Verfahren zur Herstellung von Vinylestern. In der Schweizer Patentschrift<B>175025</B> ist beschrieben, dass man in vorzüglicher Ausbeute Vinylester aus Carbonsäuren durch Kondensation mit Acetylen herstellen kann, wenn man als Kontaktsubstanzen Queck silberverbindungen, Borfluorid und Fluor wasserstoff verwendet.
Bei weiterer Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man Borfiuorid durch eine Borsauerstoffverbindung, zum Bei spiel Borsäure oder Borsäureanhydrid ersetzen kann. Im Falle der Verwendung von Borsäure kann es vorteilhaft sein, sowohl diese als auch den Fluorwasserstoff in wasserfreier Form zu verwenden.
Auf diese Weise lassen sich Vinylester in gleich guter Ausbeute er halten wie nach dem Verfahren des Haupt patentes, wobei der Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin zu suchen ist, dass man nicht mehr genötigt ist, von Borfluorid aus zugehen, sondern eine technisch leicht und preiswertzugänglicheBorsauerstoffverbindung, wie zum Beispiel Borsäure, verwenden kann.
Es war überraschend, dass ein gleich günstiger Verlauf der Kondensation erreicht wurde wie bei der Anwendung fertig ge bildeten Borfluorids. Als aliphatische Mono- carbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, But tersäure, Crotonsäure, Methoxyessigsäure.
Beispiele: 1. Zu 500 Gewichtsteilen Essigsäure wer den 2,5 Gewichtsteile Quecksilberoxyd, 1,5 Gewichtsteile Borsäureanbydrid und 3,5 Ge wichtsteile Flusssäure zugesetzt, und unter gutem Rühren bei 30-35 Azetylen einge leitet. Nach 3-4 Stunden ist die Aufnahme beendet, der Ansatz wird mit 5 Gewichts teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und 1/2 Stunde gerührt. Durch Destillation erhält man den gebildeten Vinylester in einer Ausbeute von 800o und darüber. 2.
Zu 500 Gewichtsteilen Buttersäure werden 2 Gewichtsteile Quecksilberoxyd, 1,2 Gewichtsteile Borsäureanhydrid und 3 Gewichtsteile Flusssäure zugesetzt und unter gutem Rühren bei 25-30o Azetylen einge leitet. Nach 3-4 Stunden ist die Aufnahme beendet. Die Lösung wird mit 5 Gewichts teilen wasserfreiem Natriumbutyrat'/2 Stunde gerührt und der Vakuumdestillation unter worfen. Die Ausbeute an Vinylbutyrat beträgt 70-80% der Theorie.
3. Zu 500 Gewichtsteilen Essigsäure wer den 2,5 Gewichtsteile Quecksilberoxyd, 2,7 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure und 14 Gewichtsteile Flusssäure 40%ig zugesetzt und unter gutem Rühren bei 30-35o Aze tylen eingeleitet. Nach 3-4 Stunden ist die Azetylenaufnahme beendet, der Ansatz wird mit 5 .Gewichtsteilen wasserfreiem Natrium acetat versetzt und '/2 Stunde gerührt.
Durch Destillation erhält man den gebildeten Vinyl- ester in einer Ausbeute von 80 % und darüber.
Process for the preparation of vinyl esters. The Swiss patent <B> 175025 </B> describes that vinyl esters can be produced from carboxylic acids in excellent yield by condensation with acetylene if mercury compounds, boron fluoride and hydrogen fluoride are used as contact substances.
In further processing of this process it has now been found that boron fluoride can be replaced by a boron-oxygen compound, for example boric acid or boric anhydride. If boric acid is used, it can be advantageous to use both this and the hydrogen fluoride in anhydrous form.
In this way, vinyl esters can be obtained in the same good yield as with the process of the main patent, whereby the advantage of the present process is that it is no longer necessary to proceed from boron fluoride, but rather a technically easy and inexpensive available boron-oxygen compound, such as boric acid.
It was surprising that an equally favorable course of condensation was achieved as with the use of finished boron fluoride. Suitable aliphatic monocarboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, crotonic acid, methoxyacetic acid.
Examples: 1. To 500 parts by weight of acetic acid who added 2.5 parts by weight of mercury oxide, 1.5 parts by weight of boric anhydride and 3.5 parts by weight of hydrofluoric acid, and with thorough stirring at 30-35 acetylene. After 3-4 hours the uptake is complete, 5 parts by weight of anhydrous sodium acetate are added and the mixture is stirred for 1/2 hour. The vinyl ester formed is obtained in a yield of 800 ° and above by distillation. 2.
To 500 parts by weight of butyric acid, 2 parts by weight of mercury oxide, 1.2 parts by weight of boric anhydride and 3 parts by weight of hydrofluoric acid are added and acetylene is initiated with thorough stirring at 25-30o. The recording is finished after 3-4 hours. The solution is stirred with 5 parts by weight of anhydrous sodium butyrate for 2 hours and subjected to vacuum distillation. The yield of vinyl butyrate is 70-80% of theory.
3. To 500 parts by weight of acetic acid who added 2.5 parts by weight of mercury oxide, 2.7 parts by weight of crystallized boric acid and 14 parts by weight of hydrofluoric acid 40% and initiated with thorough stirring at 30-35o Aze tylen. After 3-4 hours the uptake of acetylene is complete, 5 parts by weight of anhydrous sodium acetate are added and the mixture is stirred for 1/2 hour.
The vinyl ester formed is obtained in a yield of 80% or more by distillation.