Verfahren zur Herstellung des Leukoschwefelsäureesters eines Küpenfarbstoifes. Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver- fahren zur Herstellung des Leuko ehwefel- säureesters :eines Küpenfarbstoffes, welches darin besteht, dass man -den Farbstoff, :
der er hältlich ist durch Itzalkalischmelze von Bz- 1-6- (a-Anthrachinonylamino) -,benzanthronyl- Py-l-pyraz:olanthron, ein.,den ,Schwefelsäure- ester bildendes Mittel und ein Reduktion.s- mittel aufeinander einwirken l'ässt und die Veresterung in Gegenwart einer tertiären Base vornimmt.
Die Überführung :des Küpenfa.rbstoffes in :den Leuko@schwefelsäureester kann in der üblichen Weise, zum Beispiel durch Behand lung ,de,s Farbstoffes in Gegenwart einer tertiären Base, wie zum Beispiel Pyridin oder Dimethylaniliny und eines .Schwefeltrioxyd liefernden Veresterungsmittels, beispielsweise von Chlorsulfonsäure,
Chlorsulfonsäureme- > thyl- oder -äthylester, chlorsulfonsaurem Natrium oder Oleum, mit Metallen, zum Bei spiel mit Kupfer oder Eisen, erfolgen.
Man kann auch zuerst die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes., zum Beispiel durch kata lytische Reduktion, herstellen und diese .dann mit Schwefeltrioxyd oder irgendeiner Schwe- feltriogyd liefernden Verbindung in Gegen wart einer tertiären Base verestern. Beispiele: 1.
In 400 Gewichtsteile einer Pyridin- fraktion vom Siedepunkt 125-130 C lässt man unter Kühlung und Rühren bei 15 bis 20 C 100 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eintropfen und trägt bei 25 C ein inniges Gemisch von 50 Gewichtsteilen Küpenfarb- Stoff, erhalten durch Kalischmelze von Bz- 1 @ 6-)(g-Anthrachinonylamino)
-benzanthronyl- Py-l-pyrazolanthro@n, mit 50 Gewichtsteilen Kupferpulver ein. Die Temperatur :des Ver- esterungsgemisches steigt bald auf etwa 40 C;
man :erhöht sie .durch Anheizen auf 50 C und Uällt diese Temperatur für einige Zeit. Nach etwa einstündigem Nachrühren gibt man,die Veresterungsmasse in 2000 Ge wichtsteile Wasser und 50 Gewichtsteile Kieselgur und verrührt, bis sich eine feste, filtrierbaredunkle Masse abgeschieden hat.
Diese, vermutlich ein Kupferpyridinkom- plegsalz des Esters, wird abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen und dann in ein Gemisch von 2000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Natronlauge von 355o' eingetragen.
Dieses Gemisch wird im Vakuum .destilliert, bis es frei von Py ridin ist, die dunkelrote Lösung des Natriumsalzes des Leukosch-,vefelsäureesters wird durch Fil trieren bei 70-80 C von Kupferschlamm und Kieselgur befreit und der Ester aus dem Filtrat bei etwa. 80" C mit 30 ö Natriunichlo- rid ausgesalzen.
Der in Form des Natriumsalzes ausge schiedene Ester wird bei etwa 40" C abge- saugt und mit wenig gesättigter Natriiim- chloridlöeung nachgewaschen. Man erhält eine dunkelrote Verbindung, die mit etwas Natriumcarbonat und gegebenenfalls et-,vas Wasser angeteigt wird.
Der Leukoschwefel- säureester löst sich in Wasser gut und lie fert beim Drucken nach den für diese Farb- stoffklasse üblichen Verfahren auf Baum wolle, Kuntseide und Zellwolle ein neutra les Grau von sehr guten Echtheiten.
2. In 250 Gewichtsteile einer Pyridin- fraktion vom Siedepunkt. 115-120 lässt man unter Kühlen und Rühren bei 20-30" C 40 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einlaufen. Dann trägt man bei 25" C ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen Küpenfarbstoff, erhalten durch Kalischmelze von Bz-1-6-(a- Anthra- chino@nylaminoi)-@benzanthronyl-Py -l-py razol- a.nthron, mit 25 Gewichtsteilen Eisenpulver ein; die Temperatur steigt dabei nur wenig.
lNTach Anheizen auf etwa 50" C steigt die Innentemperatur rasch auf etwa 60" C. Man rührt. noch kurze Zeit nach und gibt dann die dunkelrote Veresterungsmasse auf 1000 Ge wichtsteile Wasser und 60 Gewichtsteile Na- t.riumcarbonat, destilliert im Vakuum, bis die Lösung pyridinfrei ist, und klärt durch Fil trieren bei etwa 80" C.
Aus dem dunkelroten Filtrat wird das Natriumsalz des Esters bei 70-80 C mit 25ö Natriumchlorid ausge- salzen. Der ausgeschiedene Leukoschwefel- säureester wird, wie in Beispiel 1 bLschrie- ben, abgetrennt und angeteigt. Er liefert auf Baumwolle,
Kunstseide und Zellwolle nach den üblichen Entwicklungsverfahren neu trale graue Drucke von hervorragenden Echt heitseigenschaften.
3. Aus 800 Gewichtsteilen einer Pyridin- fraktion vorn Siedepunkt 115-120 C und 200 Gewichtsteilen Chlors-ulfonsäure bereitet man auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise ein Veresterungsgemisch und trägt in dieses bei 25" C ein Gemisch von 100 Gewiclitstei- len Küpenfarbstoff, erhalten durch Kali- eehnielze von Bz - 1- 6 - (a - Ant@hrachinonyl- anmino)-b@.#nz:
intliroiiyl-1'@# -1 -,pyrazolanthron, reit 100 Gewichtsteilen Kupferpulver ein. Die Temperatur .der Reaktionsmasse steigt schnell auf etwa 40" C. Sobald die durch die Temperatursteigerung erkenntliche Reaktion vorüber ist, rührt man noch kurze Zeit bei etwa 50" C nach.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhal tene Leukoschwefelsäureester stimmt in sei nen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt überein.
Process for the preparation of the leuco-sulfuric acid ester of a vat dye. The subject of this patent is a process for the production of the leuco-sulfuric acid ester: a vat dye, which consists in that the dye,:
He is obtainable by itzalkali melt of Bz- 1-6- (a-anthraquinonylamino) -, benzanthronyl- Py-l-pyraz: olanthrone, a., the, sulfuric acid ester-forming agent and a reducing agent act on one another l 'and carries out the esterification in the presence of a tertiary base.
The conversion: of the vat dye into: the leuco @ sulfuric acid ester can be carried out in the usual way, for example by treatment, de, s dye in the presence of a tertiary base, such as pyridine or dimethylaniliny and a .Sulfur trioxide esterifying agent, for example from Chlorosulfonic acid,
Chlorsulfonsäureme-> methyl or ethyl ester, sodium chlorosulfonate or oleum, with metals, for example with copper or iron.
The leuco compound of the vat dye can also be prepared first, for example by catalytic reduction, and then esterified with sulfur trioxide or any sulfur trioxide-yielding compound in the presence of a tertiary base. Examples: 1.
100 parts by weight of chlorosulfonic acid are added dropwise to 400 parts by weight of a pyridine fraction with a boiling point of 125-130 ° C. while cooling and stirring at 15 ° to 20 ° C. and at 25 ° C. an intimate mixture of 50 parts by weight of vat dye, obtained by melting potash of Bz-1 @ 6 -) (g-Anthraquinonylamino)
-benzanthronyl- Py-l-pyrazolanthro @ n, with 50 parts by weight of copper powder. The temperature: the esterification mixture soon rises to about 40 C;
you: increase it by heating to 50 C and lowering this temperature for some time. After stirring for about one hour, the esterification mass is added to 2000 parts by weight of water and 50 parts by weight of kieselguhr and stirred until a solid, filterable, dark mass has separated out.
This, presumably a copper pyridine compound salt of the ester, is filtered off with suction, washed with a little water and then added to a mixture of 2000 parts by weight of water and 100 parts by weight of 3550% sodium hydroxide solution.
This mixture is .destilliert in vacuo until it is free of pyridine, the dark red solution of the sodium salt of the leukos, vefelsäureester is by filtration at 70-80 C of copper sludge and diatomaceous earth and the ester from the filtrate at about. 80 "C salted out with 30 ö sodium dichloride.
The ester separated out in the form of the sodium salt is filtered off with suction at about 40 ° C. and washed with a little saturated sodium chloride solution. A dark red compound is obtained, which is made into a paste with a little sodium carbonate and, if necessary, a little water.
The leuco-sulfuric acid ester dissolves well in water and, when printing on cotton, rayon and rayon using the methods customary for this class of dyes, produces a neutral gray with very good fastness properties.
2. In 250 parts by weight of a pyridine fraction from the boiling point. 115-120 is allowed to run in 40 parts by weight of chlorosulfonic acid at 20-30 "C. while cooling and stirring. Then at 25" C. a mixture of 25 parts by weight of vat dye, obtained by potash melting of Bz-1-6- (a-anthrachino), is added @nylaminoi) - @ benzanthronyl-Py -l-py razol- a.nthron, with 25 parts by weight of iron powder; the temperature rises only a little.
After heating to about 50 "C, the internal temperature rises rapidly to about 60" C. Stir. for a short time and then add the dark red esterification mass to 1000 parts by weight of water and 60 parts by weight of sodium carbonate, distilled in vacuo until the solution is pyridine-free, and clears by filtering at about 80 ° C.
The sodium salt of the ester is salted out from the dark red filtrate at 70-80 ° C. with 250% sodium chloride. The leuco-sulfuric acid ester which has separated out is separated off and made into a paste, as described in Example 1 bL. He delivers on cotton
Rayon and rayon, using the usual development process, neutral gray prints with excellent authenticity properties.
3. An esterification mixture is prepared in the manner described in Example 2 from 800 parts by weight of a pyridine fraction with a boiling point of 115-120 ° C. and 200 parts by weight of chlorosulphonic acid and a mixture of 100 parts by weight of vat dye is added to it at 25 ° C. by Kali- eehnielze of Bz - 1- 6 - (a - Ant @ hrachinonyl- anmino) -b @. # nz:
intliroiiyl-1 '@ # -1 -, pyrazolanthrone, incorporated 100 parts by weight of copper powder. The temperature of the reaction mass rises rapidly to about 40 "C. As soon as the reaction, which can be recognized by the increase in temperature, is over, stirring is continued for a short time at about 50" C.
Work-up is carried out as described in Example 1. The leuco sulfuric acid ester obtained in this way agrees in its properties with the product obtained according to Example 2.