Verfahren zur Herstellung von Aminobenzoesäureestern Aminobenzoesäureester
lassen sich, wie gefunden wurde, leicht und vorteilhaft herstellen, indem man die
entsprechenden Nitrobcnzoesäurcester in einem Gemisch aus einer aliphatischen Säure,
insbesondere Eisessig, einem Alkohol und konzentrierter Halogeitwasserstorisäure,
insbesondere Salzsäure, dem geringe 1tIengen Bleiacetatlösung zugesetzt sind, elektrolytisch
reduziert.Process for the preparation of aminobenzoic acid esters Aminobenzoic acid esters
can be easily and advantageously produced, as has been found, by using the
corresponding nitrobenzoic acid ester in a mixture of an aliphatic acid,
in particular glacial acetic acid, an alcohol and concentrated hydrofluoric acid,
in particular hydrochloric acid, to which small amounts of lead acetate solution have been added, electrolytically
reduced.
Man hat zwar bereits (Patentschrift 79 S65) \itrocarbonsäureester
der Benzolreihe der elektrolytischen Reduktion in Schwefelsäure unterworfen, dabei
jedoch keine Aminocarbonsäurecster, sondern Aminophenolcarbonsäureester erhalten.
so wie man aus den freien \itrocarbonsäuren -die Aminooxycarl)otisäuren (Patentschrift
77 So6) bzw. Azobeitzoesäuren (Zeitschrift für lacktrochemie 11, 533, fI
Ost -mann, Chemiker-Zeitung 17, i o99) erhält. Gegenüber diesen in
der Literatur beschriebenen Erfahrungen erhält man nach vorliegender Erfindung sehr
glatt, fast quantitativ und bei einer Stromausbeute vi)n etwa oooo Antinobenzoesiitireester.
Da die #Aufarbcitung der Reaktionslösung sehr einfach ist, erhält man die Aniinobenzocsiitirecster
in @rot_,er Reinheit.
Die Arbeitsweise nach vorliegender Erfin-
dung ist im allgemeinen folgende:
i oo g des betreffenden Nitroesters werden
in einer Mischung aus 250 ccm Alkohol,
25o ccm Eisessig, i z; ccm konzentrierter Salz-
säure und i 5 ccm verdünnter Bleiacetatlüsung
suspendiert und an einer- Bleielektrode zu-
nächst mit 2 Amp., später mit -5 bis G Amp.
elektrolysicrt. Die Temperatur hält man vor-
teilhaft zunächst bei 2o bis 30', später bei
3o bis .1o . Als Anodenflüssigkeit dient eine-
io@'oige Schwefelsäure.
Beispiel i
i oo g 1)-\ itrobcitzoesäureiithylester werden,
wie oben :in gebebeno 15 bis 16 Stunden redu-
ziert. Die rötliche Lösung wird von dem
geringen Rückstand abtiltriert, bei Unter-
druck zur Trockne verdampft, der Rückstand
von fast reinweil9em Chlorhvdrat in Wasser
auf-enoinmen und in Sodalösnnb begossen.
Man crhült ; 7 b p-Antniol)ettzoes<itireiitliyl-
cster, der nur ganz wenig gefärbt ist.
too 1)-\itrol)enzocsaitircclilor:itlitinul(:ster
ci,@el)cn bei bleicher Beli;ttidlun" ; c) I)-Atitiuo-
l.)ciizovlchlor:ithanulestcr.
Beispiel 2 i oo g m-Nitrobenzoesäuremethylester werden wie in Beispiel
i reduziert. Der Rückstand wird trocken gepulvert, in wenig heißem Methanol gelöst
und das salzsaure Salz mit Äther gefällt. Die Ausbeute beträgt 679
vom Schmp.
198 bis 2oo°.It is true that (Patent 79 S65) itrocarboxylic acid esters of the benzene series have already been subjected to electrolytic reduction in sulfuric acid, but aminophenol carboxylic acid esters are not obtained. just as one obtains from the free itrocarboxylic acids-die Aminooxycarl) otisäuren (patent specification 77 So6) or azobeitzoic acids (magazine for lacktrochemie 11 , 533, fI O s t -mann, Chemiker-Zeitung 17, 1099). In contrast to these experiences described in the literature, according to the present invention, antinobenzoic acid esters are obtained very smoothly, almost quantitatively and with a current efficiency vi) n. Since the processing of the reaction solution is very simple, the aniinobenzocsiitirecster is obtained in red, er purity. The method of operation according to the present invention
The following is generally the case:
i oo g of the nitroester in question
in a mixture of 250 ccm alcohol,
25o cc glacial acetic acid, iz; ccm concentrated salt
acid and 5 cc diluted lead acetate solution
suspended and fed to a lead electrode
next with 2 Amp., later with -5 to G Amp.
electrolysicrt. The temperature is kept
partly at 2o to 30 ', later at
3o to .1o. A liquid serves as the anolyte
io @ 'oige sulfuric acid.
Example i
i oo g 1) - \ itrobcitzoesäureiithylester be,
as above: in gebebeno 1 5 to 16 hours reduction
adorns. The reddish solution is from the
a small amount of residue is filtered off,
pressure evaporated to dryness, the residue
of almost pure chlorine vapor in water
on-enoinmen and doused in Sodalösnnb.
One feels; 7 b p-Antniol) ettzoes <itireiitliyl-
cster that is only slightly colored.
too 1) - \ itrol) enzocsaitircclilor: itlitinul (: ster
ci, @ el) cn with pale light; ttidlun "; c) I) -Atitiuo-
l.) ciizovlchlor: ithanulestcr.
Example 2 100 g of methyl m-nitrobenzoate are reduced as in Example i. The residue is powdered dry, dissolved in a little hot methanol and the hydrochloric acid salt is precipitated with ether. The yield is 679 with a melting point of 198 ° to 200 °.
Aus der Mutterlauge sind noch 25 g Hydrochlorid zu erhalten. Wird
der Verdampfungsrückstand in Wasser aufgenommen, mit Soda das ölige Amin abgeschieden,
dieses in Äther aufgenommen und nach Verjagen des Lösungsmittels destilliert, so
erhält man den in Aminobenzoesiiurcmethylester vom Kpi3 168 bis i 7 o . In vollkommen
gleicher Weise «erden aus m - Nitrobenzoesäureäthvlester und m - Nitrobenzoylchloräthanolester
die entsprechenden Aminoalkylester in fast theoretischer Ausbeute erhalten.25 g of hydrochloride can still be obtained from the mother liquor. Will
the evaporation residue is absorbed in water, the oily amine is deposited with soda,
this taken up in ether and distilled after driving off the solvent, so
one obtains the in aminobenzoic acid methyl ester from Kpi3 168 to i 7 o. In perfect
Earth from m-nitrobenzoic acid ether and m-nitrobenzoyl chloroethanol ester in the same way
the corresponding aminoalkyl esters obtained in almost theoretical yield.