setzung der 31utterschmelze war die folgende:
EMI0004.0040
54,05 <SEP> % <SEP> 8n
<tb> 41,5l)% <SEP> Pb
<tb> 3,55 <SEP> % <SEP> Sb
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> Cu.
Die erzielten Erträge sind beträchtlich höher als diejenigen, die bei der Seigerung der Ausgangslegierung derselben Zusammen setzung in bekannter Art und Weise im soge- nannten Mischzinnofen und unter allmäh licher Temperaturerniedrigung im Ruhezu stand erzielt werden.
Der bekannte Vorgang dauerte 60 Stunden und ergab 48% Mutter- schmelze folgender Zusammensetzung:
EMI0004.0053
54,4() <SEP> % <SEP> Sn
<tb> 41,50 <SEP> ) <SEP> % <SEP> P1)
<tb> <B>3,67%</B> <SEP> Sb
<tb> 0,20% <SEP> Cu.
Beispiel <I>2:</I> 85 leg einer Rohlegierung mit 31,5 % Sili zium, Rest Aluminium nebst geringen Eisen- und Titanmengen, wurden zwecks Gewinnung des Eutektikuins gemäss vorliegender Erfin dung einer fraktionierten Kristallisation im Temperaturgebiete zwischen 840 und 591 C unterworfen. Die beim Prozess erreichte End temperatur im Bade gemessen lag also um 14 C oberhalb des in Frage kommenden Eutektikums.
Die fraktionierte Kristallisation wurde in einem Tiegel durchgeführt, dessen Aussen wände von einer mit Wechselstrom von <B>51)</B> Per. durehflo:5seneri .Kupferspule umgeben waren. Durch Regelung der Stromintensität wurde ein derartig starkes magnetisches Feld im Innern des Tiegels hervorgerufen, dass das Metallbad in eine 330 Umdrehungen pro Mi nute ausführender Bewegung gesetzt wurde.
Um ,die Oxydation des Metalles während der Behandlung zu vermeiden, wurde die Bad oberfläche mit 3 kg einer Salzschmelze, be stehend aus 28 Mol. % Bariumchlorid, 39 Mol. % Kaliumchlorid und 33 Mol. % Na triumchlorid, überschichtet.
Während :de,s ganzen 58 Minuten dauern den Vorganges wurden durch den Boden des Tiegels insgesamt 14400 Kalorien aus der Schmelze abgeführt, wobei & e Schmelze durch einen oberhalb des Bades angebrachten Heizkörper in einem solchen Masse zugeheizt wurde, dass die Abkü lungsgeschwindigkeit des Bades ca. 4,3 C pro Minute betrug.
Unter diesen Bedingungen stellte sich zwischen der Temperatur der Schmelze und derjenigen -der Kühlwände des Tiegelbodens eine Differenz von 14 C ein.
Nach Erreichung,der Endtemperatur von 591 C wurde der die Badbewegung hervor rufende Strom unterbrochen, die restliche Schmelze aus dem Tiegel abgegossen und die am Tiegelboden abgesetzte Kristallschicht durch ein leichtes Klopfen vom Boden abge löst und entfernt. Der Ertrag des gewonnenen Eutektikums mit 12,9 % Silizium, Rest Alu minium, war 61 kg, das heisst 71,8 %,der Aus gangslegierung, also bedeutend mehr,
als bei einem andern. Trennungsverfahren während einer unverhältnismässig längeren Operations dauer je erzielt war. tration und Temperatur in der flüssigen 1VIasse stets ausgeglichen werden und das Tempera turgefälle sich lediglich zwischen Schmelze und Kühlfläche ausbildet, so dass der abzu trennende Stoff in Form einer festhaftenden und dichten Schicht auf .der gekühlten Fläche zur Abscheidung gebracht wind.
UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die !Kristallisation an den Behälterwandungen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch, da- ,durch gekennzeichnet, dass als Kühlfläche, an der die Kristalle zur Abscheidung .gebracht werden, ein mechanisch angetriebener, hohler, gekühlter Rührer verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umrührung der Schmelze durch ein wechselndes magne tisches Feld erfolg.
4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Kristallisation erst bei einer Kühlflächentemperatur beendigt wird, die unmittelbar oberhalb der eutekti- schen Temperatur der Ausgangslegierung liegt.
5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, :dass die oberhalb der beginnenden. Kristallausscheidung .aus der zu behandelnden Legierung .liegende Tempera tur der Schmelze fortlaufend herabgesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch, @da- durch gekennzeichnet, dass die Ableitung der Wärme von der Ablagerungsfläche unter gleichzeitiger, zumindest annähernder Kon- stanthaltung der Temperaturdifferenz zwi schen flüssiger Schmelze und Ablagerungs fläche erfolgt.