JP3862705B2 - Palladium aggregating and precipitating agent and palladium separation and recovery method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、貴金属をリサイクリングするための技術分野に属し、特に、使用済みの歯科用材料、触媒、電気・電子工業用部品、さらには鉱石などからパラジウムを分離・回収するのに有用な技術に関する。 The present invention belongs to the technical field for recycling precious metals, and is particularly useful for separating and recovering palladium from used dental materials, catalysts, parts for electrical and electronic industries, and ores. About.
稀少性で価格的にも高価な貴金属を効率的に利用するためにはそのリサイクリングが不可欠である。使用済みの貴金属製品などから貴金属を分離・回収してリサイクリングを図るために従来より多用されている技術は沈澱法である。 In order to efficiently use rare and expensive precious metals, recycling is indispensable. A technique that has been widely used to separate and recover precious metals from used precious metal products and to recycle them is a precipitation method.
貴金属の沈澱法には、塩化物沈澱、還元分離、硫化物分離、水酸化物分離、錯体分離などが知られている。中でもパラジウムに対する沈澱方法には、塩酸溶液からＴｅ（IV）を捕集剤として還元分離する方法や、稀塩酸溶液中で硫化水素により沈澱させる方法、ジメチルグリオキシムを添加して錯体を生成させる方法が用いられている。しかし、硫化水素を用いる沈澱法では亜鉛、銅なども同様に沈澱を生成するため、多種の金属が併存する場合のパラジウムの選択的分離は不可能である。これらの方法はＪＩＳに規定されている溶解・沈澱方法の一部であるが、揮散・共沈などの影響は十分に検討されていないことが多い。さらに、用いる沈澱剤は化学物質であり工業的には用いられるが、その毒性などから一切工場内から排出されないようにしなければならない。 Known precipitation methods for precious metals include chloride precipitation, reduction separation, sulfide separation, hydroxide separation, and complex separation. Among them, precipitation methods for palladium include a method of reducing and separating Te (IV) from a hydrochloric acid solution as a scavenger, a method of precipitating with hydrogen sulfide in a dilute hydrochloric acid solution, and a method of forming a complex by adding dimethylglyoxime. Is used. However, in the precipitation method using hydrogen sulfide, precipitation of zinc, copper, and the like is similarly generated, so that selective separation of palladium in the case where various metals coexist is impossible. These methods are part of the dissolution / precipitation methods defined in JIS, but the effects of volatilization / coprecipitation are often not fully studied. Furthermore, although the precipitant used is a chemical substance and is used industrially, it must be prevented from being discharged from the factory at all due to its toxicity.
本発明者等は、既に、パラジウムの分離・回収方法としてカフェインやカフェイン類似物を用いこれをクロロホルムと２−エチルヘキシルアルコール等から成る有機溶媒に溶かしたものを抽出剤とするパラジウム抽出方法を案出している〔特許第２９７２８８６号（特許文献１）、特許第３０８１９２０号（特許文献２）〕。この方法は、安全な天然物質であるカフェインやその類似物を利用する点で好ましいが、抽出に有機溶媒の使用が必須であることが問題として残されている。
本発明の目的は、安全性に優れた物質を用いてパラジウム含有製品を沈澱処理してパラジウムを分離・回収することができ、処理後の廃棄物排出に伴なう問題もなくした新しい技術を提供することにある。 The object of the present invention is to develop a new technology that can separate and recover palladium by precipitating a palladium-containing product using a material having excellent safety, and eliminates problems associated with waste discharge after processing. It is to provide.
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の状況下でカフェインがパラジウムと凝集・沈澱を起こすことを見出し本発明を導き出したものである。
かくして、本発明に従えば、金属イオンとして少なくともパラジウムを含有する塩酸水溶液を、粉末または水溶液状態のカフェインと混合することにより、パラジウムを塩化パラジウム−カフェインの有機金属錯体として選択的に凝集・沈澱させる工程を含むことを特徴とするパラジウムの分離・回収方法が提供される。
さらに、本発明は、別の視点として、上記の方法に使用され、粉末または水溶液状態のカフェインから成ることを特徴とするパラジウムの凝集・沈澱剤も提供する。
As a result of repeated studies, the present inventor has found that caffeine causes aggregation and precipitation with palladium under specific circumstances, and has derived the present invention.
Thus, according to the present invention, by mixing an aqueous hydrochloric acid solution containing at least palladium as metal ions with caffeine in a powder or aqueous solution state, palladium is selectively aggregated as an organometallic complex of palladium chloride-caffeine. There is provided a method for separating and recovering palladium, which comprises a precipitation step.
Furthermore, the present invention also provides a palladium aggregating / precipitating agent which is used in the above-described method and is composed of caffeine in a powder or aqueous solution state.
本発明に従えば、パラジウム含有製品やパラジウム含有鉱石を塩酸や王水で処理して得られるパラジウム含有塩酸水溶液にカフェインを混合してパラジウムをカフェインとの錯体として凝集・沈澱させるというきわめて簡単な操作により、パラジウムを分離・回収することができる。本発明は、対象金属中にパラジウム以外の貴金属や卑金属が共存していてもパラジウムのみを選択的に分離・回収することができる。
本発明において、凝集・沈澱剤として用いるカフェインは、食品中に含まれる天然物質であり、処理後の排液に伴なう安全上または環境上の深刻な問題を生じることはなく、また、入手容易な普遍的な物質であるのでコスト面からも有利である。
According to the present invention, it is very easy to mix and precipitate palladium as a complex with caffeine by mixing palladium-containing product or palladium-containing ore with hydrochloric acid or aqua regia and mixing it with a palladium-containing hydrochloric acid aqueous solution. By simple operation, palladium can be separated and recovered. The present invention can selectively separate and recover only palladium even if a noble metal other than palladium or a base metal coexists in the target metal.
In the present invention, caffeine used as an aggregating / precipitating agent is a natural substance contained in food, and does not cause serious safety or environmental problems associated with drainage after treatment. Since it is a universal material that is easily available, it is advantageous from the viewpoint of cost.
本発明は、カフェインを用いてパラジウムを回収することにおいては、本発明者らによる既述の特許第２９７２８８６号（特許文献１）と共通しているが、該特許の発明が抽出に依るものであるのに対して、本発明が沈澱に依る点において両発明は全く別異の技術思想に基づくものである。 The present invention is common to the above-mentioned Patent No. 2972886 (Patent Document 1) by the present inventors in recovering palladium using caffeine, but the invention of the patent depends on extraction. On the other hand, both inventions are based on completely different technical ideas in that the present invention depends on precipitation.
よく知られているようにカフェインは、下記の構造式（Ｉ）で表わされる分子量194.14で白色の結晶から成る化合物である。このカフェインは、クロロホルムやトルエンなどの有機溶媒には可溶であるが、常温の水には難溶であり、熱水になれば可溶となる。 As is well known, caffeine is a compound composed of white crystals having a molecular weight of 194.14 represented by the following structural formula (I). This caffeine is soluble in organic solvents such as chloroform and toluene, but is hardly soluble in water at room temperature, and becomes soluble when it becomes hot water.
特許第２９７２８８６号の発明は、カフェインをクロロホルムと２−エチルヘキシルアルコールから成る有機溶媒に溶解させた抽出溶液を用いて液−液抽出によりパラジウムを抽出する技術に係るものである。 The invention of Japanese Patent No. 2972886 relates to a technique for extracting palladium by liquid-liquid extraction using an extraction solution in which caffeine is dissolved in an organic solvent composed of chloroform and 2-ethylhexyl alcohol.
これに対して、本発明は使用済みのパラジウムを処理する際に用いられるような強酸性の塩酸水溶液においてはカフェインが溶解し（カフェインがプロトネーションされることに因るものと理解される）、そして、一旦溶解したカフェインは、パラジウム（パラジウムイオン）が存在すると、パラジウムと凝集・沈澱を起こすという事実に基づくものである。この沈澱物は、塩化パラジウム−カフェインの有機金属錯体（塩化パラジウム−カフェインから成る有機金属錯体）であることが確認されている。塩化パラジウムとカフェインが錯体を形成することに関しては学術的な報告は認められるが（例えば「J. M. Salas-Peregrin他、Thermochim Acta 69, 313-321 (1983)」）、強酸性の塩酸水溶液中でパラジウム（パラジウムイオン）とカフェインが凝集・沈澱を起こすこと、及びこれを利用してパラジウムを分離・回収することは全く想到されていなかった。 In contrast, the present invention is understood to be due to caffeine being dissolved (protonated caffeine in a strongly acidic aqueous hydrochloric acid solution used when processing spent palladium. The caffeine once dissolved is based on the fact that when palladium (palladium ion) is present, it aggregates and precipitates with palladium. This precipitate has been confirmed to be an organometallic complex of palladium chloride-caffeine (an organometallic complex composed of palladium chloride-caffeine). There are academic reports regarding the formation of complexes between palladium chloride and caffeine (eg, “JM Salas-Peregrin et al., Thermochim Acta 69, 313-321 (1983)”), but in strongly acidic aqueous hydrochloric acid. It has not been conceived at all that palladium (palladium ion) and caffeine cause aggregation / precipitation and that palladium is separated and recovered using this aggregation.
かくして、本発明に従うパラジウムの分離・回収方法においては、金属イオンとして少なくともパラジウム（パラジウムイオン）を含有する塩酸水溶液をカフェインと混合するが、このパラジウム含有塩酸水溶液は、強酸性水溶液であり、特に、−0.5〜2.5の範囲のｐＨにすることが好ましい。 Thus, in the method for separating and recovering palladium according to the present invention, an aqueous hydrochloric acid solution containing at least palladium (palladium ions) as metal ions is mixed with caffeine. The pH is preferably in the range of -0.5 to 2.5.
使用済みのパラジウム含有製品からパラジウムを分離・回収するに当っては、当該製品は、先ず、塩酸や王水（塩酸：硝酸＝３：１）などの強酸を用いる処理に供されるのが一般的である。本発明におけるパラジウムを含有する塩酸水溶液とは、このような処理後の塩酸水溶液を対象としており、したがって、少量の硝酸を含有する塩酸水溶液も包含する意味で用いている。但し、王水原液にそのままカフェインを混合すると生成した錯体（塩化パラジウム−カフェイン錯体）が溶解するので、カフェインを混合する前に適当に稀釈しておく（一般に、硝酸の濃度として1.0N以下程度に）ことが好ましい。 In order to separate and recover palladium from used palladium-containing products, the product is generally first subjected to treatment using strong acid such as hydrochloric acid or aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 3: 1). Is. In the present invention, the aqueous hydrochloric acid solution containing palladium is intended to be an aqueous hydrochloric acid solution after such treatment, and therefore includes an aqueous hydrochloric acid solution containing a small amount of nitric acid. However, since the complex (palladium chloride-caffeine complex) formed when caffeine is directly mixed with aqua regia stock solution dissolves, it should be diluted appropriately before mixing caffeine (generally, the concentration of nitric acid is 1.0N To the following extent).
本発明の方法を実施するに当たっては、カフェインは、粉末または水溶液の状態でカフェインと混合する。すなわち、パラジウムを含有する塩酸水溶液にカフェイン粉末を投入、あるいはカフェイン粉末にパラジウム含有塩酸水溶液を投入して混合するいずれの手法でも凝集・沈澱を起こすことができ、さらに、一旦溶解させたカフェイン水溶液（稀薄水溶液）をパラジウム含有塩酸水溶液を投入したり、カフェイン水溶液にパラジウム含有塩酸水溶液を添加することも可能である。手間を省くという観点から、一般的には、カフェイン粉末を直接、パラジウムを含有する塩酸水溶液に投入することが好ましい。カフェインの使用量は特に限定されるものではなく、塩酸水溶液のパラジウム濃度および塩酸濃度に応じて最適量を調製すればよい。 In carrying out the method of the present invention, caffeine is mixed with caffeine in the form of a powder or an aqueous solution. In other words, it is possible to cause aggregation / precipitation by either adding caffeine powder to an aqueous hydrochloric acid solution containing palladium, or adding and adding an aqueous palladium-containing hydrochloric acid solution to caffeine powder. It is also possible to add a palladium-containing hydrochloric acid aqueous solution as an in-aqueous solution (diluted aqueous solution) or to add a palladium-containing hydrochloric acid aqueous solution to the caffeine aqueous solution. In general, from the viewpoint of saving labor, it is preferable to add caffeine powder directly to a hydrochloric acid aqueous solution containing palladium. The amount of caffeine used is not particularly limited, and an optimal amount may be prepared according to the palladium concentration and hydrochloric acid concentration of the hydrochloric acid aqueous solution.
パラジウムを含有する塩酸水溶液にカフェインを混合する本発明のパラジウムの分離・回収方法の顕著な利点の一つは、該水溶液中にパラジウム以外の貴金属（金、白金、ロジウムなど）が含有されていても、パラジウムのみが選択的に錯体を利用して凝集・沈澱することである。同様に、パラジウム含有塩酸水溶液中に、パラジウム以外の卑金属（ベースメタル：例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛など）が含有されていても、パラジウムのみが選択的に錯体を形成して凝集・沈澱する。 One of the remarkable advantages of the palladium separation / recovery method of the present invention in which caffeine is mixed with an aqueous hydrochloric acid solution containing palladium is that the aqueous solution contains noble metals (gold, platinum, rhodium, etc.) other than palladium. However, only palladium selectively aggregates and precipitates using the complex. Similarly, even when a base metal other than palladium (base metal: for example, copper, iron, cobalt, nickel, zinc, etc.) is contained in a palladium-containing hydrochloric acid aqueous solution, only palladium selectively forms a complex and aggregates. -Precipitate.
以上のようにして本発明に従えば、カフェインを用いる凝集・沈澱操作により、塩化パラジウム−カフェインの有機金属錯体としてパラジウムを回収することができる。得られる塩化パラジウム−カフェイン錯体は、濃塩酸（12〜1.5Nの塩酸）には溶解性であるが、稀塩酸（1.5N以下の塩酸）、蒸留水、さらにはｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトン、エタノール、メタノール等の有機溶媒には不溶性であることが見出されている。したがって、塩化パラジウム−カフェインの有機金属錯体から成る沈澱物を含む溶液をろ過し、ろ過物を蒸留水、稀塩酸および有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄することにより当該有機金属錯体を精製して高純度の生成物として得ることもできる。例えば、ろ過物を稀塩酸で洗浄することにより、パラジウム以外の他の金属（金属イオン）を除去し、さらに、有機溶媒で洗浄して残留カフェインを除去することによりパラジウムのみの錯体を得ることが可能である。 As described above, according to the present invention, palladium can be recovered as an organometallic complex of palladium chloride-caffeine by an aggregation / precipitation operation using caffeine. The resulting palladium chloride-caffeine complex is soluble in concentrated hydrochloric acid (12-1.5N hydrochloric acid), but diluted hydrochloric acid (1.5N or less hydrochloric acid), distilled water, and n-hexane, toluene, chloroform. It has been found to be insoluble in organic solvents such as acetone, ethanol and methanol. Accordingly, a solution containing a precipitate composed of an organometallic complex of palladium chloride-caffeine is filtered, and the filtrate is washed with at least one solvent selected from distilled water, dilute hydrochloric acid and an organic solvent. Can also be obtained as a highly pure product. For example, by washing the filtrate with dilute hydrochloric acid, other metals (metal ions) other than palladium are removed, and further, washing with an organic solvent to remove residual caffeine to obtain a palladium-only complex. Is possible.
本発明に従えば、さらに、上記のように精製して得られた塩化パラジウム−カフェインの有機金属錯体からパラジウム金属を回収することもできる。このためには、精製後の当該有機金属錯体を還元剤水溶液で還元処理した後、1550℃以上の温度に加熱溶融させる。還元剤は、水溶液として還元作用のあるものであればよく特に限定されないが、好ましくは、ヒドラジンやアルデヒド系還元剤等が挙げられる。精製後の有機金属錯体をこれらの還元剤の水溶液に投入して還元処理を行なった後、ろ過し、残留物を乾燥した後、1550℃（すなわち、パラジウムの融点）以上に加熱し溶融させると、冷却時に金属パラジウムが分離するので、これを回収することができる。得られる金属パラジウムはフォーナイン以上の高純度が期待できる。 According to the present invention, palladium metal can also be recovered from an organometallic complex of palladium chloride-caffeine obtained by purification as described above. For this purpose, the purified organometallic complex is reduced with an aqueous reducing agent solution, and then heated and melted to a temperature of 1550 ° C. or higher. The reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing action as an aqueous solution, and preferred examples include hydrazine and aldehyde reducing agents. The purified organometallic complex is put into an aqueous solution of these reducing agents, subjected to reduction treatment, filtered, the residue is dried, heated to 1550 ° C. (ie, the melting point of palladium) or more, and melted. Since the metal palladium is separated during cooling, it can be recovered. The metal palladium obtained can be expected to have a purity higher than that of Four Nine.
また、本発明に従えば、凝集・沈澱剤として用いたカフェインを回収することも可能である。すなわち、塩化パラジウム−カフェインの金属錯体から成る沈澱物に、アンモニア水またはチオ尿素水溶液を加えて攪拌した後、静置してカフェインを再結晶することによりカフェインを回収することができる。これは、アンモニアやチオ尿素は、カフェインよりもパラジウムに対する錯体形成能が大きいため、塩化パラジウム−カフェイン錯体からカフェインを脱離させ、パラジウムと錯体を形成するためと理解される。再結晶収率（カフェイン回収率）をあげるには、アンモニアやチオ尿素の濃度を濃くし、および／または、再結晶温度を低くすればよい。カフェインの回収率は、80％以上が可能である。 Further, according to the present invention, it is also possible to recover caffeine used as an aggregating / precipitating agent. That is, caffeine can be recovered by adding ammonia water or a thiourea aqueous solution to a precipitate composed of a palladium chloride-caffeine metal complex, stirring, and then allowing to stand to recrystallize caffeine. This is understood to be because ammonia and thiourea have a higher complex forming ability with respect to palladium than caffeine, so that caffeine is eliminated from the palladium chloride-caffeine complex to form a complex with palladium. In order to increase the recrystallization yield (caffeine recovery rate), the concentration of ammonia or thiourea may be increased and / or the recrystallization temperature may be decreased. The caffeine recovery rate can be over 80%.
本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１〜実施例４は、本発明に従うパラジウムの分離・回収方法が適用されるモデル系として塩化パラジウムを対象としてカフェインによる凝集・沈澱挙動における各種因子を調べたものであり、また、実施例５は、本発明の方法が適用される実用例として歯科用材料からパラジウムを分離・回収する場合を示すものである。さらに、実施例６は、用いたカフェインを回収する場合を例示する。
In order to clarify the features of the present invention more specifically, examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples 1 to 4, various factors in the aggregation / precipitation behavior by caffeine were investigated for palladium chloride as a model system to which the method for separating and recovering palladium according to the present invention was applied. Example 5 shows a case where palladium is separated and recovered from a dental material as a practical example to which the method of the present invention is applied. Furthermore, Example 6 illustrates the case where the used caffeine is collect | recovered.
カフェインの添加量とパラジウムの沈澱率との関係
実験はすべてパッチ法で行なった。水相はパラジウムの初濃度を1.0mmol dm-3にし、1.0mol dm-3塩酸を用いて調製した。ｐHは0.10であった。その塩化パラジウム溶液10cm3をサンプル管に分採した。カフェインの投入量は0.05gから1.0gに設定した。それぞれに重量の異なるカフェインを投入し5分間よく振り混ぜ、その後1時間静置し沈澱物を得た。各サンプルをろ紙（ADVANTEC社製、No5C）によりろ過し、ろ液を原子吸光光度計によりパラジウムの残留濃度を求めた。
結果を図１に示す。図１に示されるように、1.0mmol
dm-3の塩化パラジウム1.0mol
dm-3塩酸水溶液の10cm3からは0.2g以上のカフェイン投入量でほぼ100％の沈澱を生成させることがわかった。本実験におけるカフェインのモル濃度は投入量0.2g／10mlで0.1mol dm-3である。コーヒー１杯約140ccに0.1〜0.15gのカフェインが含まれているとされるが、このことを考慮してもこの溶液が河川等に廃棄されたとしても環境汚染の問題はほとんどない。
All relational experiments between the amount of caffeine added and the precipitation rate of palladium were carried out by the patch method. The aqueous phase was prepared using 1.0 mol dm -3 hydrochloric acid with an initial palladium concentration of 1.0 mmol dm -3 . The pH was 0.10. 10 cm 3 of the palladium chloride solution was dispensed into a sample tube. The input amount of caffeine was set from 0.05 g to 1.0 g. Caffeine of different weight was added to each, and the mixture was shaken well for 5 minutes, and then allowed to stand for 1 hour to obtain a precipitate. Each sample was filtered with a filter paper (manufactured by ADVANTEC, No5C), and the filtrate was subjected to an atomic absorption photometer to determine the residual concentration of palladium.
The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, 1.0 mmol
dm- 3 palladium chloride 1.0mol
From 10 cm 3 of dm -3 hydrochloric acid aqueous solution, it was found that almost 100% of the precipitate was formed with an input amount of caffeine of 0.2 g or more. The molar concentration of caffeine in this experiment is 0.1 mol dm -3 with an input amount of 0.2 g / 10 ml. It is said that 0.1 to 0.15 g of caffeine is contained in about 140 cc of coffee, but even if this is taken into consideration, there is almost no problem of environmental pollution even if this solution is discarded in a river or the like.
塩酸濃度またはｐHと沈澱率との関係
実験はすべてパッチ法で行なった。水相はパラジウムの初濃度を1.0mmol dm-3にし、塩酸濃度を0.001から5.0mol dm-3に調製した。その塩化パラジウム溶液10cm3をサンプル管にそれぞれ分採し、カフェイン0.5gをそれぞれに投入した。投入後5分間よく振り混ぜ、その後1時間静置し沈澱物を得た。各サンプルをろ紙（ADVANTEC社製、No5C）によりろ過し、ろ液を原子吸光光度計を用いパラジウムの残留濃度を求めた。
結果を図２および表１に示す。
All the experiments on the relationship between hydrochloric acid concentration or pH and the precipitation rate were carried out by the patch method. The aqueous phase was adjusted to an initial palladium concentration of 1.0 mmol dm -3 and a hydrochloric acid concentration of 0.001 to 5.0 mol dm -3 . 10 cm 3 of the palladium chloride solution was taken into each sample tube, and 0.5 g of caffeine was added to each. After the addition, the mixture was shaken well for 5 minutes and then allowed to stand for 1 hour to obtain a precipitate. Each sample was filtered with a filter paper (manufactured by ADVANTEC, No5C), and the residual concentration of palladium was determined for the filtrate using an atomic absorption photometer.
The results are shown in FIG.
図２および表１から理解されるように、−0.5〜2.5程度の低ｐHを呈する濃度の塩酸水溶液中のパラジウムにカフェインを添加することにより、ほぼ100％の沈澱率が得られる。塩酸濃度が高くなると沈澱が生成しにくくなっているのはカフェインが塩酸に溶解するためであり、このことは別の実験でも確かめられている。
また、表１に示されるように、沈澱生成後のｐHは殆んど変化がなく、沈澱の生成は溶液がアルカリ側にシフトして起こっているのではなく、カフェインによるものであることが理解される。（後述の実施例４にも示すように、この沈澱物は、塩化パラジウム−カフェイン錯体である。）
As understood from FIG. 2 and Table 1, by adding caffeine to palladium in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of about -0.5 to 2.5, a precipitation rate of almost 100% is obtained. The reason why precipitates are less likely to form when the concentration of hydrochloric acid is high is that caffeine dissolves in hydrochloric acid, and this has been confirmed in other experiments.
Further, as shown in Table 1, the pH after the precipitation was almost unchanged, and the precipitation was not caused by shifting the solution to the alkali side, but was caused by caffeine. Understood. (As shown in Example 4 described later, this precipitate is a palladium chloride-caffeine complex.)
多金属共存下のパラジウムの選択的沈澱
パラジウム以外の金属を８種類含む溶液から選択的にパラジウムのみを沈澱させることができるかを調べた。実験はすべてパッチ法で行なった。水相は塩酸濃度を0.2mol dm-3と一定とし、各金属の濃度を1.0mmol dm-3に調製した。得られた溶液のｐHは0.12であった。パラジウム以外の金属イオンは、貴金属である金、白金、ロジウム、卑金属では銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛を選択した。これらの全種混合溶液10cm3をサンプル管に分採し、カフェイン0.5gを加えた。投入後5分間よく振り混ぜ、その後1時間静置し沈澱物を得た。サンプルをろ紙（ADVANTEC社製、No5C）によりろ過し、ろ液を原子吸光光度計を用いすべての金属イオンの残留濃度を求めた。結果を表２に示す。
Preferential precipitation of palladium in the presence of multiple metals It was investigated whether palladium alone could be selectively precipitated from a solution containing eight kinds of metals other than palladium. All experiments were performed by the patch method. In the aqueous phase, the hydrochloric acid concentration was kept constant at 0.2 mol dm -3 and the concentration of each metal was adjusted to 1.0 mmol dm -3 . The resulting solution had a pH of 0.12. Metal ions other than palladium were selected from gold, platinum, rhodium which are noble metals, and copper, iron, nickel, cobalt and zinc as base metals. 10 cm 3 of these all-type mixed solutions were dispensed into sample tubes, and 0.5 g of caffeine was added. After the addition, the mixture was shaken well for 5 minutes and then allowed to stand for 1 hour to obtain a precipitate. The sample was filtered with a filter paper (manufactured by ADVANTEC, No5C), and the residual concentration of all metal ions was determined from the filtrate using an atomic absorption photometer. The results are shown in Table 2.
図２に示されるように、パラジウムの沈澱率は99％以上であり溶液内のほとんどのパラジウムイオンを捕まえることができた。若干沈澱率があるＡｕおよびＲｈは、パラジウム−カフェイン錯体を形成する際に錯体内に取り込まれたものであると考えられる。このことを確認するために、生成した錯体を蒸留水10mlで5回水洗し、その洗浄した沈澱物を濃塩酸5mlに溶解させ、溶液を原子吸光光度計を用い金属イオンの吸光度を観測した。検出された金属はパラジウムのみであり、その他の金属は全く検出されなかった。このように、パラジウム以外の金属においてはその沈澱率は0％であり、共存する金属は沈澱には関与せず溶液中に残ったままであり、パラジウムのみを選択的に沈澱・凝集させることができることがわかった。 As shown in FIG. 2, the precipitation rate of palladium was 99% or more, and most of the palladium ions in the solution could be captured. It is considered that Au and Rh having a slight precipitation rate are incorporated into the complex when forming a palladium-caffeine complex. In order to confirm this, the formed complex was washed with 10 ml of distilled water five times, the washed precipitate was dissolved in 5 ml of concentrated hydrochloric acid, and the absorbance of the metal ion was observed using an atomic absorption spectrometer. The only metal detected was palladium, and no other metals were detected. Thus, in metals other than palladium, the precipitation rate is 0%, and the coexisting metals remain in the solution without participating in the precipitation, and only palladium can be selectively precipitated and aggregated. I understood.
生成した錯体の精製
実施例３と同様の操作により得られた沈澱物を含有する液をろ過し、ろ過した後のろ過物を0.1Nの稀塩酸で洗浄し、さらに、クロロホルムで洗浄した。この精製物について３−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用いるＳＩＭＳ法によるマススペクトルを測定したところ、(Ｍ＋Ｈ)＋が564.00の分子イオンピークが観測されたことにより、塩化パラジウム−カフェインから成る錯体であることを確認した。
Purification of the complex produced A liquid containing a precipitate obtained by the same operation as in Example 3 was filtered, and the filtrate after washing was washed with 0.1N dilute hydrochloric acid and further washed with chloroform. The mass spectrum of this purified product by SIMS method using 3-nitrobenzyl alcohol as a matrix was measured. As a result, a molecular ion peak of (M + H) + of 564.00 was observed, and this was a complex composed of palladium chloride-caffeine. It was confirmed.
歯科用材料からのパラジウムの回収
廃歯科治療金属（1.001g）を8mlの王水（塩酸：硝酸＝３：１）に溶解させ廃歯科治療金属の王水溶液を調製した。この溶液を蒸留水で約10倍に希釈した。そのときのｐHは0.58であり、また、各金属の濃度は、Ｐｄ（983.74ppm）、Ｐｔ（なし）、Ａｕ（668.62ppm）、Ａｇ（3.14ppm）であった。
この溶液10mlにカフェイン0.5gを投入し3時間静置し、沈殿物を得た。これをろ過し、稀塩酸（0.1N）で洗浄して、ろ液に含まれる金属イオン濃度を測定したところ、Ｐｄ（1.7ppm）、Ａｕ（650.26ppm）、Ａｇ（2.98ppm）であり、Ｐｄ（パラジウム）が選択的に沈殿・分離されていた。
上記のようにして得られた沈澱物（カフェイン−パラジウム錯体）を、ヒドラジン水溶液に投入、還元し、ろ過、乾燥させたものを1600℃のバーナーで溶融させたところ、パラジウム金属160mgを得ることができた。パラジウム金属の確認はＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行ない、ライブラリとの一致で確認した。
Recovery of palladium from dental materials Waste dental treatment metal (1.001 g) was dissolved in 8 ml of aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 3: 1) to prepare an aqua aqueous solution of waste dental treatment metal. This solution was diluted about 10 times with distilled water. The pH at that time was 0.58, and the concentration of each metal was Pd (983.74 ppm), Pt (none), Au (668.62 ppm), and Ag (3.14 ppm).
To 10 ml of this solution, 0.5 g of caffeine was added and allowed to stand for 3 hours to obtain a precipitate. This was filtered, washed with dilute hydrochloric acid (0.1N), and the concentration of metal ions contained in the filtrate was measured to be Pd (1.7 ppm), Au (650.26 ppm), Ag (2.98 ppm), Pd (Palladium) was selectively precipitated and separated.
The precipitate (caffeine-palladium complex) obtained as described above was poured into a hydrazine aqueous solution, reduced, filtered and dried, and melted with a burner at 1600 ° C. to obtain 160 mg of palladium metal. I was able to. Palladium metal was confirmed by XRD (X-ray diffraction) analysis and matching with the library.
また、その純度を調べるため、得られたパラジウム粉末10.0mgを王水に溶解させ100ppmパラジウム水溶液を調製し、パラジウム100ppm中に含まれる他の金属イオンを原子吸光光度計により測定した。測定の結果パラジウム以外は検出されず、パラジウム金属の純度は99.99%以上であることが分かった。 In order to check the purity, 10.0 mg of the obtained palladium powder was dissolved in aqua regia to prepare a 100 ppm palladium aqueous solution, and other metal ions contained in 100 ppm palladium were measured by an atomic absorption photometer. As a result of the measurement, no substance other than palladium was detected, and it was found that the purity of the palladium metal was 99.99% or more.
沈澱物からのカフェインの分離・回収
実施例５に示す操作において、カフェインを投入して得られた沈澱物（カフェイン−パラジウム錯体）0.5gを2.0Nのアンモニア水5mlと混合し攪拌した後、室温で24時間静置し、カフェインを再結晶させた。得られたカフェイン回収量は0.28gであり、この場合の回収量はモル反応比から約82％と見積もられた。
Separation and Recovery of Caffeine from Precipitate In the operation shown in Example 5, 0.5 g of a precipitate (caffeine-palladium complex) obtained by adding caffeine was mixed with 5 ml of 2.0N aqueous ammonia and stirred. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours to recrystallize caffeine. The recovered amount of caffeine obtained was 0.28 g, and the recovered amount in this case was estimated to be about 82% from the molar reaction ratio.
本発明は、パラジウム含有製品や鉱石などからパラジウムを効果的に分離し回収する簡便且つ安全な技術として産業の各種の分野で利用され得るものである。 The present invention can be used in various fields of industry as a simple and safe technique for effectively separating and recovering palladium from palladium-containing products and ores.
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