JP4422835B2

JP4422835B2 - Ruthenium purification method

Info

Publication number: JP4422835B2
Application number: JP37523599A
Authority: JP
Inventors: 信義南部; 淳中村
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001192744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はルテニウムの精製法に関し、より詳細には、ルテニウムを水可溶性の化合物としてキレート形成性有機化合物と反応させ、ルテニウム・キレート錯体として析出させることにより、高純度のルテニウムを得る精製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムは白金族に属する銀白色の硬くて脆い貴金属元素であり、現在では主としてニッケルや銅などを電気精錬する際に、電解槽中に沈殿するアノードスライムから白金を抽出するときの副産物として得ている。
【０００３】
金属ルテニウムは、酸素の不存在下では全ての酸に不溶で非常に優れた耐食性を有しているため、耐食性防護金属材として有用であり、また、ルテニウム酸化物の中でも最も安定種である酸化ルテニウム（IV）（ＲｕＯ₂）も、酸に対する性質は同様である。また金属ルテニウムは、白金やパラジウムなどの硬化元素としても知られており、例えば、Ｐｄ−４５％Ｒｕ合金は装飾用貴金属類として、Ｐｔ−１０％Ｒｕ合金は装飾品や電気接点材料として、オスミウム合金は万年筆のペン先などに夫々使用されている。
【０００４】
更に白金族元素には、水素化、酸化、脱水素、カルボニル化などの反応に優れた触媒作用を示すものが多く、ルテニウムも金属または錯体として種々の反応で優れた触媒作用示すことが知られている。例えば金属ルテニウムは、アンモニア合成；あるいは一酸化炭素等の無機物や、カルボニル化合物、芳香族化合物等の有機物の水素化に高い触媒活性を示すことが知られている。またルテニウム錯体では、不飽和結合の水素化に優れた活性や選択性を示すものや、一酸化炭素が関与する水素化反応に触媒作用を示すものが知られている。
【０００５】
他方、ルテニウムは様々の錯体を形成することが知られており、その代表例であるルテニウム赤と呼ばれる［（ＮＨ₃）₅Ｒｕ^III−Ｏ−Ｒｕ^IV（ＮＨ₃）₄−Ｏ−Ｒｕ^III（ＮＨ₃）₅］⁶⁺の塩化物は、水に溶けて強い赤色を呈することから、酸化還元の指示薬や生体組織の染色等に用いられている。
【０００６】
また最近では半導体分野でも使用される様になり、その中でも金属ルテニウムまたは二酸化ルテニウムは、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極材料に用いられるなど、エレクトロニクス分野の電極材等としても注目されている。更に、強誘電体メモリーへの実用化に向けても盛んに研究が進められおり、その需要は今後ますます高まっていくものと期待されている。
【０００７】
しかしこれらの性能を更に有効に発揮させるには、ルテニウム金属の高純度化が必要であり、現実に不純金属の極低化が強く求められている。即ちルテニウムは、白金鉱またはニッケル、銅などを電気精錬する際に生じるアノードスライム等を原料とし、これらから白金族元素の濃縮物を得た後、王水処理等によって得られる残液を酸溶解し、溶媒抽出法、或いはＲｕＯ₄の揮発性を利用した分離法などによって得ることができ、その中に含まれる不純物の種類や含有率は原料の産出地や履歴などによっても異なるが、その中には原料由来のニッケル、銅、鉄、クロム、珪素あるいは他の白金族元素などが相当量含まれており、これらを可及的に除去してルテニウム純度を高めることが必要となる。
【０００８】
ところでルテニウムを精製する方法としては、ルテニウム化合物を酸化して揮発性の高い四酸化ルテニウムとした後、蒸留して精製する方法がある。しかし、この精製工程で生成する四酸化ルテニウムの蒸気は人体に有害であり、しかも爆発性を有しているため大きな危険を伴う。また、ルテニウムの様な高融点金属の精製法として、高真空中で電子ビーム溶解することにより蒸気圧の高い不純金属を除去する電子ビーム溶解法も知られているが、大掛かりな高真空装置が必要となる。
【０００９】
高真空装置を必要としない他の方法として、プラズマ雰囲気で生ずる高エネルギー状態の反応種を利用したプラズマ溶解法が知られている。しかしこの方法でも、電子ビーム溶解で用いられる程の大掛かりな装置は必要とされないものの、溶解するには処理温度を数千度といった高温に高める必要があり、生産設備やコスト、エネルギー効率において非常に不利な方法と言わざるを得ない。
【００１０】
【発明が解決しようとする手段】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ルテニウムを化学的手法により一般的な化学反応設備で簡単且つ安価に精製する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明にかかるルテニウムの精製法とは、水可溶性ルテニウム化合物を含む水性液を、キレート形成性有機化合物と接触させて反応させ、該ルテニウム化合物をルテニウム・キレート錯体として析出させることにより不純金属成分を除去するところに要旨を有している。
【００１２】
この方法を実施するに当たっては、水可溶性ルテニウム化合物とキレート形成性有機化合物を水溶媒中で反応させ、生成するスラリーを固液分離した後、固相部をアミン水溶液に溶解し、得られる溶液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩を析出させる方法を採用することが望ましく、より具体的には、
(1)水可溶性のルテニウム化合物を含む水溶液をキレート形成性有機化合物と接触させて反応させ、得られるスラリーを固液分離して水溶性不純物を除去する工程、
(2)固液分離された固相部をアミンまたはアンモニア水溶液に溶解し、該溶液を濾過して不溶性不純物を除去する工程、
(3)該濾液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩を析出させる工程
が、好ましい実施態様として推奨される。
【００１３】
ここで使用される水可溶性ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物、更に好ましくは塩化ルテニウムの水和物が好適であり、従って、原料粗製物中のルテニウム化合物がハロゲン化物以外の化合物である場合は、これをハロゲンガス、例えば塩素ガスなどで予め処理し、ルテニウム化合物をハロゲン化物、より好ましくは塩化ルテニウム水和物などに変えてから上記本発明の方法により精製する方法を採用することが望ましい。
【００１４】
また、ルテニウム・キレート錯体の生成に使用されるキレート形成性有機化合物としては、ルテニウムとキレート錯体を形成し得る全てのキレート形成性有機化合物が使用されるが、中でもルテニウムとの選択キレート形成性に優れたジエチレントリアミン五酢酸は、特に好ましいキレート形成性有機化合物として推奨される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当たっては、水に可溶性のルテニウム化合物を含む水性液にキレート形成性有機化合物を加え、該ルテニウム化合物をキレート形成性有機化合物とのキレート錯体として析出させる。
【００１６】
ここで使用するキレート形成性有機化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤が例示される。これらの中でも特に好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸である。
【００１７】
またルテニウム化合物としては、水に可溶なものであれば特に制限されないが、溶解度やキレート形成性有機化合物との反応性などを考慮して最も好ましいのはハロゲン化ルテニウム、とりわけ塩化ルテニウム(III)や臭化ルテニウム(III)の無水物または水和物である。
【００１８】
尚、本発明が適用される粗製のルテニウム化合物としては、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、ハロゲン化ルテニウム等が例示され、これらのうちハロゲン化物についてはそのまま本発明の精製法を適用すればよいが、粗製物中のルテニウム化合物がハロゲン化物以外の化合物である場合は、例えば塩素ガスなどによって予め処理し、ルテニウムをハロゲン化物に変えてから本発明の精製法を適用することが望ましい。
【００１９】
ルテニウム・キレート錯体を生成させる際の反応温度は、水性媒体中６０℃〜沸点、好ましくは８０〜１００℃の範囲で行われる。反応系の濃度は、溶液の攪拌に支障をきたさない限り特に制限がなく、また反応時間も特に限定されないが、通常は３０分〜５時間の範囲で行われる。
【００２０】
この反応で生成するルテニウム・キレート錯体は、水に対する溶解度が非常に小さいため結晶として析出し、反応液はスラリー状となる。これを濾過して液状物を除去すると、ルテニウム・キレート錯体のみが固相として晶出し、他の水可溶性の不純金属成分は分離除去される。
【００２１】
次に、得られる固相をアミンもしくはアンモニア水溶液に溶解させて系のｐＨを５以上に調整すると、ルテニウム・キレート錯体は水溶性のアミン塩またはアンモニウム塩となって溶解するので、これを濾過すると、上記キレート錯体生成工程で残存し固相中に混入してきた不純成分が除去され、ルテニウム純度の高いアミン塩またはアンモニウム塩を水性液として得ることができる。ここで使用するアミンおよびアンモニアとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン等の低級アミンおよびアンモニアが例示され、固相として濾取された上記ルテニウム・キレート錯体と反応して水溶性となし得るものであれば特に限定されないが、作業性や経済性の観点から最も実用的なのはアンモニア水である。
【００２２】
次いで該アミンまたはアンモニウム塩水溶液を減圧下で濃縮すると、飽和溶解度を超えた時点でルテニウム・キレート錯体が結晶として析出する。この工程、すなわち濃縮・晶析工程は、一種の精製工程であるため、ルテニウム成分の更なる高純度化が図られる。これを濾過して得られる結晶をメタノール等で洗浄して乾燥すると、ルテニウム・キレート錯体の結晶が得られる。なお、この方法によって得られるルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩は結晶水を持つ傾向にあり、晶析や洗浄および乾燥条件によって結晶水の数は変化することがあるが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２３】
かくして得られるルテニウム・キレート錯体の結晶は、数回の精製工程を経ることによって更に高純度化することができる。また、この方法によって得られるルテニウム化合物は、他の不純金属成分が可及的に除去されたルテニウム・キレート錯体の結晶であるが、錯体を構成するキレート形成性有機化合物は、その後適当な条件で焼成することによって焼失除去することができるので、高純度の酸化ルテニウムとして得ることができ、またこれを更に還元雰囲気下で加熱すると、高純度の金属ルテニウムを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２５】
実施例１
５００ｍｌのビーカーに、ジエチレントリアミン五酢酸３２．６５ｇ（０．０８１×１．０２モル）と粗製塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含量：４１．８％、Ｒｕとして０．０８１モル）１９．７１ｇを入れ、これに総量で４００ｇとなる量の水を加えてから、液温１００℃で１時間攪拌して反応を行なうと、ジエチレントリアミン五酢酸のルテニウム錯体が不溶物として生成し、スラリー状物が得られた（反応率：９８％）。
【００２６】
このスラリーを１０℃まで冷却してから濾過し、水で十分に洗浄して微黄色のウエットケーキを得た。このウエットケーキを、水８０ｇを入れた５００ｍｌのビーカーに投入し、アンモニア水１５ｇを加えて液ｐＨを７．１にすると、ジエチレントリアミン五酢酸のルテニウム錯体よりなる不溶物は完全溶解した。この溶液を濾過し、不溶性の未反応物および夾雑物を除去した後、１００ｍｍＨｇの減圧下で濃縮して約１００ｇの水を蒸発させると結晶が析出した。この結晶を濾取し、水：メタノール＝１：５（体積比）の混合溶媒で洗浄すると、ルテニウム含量が１７．９質量％のＤＴＰＡ・Ｒｕ(III)・（ＮＨ₄）₂・２Ｈ₂Ｏの黄色結晶１０．２ｇ（ルテニウムとしての収率２２．２質量％）が得られた。尚、濾液にはまだ多量のルテニウム成分が含まれているので、該濾液を減圧・濃縮工程に返還してリサイクルする方法を採用すれば、最終的にはルテニウム成分を殆どロスすることなく結晶として得ることが可能となる。
【００２７】
得られた結晶と、原料として用いた粗製塩化ルテニウム(III)水和物を、夫々ＩＣＰ質量分析器にかけて不純成分の分析を行なったところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１からも明らかな様に、本発明の方法を採用すれば、ルテニウム以外の不純元素の含有量を大幅に低減することができ、ルテニウム成分としての純度を大幅に高め得ることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、粗製ルテニウム化合物を水性媒体中でキレート形成性有機化合物と選択的に反応させ、ルテニウム・キレート錯体として晶出させることによって、粗製ルテニウム化合物中に含まれる不純元素を可及的に除去することができ、簡単な方法で高純度のルテニウムを得ることができる。従って、従来のルテニウムの精製法、例えば四酸化ルテニウムに変えてから蒸留する方法や、高真空中で電子ビーム溶解することにより蒸気圧の高い不純金属を除去する方法などに指摘される人体への悪影響や爆発などの危険を生じることなく、また大掛かりな高真空装置を要することなく、安全且つ容易に高純度のルテニウムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying ruthenium, and more particularly to a method for purifying ruthenium with high purity by reacting ruthenium as a water-soluble compound with a chelate-forming organic compound and precipitating it as a ruthenium chelate complex. It is.
[0002]
[Prior art]
Ruthenium is a silver-white hard and brittle noble metal element belonging to the platinum group. Currently, it is obtained as a by-product when extracting platinum from anode slime that precipitates in the electrolytic cell when mainly refining nickel and copper. Yes.
[0003]
Since ruthenium metal is insoluble in all acids in the absence of oxygen and has excellent corrosion resistance, it is useful as a corrosion-resistant protective metal material and is the most stable species of ruthenium oxide. Ruthenium (IV) (RuO ₂ ) has the same properties for acids. Metal ruthenium is also known as a hardening element such as platinum and palladium. For example, a Pd-45% Ru alloy is used as a decorative precious metal, and a Pt-10% Ru alloy is used as a decorative product or electrical contact material. Alloys are used for fountain pen nibs.
[0004]
Furthermore, many platinum group elements exhibit excellent catalytic action in reactions such as hydrogenation, oxidation, dehydrogenation, and carbonylation, and ruthenium is also known to show excellent catalytic action in various reactions as a metal or complex. ing. For example, metal ruthenium is known to exhibit high catalytic activity for ammonia synthesis; or hydrogenation of inorganic substances such as carbon monoxide, and organic substances such as carbonyl compounds and aromatic compounds. In addition, ruthenium complexes are known that exhibit excellent activity and selectivity for hydrogenation of unsaturated bonds, and that exhibit catalytic action in hydrogenation reactions involving carbon monoxide.
[0005]
On the other hand, ruthenium is known to form various complexes, and its representative example is called ruthenium red [(NH ₃ ) ₅ Ru ^III —O—Ru ^IV (NH ₃ ) ₄ —O—Ru ^III ( NH ₃ ) ₅ ] ⁶⁺ chloride dissolves in water and exhibits a strong red color, and is therefore used for oxidation-reduction indicators and staining of biological tissues.
[0006]
Recently, it has come to be used also in the semiconductor field, and among them, metal ruthenium or ruthenium dioxide is used as a capacitor electrode material of DRAM (Dynamic Random Access Memory) and attracts attention as an electrode material in the electronics field. . Furthermore, active research is being carried out for practical application to ferroelectric memories, and the demand is expected to increase further in the future.
[0007]
However, in order to exhibit these performances more effectively, it is necessary to increase the purity of the ruthenium metal, and in fact, there is a strong demand for extremely reducing the impurity metal. In other words, ruthenium is made from anode slime, etc. produced when electrorefining platinum ore, nickel, copper, etc., and after obtaining a platinum group element concentrate from these, the residual liquid obtained by aqua regia treatment, etc. is dissolved in acid. However, it can be obtained by a solvent extraction method or a separation method using the volatility of RuO ₄ , and the type and content of impurities contained therein vary depending on the origin and history of raw materials. Contains a considerable amount of nickel, copper, iron, chromium, silicon or other platinum group elements derived from raw materials, and it is necessary to remove these as much as possible to increase the purity of ruthenium.
[0008]
By the way, as a method for purifying ruthenium, there is a method in which a ruthenium compound is oxidized to form ruthenium tetroxide having high volatility and then purified by distillation. However, the ruthenium tetroxide vapor generated in this purification process is harmful to humans and is extremely dangerous because it is explosive. In addition, as a method for purifying refractory metals such as ruthenium, an electron beam melting method for removing impure metals having a high vapor pressure by electron beam melting in a high vacuum is also known, but a large high vacuum apparatus is known. Necessary.
[0009]
As another method which does not require a high vacuum apparatus, a plasma melting method using a reactive species in a high energy state generated in a plasma atmosphere is known. However, even this method does not require a large-scale apparatus that is used for electron beam melting, but it is necessary to raise the processing temperature to a high temperature of several thousand degrees for melting, which is extremely difficult in terms of production equipment, cost, and energy efficiency. I have to say that this is a disadvantageous method.
[0010]
Means to be Solved by the Invention
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and an object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for purifying ruthenium by a chemical method using a general chemical reaction facility.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for purifying ruthenium according to the present invention, which has solved the above-mentioned problems, comprises reacting an aqueous liquid containing a water-soluble ruthenium compound with a chelate-forming organic compound, and precipitating the ruthenium compound as a ruthenium chelate complex. The main point is to remove the impure metal component.
[0012]
In carrying out this method, a water-soluble ruthenium compound and a chelate-forming organic compound are reacted in an aqueous solvent, and the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation, and then the solid phase portion is dissolved in an amine aqueous solution. It is desirable to employ a method of concentrating and precipitating the amine salt or ammonium salt of the ruthenium chelate complex, more specifically,
(1) A step of contacting an aqueous solution containing a water-soluble ruthenium compound with a chelate-forming organic compound to cause a reaction, and then removing the water-soluble impurities by solid-liquid separation of the resulting slurry;
(2) a step of dissolving the solid-phase separated solid-liquid in an amine or aqueous ammonia solution and filtering the solution to remove insoluble impurities;
(3) A step of concentrating the filtrate to precipitate an amine salt or ammonium salt of a ruthenium chelate complex is recommended as a preferred embodiment.
[0013]
The water-soluble ruthenium compound used here is preferably a halide, more preferably a hydrate of ruthenium chloride. Therefore, when the ruthenium compound in the raw material crude product is a compound other than a halide, this is preferable. It is desirable to adopt a method of purifying by the above-mentioned method of the present invention after previously treating with a halogen gas such as chlorine gas and changing the ruthenium compound to a halide, more preferably ruthenium chloride hydrate.
[0014]
In addition, as chelate-forming organic compounds used for the formation of ruthenium chelate complexes, all chelate-forming organic compounds capable of forming a chelate complex with ruthenium are used. Excellent diethylenetriaminepentaacetic acid is recommended as a particularly preferred chelating organic compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In carrying out the present invention, a chelate-forming organic compound is added to an aqueous liquid containing a ruthenium compound soluble in water, and the ruthenium compound is precipitated as a chelate complex with the chelate-forming organic compound.
[0016]
The chelate-forming organic compounds used here include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminoropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid. Acetic acid, ethylenediaminedi (o-hydroxyphenyl) acetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, 1,3-diaminopropanedisuccinic acid And water-soluble aminocarboxylic acid-based chelating agents such as glutamic acid-N, N-diacetic acid and aspartic acid-N, N-diacetic acid. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid are particularly preferable.
[0017]
Further, the ruthenium compound is not particularly limited as long as it is soluble in water, but the most preferable in consideration of the solubility and reactivity with the chelate-forming organic compound is most preferable ruthenium halide, especially ruthenium (III) chloride. Or ruthenium (III) bromide anhydride or hydrate.
[0018]
In addition, examples of the crude ruthenium compound to which the present invention is applied include metal ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium halide and the like, and among these, the purification method of the present invention may be applied as it is to the halide. In the case where the ruthenium compound in the product is a compound other than the halide, it is desirable to apply the purification method of the present invention after pretreatment with, for example, chlorine gas and changing the ruthenium to the halide.
[0019]
The reaction temperature for generating the ruthenium chelate complex is 60 ° C. to boiling point in an aqueous medium, preferably 80 to 100 ° C. The concentration of the reaction system is not particularly limited as long as it does not hinder the stirring of the solution, and the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 30 minutes to 5 hours.
[0020]
The ruthenium chelate complex produced by this reaction has a very low solubility in water, and thus precipitates as crystals, and the reaction solution becomes a slurry. When this is filtered to remove the liquid, only the ruthenium chelate complex crystallizes as a solid phase, and other water-soluble impure metal components are separated and removed.
[0021]
Next, when the resulting solid phase is dissolved in an amine or aqueous ammonia solution and the pH of the system is adjusted to 5 or more, the ruthenium chelate complex dissolves as a water-soluble amine salt or ammonium salt. The impure component remaining in the chelate complex formation step and mixed in the solid phase is removed, and an amine salt or ammonium salt with high ruthenium purity can be obtained as an aqueous liquid. Examples of the amine and ammonia used herein include lower amines such as monomethylamine, monoethylamine, and monopropylamine, and ammonia, which can be made water-soluble by reacting with the ruthenium chelate complex collected by filtration as a solid phase. Although it will not specifically limit if it is a thing, Aqueous water is the most practical from a viewpoint of workability | operativity or economical efficiency.
[0022]
Subsequently, when the amine or ammonium salt aqueous solution is concentrated under reduced pressure, the ruthenium chelate complex is precipitated as crystals when the saturation solubility is exceeded. Since this step, that is, the concentration / crystallization step, is a kind of purification step, further purification of the ruthenium component can be achieved. The crystals obtained by filtering this are washed with methanol or the like and dried to obtain ruthenium chelate complex crystals. In addition, the amine salt or ammonium salt of ruthenium chelate complex obtained by this method tends to have water of crystallization, and the number of water of crystallization may vary depending on crystallization, washing and drying conditions. It is included in the technical scope of the present invention.
[0023]
The crystals of the ruthenium chelate complex thus obtained can be further purified by going through several purification steps. The ruthenium compound obtained by this method is a ruthenium chelate complex crystal from which other impure metal components are removed as much as possible, but the chelate-forming organic compound constituting the complex is then subjected to appropriate conditions. Since it can be burned and removed by firing, it can be obtained as high-purity ruthenium oxide, and when this is further heated in a reducing atmosphere, high-purity metal ruthenium can be obtained.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. Are all possible and are within the scope of the present invention.
[0025]
Example 1
In a 500 ml beaker, 32.65 g (0.081 × 1.02 mol) diethylenetriaminepentaacetic acid and crude ruthenium (III) chloride hydrate (Ru content: 41.8%, Ru as 0.081 mol) 19.71 g After adding water in an amount of 400 g in total, and stirring for 1 hour at a liquid temperature of 100 ° C., a ruthenium complex of diethylenetriaminepentaacetic acid is formed as an insoluble matter, and a slurry-like product is formed. Obtained (reaction rate: 98%).
[0026]
The slurry was cooled to 10 ° C., filtered, and thoroughly washed with water to obtain a slightly yellow wet cake. When this wet cake was put into a 500 ml beaker containing 80 g of water and 15 g of aqueous ammonia was added to adjust the liquid pH to 7.1, the insoluble matter composed of the ruthenium complex of diethylenetriaminepentaacetic acid was completely dissolved. This solution was filtered to remove insoluble unreacted substances and impurities, and then concentrated under a reduced pressure of 100 mmHg to evaporate about 100 g of water to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration and washed with a mixed solvent of water: methanol = 1: 5 (volume ratio), and DTPA · Ru (III) · (NH ₄ ) ₂ · 2H ₂ O having a ruthenium content of 17.9% by mass. Of yellow crystals (yield 22.2% by mass as ruthenium) was obtained. Since the filtrate still contains a large amount of ruthenium component, if the method of recycling the filtrate to the decompression / concentration step and recycling it is adopted, the ruthenium component is finally obtained as a crystal with almost no loss. Can be obtained.
[0027]
When the obtained crystals and the crude ruthenium (III) chloride hydrate used as a raw material were each analyzed by an ICP mass spectrometer, the results shown in Table 1 were obtained.
[0028]
[Table 1]

[0029]
As is apparent from Table 1, it can be seen that if the method of the present invention is employed, the content of impure elements other than ruthenium can be greatly reduced, and the purity as a ruthenium component can be greatly increased.
[0030]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and is included in the crude ruthenium compound by selectively reacting the crude ruthenium compound with a chelate-forming organic compound in an aqueous medium and crystallizing it as a ruthenium chelate complex. Impure elements can be removed as much as possible, and high-purity ruthenium can be obtained by a simple method. Therefore, the conventional purification method of ruthenium, for example, the method of distillation after changing to ruthenium tetroxide, the method of removing impure metals with high vapor pressure by melting with electron beam in high vacuum, etc. High-purity ruthenium can be obtained safely and easily without causing adverse effects, dangers such as explosion, and without requiring a large-scale high vacuum apparatus.

Claims

Purification of ruthenium characterized in that an aqueous liquid containing a water-soluble ruthenium compound is brought into contact with an aminocarboxylic acid chelating agent to react, and the ruthenium compound is precipitated as a ruthenium chelate complex to remove an impure metal component. Law.

A water-soluble ruthenium compound and an aminocarboxylic acid chelating agent are reacted in an aqueous solvent, and the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation. Then, the solid phase is dissolved in an amine or aqueous ammonia solution, and the resulting solution is concentrated to obtain ruthenium- The purification method according to claim 1, wherein the amine salt or ammonium salt of the chelate complex is precipitated.

(1) A process in which an aqueous solution containing a water-soluble ruthenium compound is brought into contact with an aminocarboxylic acid chelating agent to react, and the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation to remove water-soluble impurities. (2) Solid-liquid separation is performed. A step of dissolving the solid phase in an amine or aqueous ammonia solution and filtering the solution to remove insoluble impurities; and (3) concentrating the filtrate to precipitate an amine or ammonium salt of a ruthenium chelate complex. Item 3. The purification method according to Item 1 or 2.

The purification method according to claim 1, wherein the water-soluble ruthenium compound is a halide.

The purification method according to claim 4, wherein the water-soluble ruthenium compound is a hydrate of ruthenium chloride.

As aminocarboxylic acid chelating agents, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminoropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminediamine (O-hydroxyphenyl) acetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, 1,3-diaminopropane disuccinic acid, glutamic acid-N , N-diacetic acid, or aspartic acid-N, N-diacetic acid is used.

The purification method according to any one of claims 1 to 5, wherein diethylenetriaminepentaacetic acid is used as the aminocarboxylic acid chelating agent .