Procédé de récupération des métaux précieux entraînés lors de la transformation
de gaz à l'aide de catalysateurs en métal précieux.
La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de métaux précieux perdus des catalysateurs en métaux précieux pendant leur emploi à des températures élevées pour des transformations de gaz.
L'oxydation de l'ammoniaque, par exemple, comporte le mélange d'ammoniaque gazeux avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple l'air, et le passage de pareils mélanges de gaz au travers ou au-dessus d'un catalysateur maintenu à une haute température, par quoi l'ammoniaque est oxydé pour former des oxydes de nitrogène. Les oxydes de nitrogène sont premièrement employés dans la fabrication de l'acide nitrique par l'absorption desdits oxydes de nitrogène dans de l'eau, mais on s'en sert également pour la production de l'acide sulfurique. Une autre réaction dans laquelle des pertes de métal précieux de catalysateurs en métal précieux se présentent, est la réaction d'un mélange contenant de l'ammoniaque, des carbures d'hydrogène, par exemple du méthane, et de l'oxygène, pour la production d'acide cyanhydrique.
Le catalysateur solide est usuellement employé sous forme de gaze, mais il peut également consister en des plaques perforées, des rubans ou corps d'autre structure appropriée.
Le métal catalysateur dont sont formés ces corps comprend un métal précieux, usuellement du platine ou un alliage de celui-ci avec un autre métal précieux, usuellement un autre métal du groupe du platine, par exemple un alliage de platine et de rhodium ou de platine et d'iridium et peut renfermer des métaux non précieux ou autres matériaux.
Les catalysateurs travaillent à des températures élevées, comme par exemple 650 à 1000 e C et plus, et subissent des pertes con- sidérables en métal pendant les opérations, dues à l'attaque physique et chimique par les gaz. La quantité de métal perdue s'accroît avec l'élévation de la température et l'intensité de la production. Certains métaux subissent de plus grandes pertes que d'autres selon le pouvoir de résistance aux attaques par les gaz. Des pertes pareilles représentent des pertes essentielles d'argent par suite du prix élevé du métal catalysateur.
Par exemple, des procédés d'oxydation de l'ammo- niaque pour obtenir des oxydes d'azote coni- prennent des températures relativement élevées de sorte que les pertes sont sotivent égales ou même supérieures à 68 gr par 45 000 kg d'ammoniaque.
Dans le brevet suisse no 208746, il est décrit un procédé de récupération de pareils métaux précieux, pendant la transformation de gaz au moyen de catalysateurs en métaux précieux maintenus à une températllre élevée, suivant lequel les gaz résultant de l'opé- ration catalytique sont passés à travers un filtre capable de retenir les particules du catalysateur, en particulier à travers d'uni filtre en matière réfractaire fibreuse.
I1 a été trouvé qu'une récupération d'un rendement surprenant de pareils métaux précieux est rendue possible en disposant dans le courant des gaz de réaction un filtre eomprenant une masse conglomérée d'une matière conductrice de l'électricité. La raison pour laquelle on choisit une matière conductrice de l'électricité est que les particules du métal catalytique emportées par les gaz sont chargées d'électricité statique et par suite adhèrent plus facilement à un filtre en ma- tière conductrice de l'électricité. Le filtre est placé sur le parcours des gaz, après l'espace de réaction, de préférence dans une conduite faisant suite à la chambre de réaetion.
Lorsqu'une condensation et liquéfac- tion a lieu, comme dans l'oxydation de l'ani- moniaque, on le place avant l'endroit où la vapeur d'eau est condense, car autrement le métal catalytique, par exemple le platine contenu dans le courant des gaz en forme finement divisé et probablement partiellement sous forme d'oxydes, serait au moins partiellement dissous dans l'acide liquide qui commence à se former à la température de condensation de la vapeur d'eau; le métal catalytique pourrait aussi autrement être déposé en partie dans les tubes, par exemple, du condensateur-refroidîsseur.
Le filtre est de préférence disposé dans une chambre de telle façon qu'il noppose pas de résistanee appréciable aux gaz qui le passent. La masse perméable conglomérée peut être constituée en un métal en forme de fibres comme de la laine. Des métaux comme l'acier inoxydable, l'acier au nickel ou au chrome, l'aluminium, le métal monel et le niekel ont été trouvés particulièrement efficaces.
Si une matière filtrante, capable de résister à des températures de 650 " C et plus hautes et à l'action corrosive des gaz dans le système, comme de la laine de métaux d'un point de fusion élevé et de grande résist;ivité aux corrosifs, par exemple, de l'acier inoxydable, de l'acier au nickel, de l'acier au chrome, du métal monel ou du nickel, etc. est employée, il est possible de placer le filtre au-dessous da catalysateur et en dedans ou Åa la sortie du convertisseur.
Des métaux sous cette forme fibreuse de laine s'adaptent particuliérement pour les buts prévus, car ils ont moins la tendance d'obstruer le courant de gaz que des maté- riaux sous une forme plus compacte ou légè- rement bocardé. I1 est bien entendu que l'expression ,,métal" comprend les alliages.
Après avoir servi au but indiqué, la durée exacte de serviee dépendant de la quantité de gaz transformé, des conditions du catalysateur, de la température du catalysateur et de l'intensité de la production, le filtre est enlevé et remplacé par un frais. Le filtre enlevé peut être ensuite soumis à un traitement convenable pour récupérer le métal précieux qu'il contient. Si le filtre est en métal, la récupération comprend en général la dissolution du métal ou de l'alliage dans un solvant approprié qui ne dissout pas le métal précieux, et la séparation du dernier de la solution. Dans la plupart des cas, le métal est dissous dans de l'acide chlorhydrique et le metal précieux est se pare par filtration de la solution résultante.
Si le métal ou l'alliage employé réclame un solvant suffisamment fort pour dissoudre également le catalysateur, ce dernier peut être séparé par précipitation sélective ou de la substance du filtre ou du catalysateur. D'autres méthodes de récupération qui peuvent être appliquées sont les prooédés de la fusion au titre et le raffinage usuel pour les métaux précieux.
I1 a été découvert que les filtres employés selon l'invention sont capables de rendre jusqu'à 20% en plus du métal précieux perdu, que les filtres en matière fibreuse et réfrac taire non conductrice de l'électricité.
Process for the recovery of precious metals entrained during processing
gas using precious metal catalysts.
The present invention relates to a process for recovering precious metals lost from precious metal catalysts during their use at elevated temperatures for gas transformations.
Oxidation of ammonia, for example, involves mixing gaseous ammonia with oxygen or gases containing oxygen, such as air, for example, and passing such mixtures of gases through or above a catalyst maintained at a high temperature, whereby ammonia is oxidized to form oxides of nitrogen. Nitrogen oxides are primarily used in the manufacture of nitric acid by the absorption of said nitrogen oxides in water, but they are also used for the production of sulfuric acid. Another reaction in which precious metal losses from precious metal catalysts occur, is the reaction of a mixture containing ammonia, hydrogen carbides, e.g. methane, and oxygen, for the reaction. production of hydrocyanic acid.
The solid catalyst is usually employed in the form of a gauze, but it can also consist of perforated plates, ribbons or bodies of other suitable structure.
The catalyst metal from which these bodies are formed comprises a precious metal, usually platinum or an alloy thereof with another precious metal, usually another metal from the platinum group, for example an alloy of platinum and rhodium or platinum. and iridium and may contain base metals or other materials.
Catalysts work at high temperatures, such as 650 to 1000 e C and above, and undergo considerable metal losses during operation, due to physical and chemical attack by the gases. The amount of metal lost increases with increasing temperature and intensity of production. Some metals suffer greater losses than others depending on the ability to resist gas attack. Such losses represent essential losses of silver due to the high price of the catalyst metal.
For example, ammonia oxidation processes to obtain nitrogen oxides take relatively high temperatures so that the losses are equal to or even greater than 68 g per 45,000 kg of ammonia.
Swiss Patent No. 208746 describes a process for the recovery of such precious metals, during the conversion of gases by means of precious metal catalysts maintained at a high temperature, according to which the gases resulting from the catalytic operation are passed through a filter capable of retaining the particles of the catalyst, in particular through a filter of fibrous refractory material.
It has been found that surprisingly efficient recovery of such precious metals is made possible by providing in the reaction gas stream a filter comprising a conglomerated mass of an electrically conductive material. The reason for choosing an electrically conductive material is that the particles of the catalytic metal carried by the gases are charged with static electricity and therefore adhere more easily to a filter of electrically conductive material. The filter is placed in the gas path after the reaction space, preferably in a line following the reaction chamber.
When condensation and liquefaction takes place, as in the oxidation of the ani- moniac, it is placed before the place where the water vapor condenses, because otherwise the catalytic metal, for example the platinum contained in the stream of gases in finely divided form and probably partially in the form of oxides, would be at least partially dissolved in the liquid acid which begins to form at the condensation temperature of water vapor; the catalytic metal could also otherwise be partially deposited in the tubes, for example, of the condenser-cooler.
The filter is preferably arranged in a chamber such that it does not oppose appreciable resistance to the gases passing through it. The conglomerated permeable mass may be made of a metal in the form of fibers such as wool. Metals like stainless steel, nickel or chromium steel, aluminum, monel metal, and niekel have been found to be particularly effective.
If a filter material, capable of withstanding temperatures of 650 "C and higher and the corrosive action of gases in the system, such as wool of metals of high melting point and high resistance to corrosive, e.g. stainless steel, nickel steel, chromium steel, monel metal or nickel, etc. is used, it is possible to place the filter below the catalyst and inside or at the output of the converter.
Metals in this fibrous woolen form are particularly suited for their intended purposes, as they have less of a tendency to obstruct the gas stream than materials in a more compact or slightly bocarded form. It is understood that the expression "metal" includes alloys.
After having served the stated purpose, the exact length of service depending on the amount of gas transformed, the conditions of the catalyst, the temperature of the catalyst and the intensity of production, the filter is removed and replaced with a fresh one. The removed filter can then be subjected to a suitable treatment to recover the precious metal it contains. If the filter is metal, recovery generally includes dissolving the metal or alloy in a suitable solvent which does not dissolve the precious metal, and separating the latter from the solution. In most cases, the metal is dissolved in hydrochloric acid and the precious metal is filtered off from the resulting solution.
If the metal or alloy used requires a solvent strong enough to also dissolve the catalyst, the catalyst can be separated by selective precipitation either from the filter substance or from the catalyst. Other recovery methods that can be applied are titer smelting and customary refining for precious metals.
It has been discovered that the filters used according to the invention are capable of returning up to 20% more of the precious metal lost than filters made of fibrous and refractory material which is not electrically conductive.