Verfahren zur Erzeugung von Kontrasten mittels Licht und mittels einer Dfazoniumverbindung. Es ist bekannt, Bilder durch Belichtung einer mit einer Diazoniumverbindung licht empfindlich gemachten Schicht unter Ver wendung von Metallsalzen zu erzeugen, um die Bildfarbe in verschiedenen Tönen erhal ten zu können.
Ferner hat man vorgeschlagen, Bilder mittels einer lichtempfindlichen Schicht zu erzeugen, die ein Gemisch einer Diazonium- verbindung und eines Silbersalzes enthält, bei der durch die Belichtung ein Silberbild erhalten wird, wonach mit einer alkalischen Flüssigkeit und dann mit einem Fixiermit tel behandelt wird.
Gemäss der Erfindung werden mittels Licht unter Verwendung einer Diazonium- verbindung und eines Mercurosalzes Kon traste erzeugt. Zu diesem Zweck wird vor zugsweise das 3Tereurosalz der mit einer Di- azoniumverbindung versehenen Schicht ein verleibt; aber es ist auch möglich, das Mer- curosalz erst dann anzuwenden, nachdem die eine Diazoniumverbindung enthaltende Schicht belichtet worden ist.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Mercurosalzes statt. eines Silbersalzes, zusammen mit einer Diazoniumverbindung zu viel besseren Kontrasten führt.
Wahrscheinlich beruht die Bildformung auf einer Reduktion des Mercurosalzes durch das Lichtzersetzungsprodukt der Diazonium- verbindung unter Bildung von metallischem Quecksilber. Es sei aber bemerkt. dass die Anmelderin sich in dieser Beziehung nicht an eine bestimmte wissenschaftliche Erklä rung der Erfindung binden möchte.
Die Bildfixierung kann einfach durch Auswaschen mit Wasser erfolgen. Im Gegen satz zu andern bekannten Verfahren, bei denen Silbernitrat Anwendung findet, kann bei Verwendung einer mit einer Diazonium- verbindung und einem Mercurosälz ver- sehenen Schicht unmittelbar nach der Belich tung in Wasser gespült werden, wobei keine für die Bildformung erforderlichen Bestand teile weggespült werden und also keine ver ringerte Bildformung eintritt.
Zur Erreichung scharfer und kontrast voller Bilder ist es vorteilhaft, die letzt genannte Schicht nach der Belichtung in eine vom Licht abgeschlossene Umgebung mit hohem Wasserdampfgehalt zu bringen und dann erst nach einiger Zeit auszuwaschen. Je mehr Feuchtigkeit diese Schicht be reits während der Belichtung enthält, desto besser ist das Bild gleich nach der Belichtung sichtbar. Wird eine solche sehr wenig Feuch tigkeit enthaltende Schicht nach der Belich tung in einer sehr trockenen, vom Licht ab geschlossenen Umgebung aufbewahrt, so tritt praktisch keine Bildformung ein.
Wenn diese lichtempfindliche Schicht den Feuchtigkeits gehalt besitzt, den man im allgemeinen durch Trocknen an der Luft erhält, so ist häufig unmittelbar nach der Belichtung einige Bild formung sichtbar. Die Geschwindigkeit der Bildformung nach der Belichtung kann so wohl durch Anwendung eines hohen Feuch tigkeitsgehalts, als auch durch Heizung er heblich gesteigert werden. Dies kann durch Baden in warmem Wasser oder durch Be handlung mit warmem Wasserdampf oder Dampf erfolgen.
Im allgemeinen ist die Bildfarbe von der Belichtungszeit und auch von der Menge Mercurosalz abhängig.
Gegenüber den nützlichen Eigenschaften des vorgenannten lichtempfindlichen Mate rials steht der Nachteil, dass bei manchen Trägerstoffen, zum Beispiel Papier und Leinwand, das gemäss der Erfindung er zeugte Bild auf die Dauer wieder verschwin det.
Wahrscheinlich ist dies auf Oxydation zu Mercuro- und schliesslich zu Mercuriver- bindungen zurückzuführen. Dieser Nachteil kann aber auf einfache Weise durch Ver wendung eines Salzes eines in der Span nungsreihe über Quecksilber stehenden Me- talles, zizm Beispiel Silber, Gold oder Platin, in Kombination mit dem Mercurosalz besei tigt werden. Dies lässt sich in verschiedener Weise verwirklichen.
So kann man das ge mäss der Erfindung erzeugte Bild mit einer Silbernitratlösung behandeln, also physi kalisch entwickeln, wonach der Silbernitrat überschuss und das gegebenenfalls gebildete Quecksilbernitrat durch Baden in einer Lö sung von Natriumsulfit entfernt wird.
Auch ist es möglich, das gemäss der Erfindung er zeugte Bild während einer sehr kurzen Zeit mit einer Silbernitratlösung zu behandeln, wonach während kurzer Zeit mit destillier tem Wasser gespült und das Bild mit Hilfe einer Lösung von Metolzitronensäure oder von Metolweinsteinsäure entwickelt wird, was un mittelbar nach der Belichtung erfolgen kann, das heisst in einem Augenblick, in dem das Bild noch ganz unsichtbar ist. Gemäss dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wurden sehr stabilisierte Bilder erhalten, was durch das Baden in schwach sauren Lösungen stark gefördert worden ist.
Wenn man mit schwachsauren Lösungen spült, zum Beispiel 0,01 n Salpetersäure oder 0,1 n Essigsäure, falls ausschliesslich eine Diazoniumverbindung und ein Mercurosalz benutzt worden sind, so bekommt man zwar kein dauerhaftes Bild, erhält aber im Ver gleich zum Fall, in dem ausschliesslich mit Wasser ausgewaschen wird, eine Verlänge rung der Lebensdauer des Bildes.
Es ist sehr bemerkenswert, dass das durch Verwendung eines Silbersalzes zusammen mit einem Mercurosalz und einer Diazoniumver- bindung erzeugte Bild viel schärfer und kon trastreicher als das Silberbild ist, das mit einer Diazoniumverbindung, aber ohne Mer- curosalz erhalten wird.
Deshalb wird der bereits früher erwähnte Vorteil einer viel besseren Kontrastbildung durch Verwendung von Mercurosalz statt Sil bersalz zusammen mit einer Diazoniumver- bindung, gleichfalls bei Anwendung der Kombination: Diazoniumverbindung, Mer- curosalz und Silbersalz erhalten, wobei ausserdem der Nachteil des Verschwindens des Bildes beseitigt wird.
Ferner ist die schwarzbraune Farbe der mit Diazoniumver- bindung, Mercurosalz und Silbersalzen erhal- tenen Bilder schöner als der gelbbraune Farb ton der mit einer Diazoniumverbindung und Silbersalz allein erhaltenen Bilder.
Als Beispiel eines andern Salzes eines Me- talles, das höher als Quecksilber in der Span nungsreihe steht, sei Gold erwähnt. Wenn man zum Beispiel mit einer Aurichlorid- lösung das Bild stabil zu machen wünscht, so soll man nach der Belichtung und Ent wicklung vor der Behandlung mit Aurichlo- rid zunächst sorgfältig spülen.
Ferner hat es sich erwiesen, dass die Ge schwindigkeit der Bildformung bei mit einer Diazoniumverbindung und einem Mercuro- salz versehenen Schichten viel grösser ist als bei mit einer Diazoniumverbindung und einem Silbersalz ohne Mercurosalz versehe- nen Schichten. Gemäss einer besonderen Ausführungs form des Verfahrens nach der Erfindung kann dies durch Anwendung einer lichtemp findlichen Schicht ausgenutzt werden, die eine Diazoniumverbindung, ein Mercurosalz und ein Silbersalz enthält.
Mit einer derart zusammengesetzten licht empfindlichen Schicht erhält man ein schönes und sehr stabiles Bild. Ausserdem zeigte es sich, dass die Haltbarkeit dieser lichtempfind lichen Schicht beim Aufbewahren vor der Verwendung gleichzeitig erheblich zugenom- tuen hat.
Sehr stabile Bilder können auch ohne Verwendung von Silbernitrat erhalten wer den, wenn man die Diazoniumverbindung und das Mercurosalz in regenerierte Zellu lose einführt. Vorzügliche Ergebnisse können mit oberflächlich verseifter Acetylzellulose als Träger erreicht werden. Das mit Hilfe einer auf diese Weise lichtempfindlich ge machten oberflächlich verseiften Acetylzellu- lose erhaltene Bild eignet sich vorzüglich als Kopiervorlage zur Herstellung von Ab drücken auf sogenanntem Lichtpauspapier. Man hat festgestellt, dass auf diesem Wege positive Bilder mit photographischen Halb tönen vorzüglich auf dem genannten Licht pauspapier wiedergegeben werden können.
Wenn man das lichtempfindliche System gemäss der Erfindung auf einen durchsichti gen Träger, zum Beispiel regenerierte Zellu lose, wie die vorgenannte oberflächlich ver seifte Acetylzellulose, aufbringt, so erweist sich dasselbe sehr geeignet zur Anwendung bei der sogenannten Reflexphotographie.
Es können nämlich mit dem derart erhaltenen durchsichtigen lichtempfindlichen Material auf diese Weise besonders schöne und scharfe Bilder erhalten werden, wobei man das licht empfindliche Material mit der lichtempfind- lichen Seite auf dem zu reproduzierenden Original anordnet und durch das durchsich tige lichtempfindliche Material hindurch be lichtet, so dass das durch das Original reflek tierte Licht die Bilderformung herbeiführt.
Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. <I>Beispiel 1:</I> Papier wird mit einer zweiprozentigen Lösung von Mercuronitrat in Wasser ge tränkt und dann an der Luft getrocknet. Darauf wird es mit einer einprozentigen Lö sung von Benzoldiazoniumborfluorid in Al kohol getränkt und dann wird das derart er haltene Material wieder an der Luft getrock net. Man belichtet während 5 Minuten hinter einer Kopiervorlage in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW-Glühlampe. Das be lichtete Papier, auf dem kein Bild sichtbar ist, wird während einer Stunde in Wasser gespült. Das Resultat ist ein graufarbiges Negativbild.
Auch können Diazoniumverbindungen, in denen ein Substituent vorhanden ist, zum Beispiel 1-Diazoniumbenzol-4-sulfosäure An wendung finden.
Vorzüglich geeignet sind Diazoniumver- bindungen, in denen als Substituent eine Ily- droxylgruppe, zum Beispiel in Parastellung, vorhanden ist, von denen als Beispiele er wähnt seien: 1-Hydroxybenzol-4- diazoniumborfluorid, 1-Hydroxybenzol-4-diazoniumfluorsulfonat, 1-Hydroxybenzol-4-diazonium-2-sulfosäure, 1-Hydroxybenzol-4-diazonium-2-carbonsäure, 1-Hydroxy-@2-nitrobenzol-4-diazonium-6-sul- fosäure.
<I>Beispiel 2:</I> Papier wird mit einer l/'prozentigen Lö sung von 1-Hydroxybenzol-4-kaliumdiazo- niumsulfonat und Mereuronitrat in einem Verhältnis von 1 Mol Kaliumdiazosulfonat zu 2 Mol Mercuronitrat getränkt und an der Luft getrocknet. Das derart erhaltene licht empfindliche Material wird während 1 Mi nute hinter einer Kopiervorlage dem Sonnen licht ausgesetzt. Nach der Belichtung ist ein negatives braunes Bild entstanden, das nach 20stündigem Spülen in Wasser grauschwarz gefärbt wird. Es weist einen scharfen Kon trast auf.
Auch können Benzoldiazoniumverbindun- gen Anwendung finden, bei denen der aus der Hydroxylgruppe bestehende Substituent in Metastellung vorhanden ist, und von denen als Beispiel erwähnt seien:
1- Hydroxybenzol - 3 - kaliumdiazosulf onat, 1-Hydroxybenzol -5-diazonium-2-carbonsäure, 1-Hydroxybenzol- 5- diazonium-4 -sulfosäure- 6-carbonsäure.
Noch bessere Resultate werden erhalten, wenn die Hydroxylgruppe in Ortliostellung in bezug auf die Diazoniumgruppe vorhanden ist, wie zum Beispiel 1-Hydroxybenzol-2-kaliumdiazosulfonat, 1-Hydroxybenzol- 2 -'diazoniumfluor sulfonat. <I>Beispiel 3:</I> Einer Lösung von Mercuronitrat in Was ser wird eine Sodalösung zugesetzt, so dass Mercurocarbonat niedergeschlagen wird, und dann wird abfiltriert und ausgewaschen.
Das derart gewonnene Mercurocarbonat wird in einer borfluorwasserstoffsauren Lösung ge löst und zu einer 2 %igen Lösung verdünnt, in der 1-Hydroxy-2-diazoniumbenzol-4-sulfo- säure zu einer 1 %igen Konzentration gelöst wird. Mit dieser Lösung wird Papier licht empfindlich gemacht und dann an der Luft getrocknet.
Wenn man dieses lichtempfind liche Material hinter einer Kopiervorlage in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 1zW-Glühlampe während zwei Minuten be lichtet, ist ein Bild noch nicht sichtbar; erst nachdem in Wasser gespült worden ist, ent steht ein braungraufarbiges Negativbild.
<I>Beispiel</I> E: Mit einer Gelatineschicht versehenes Pa pier wird mit einer 1 % igen Lösung von 1-Hydroxy- 2 - diazoniumbenzol -4- sulfosäure und einer 921/2%igen Lösung von Mer curo- nitrat in Wasser getränkt und an der Luft getrocknet. Das Material wird während einer Minute hinter einem Filmnegativ mit Sonnenlicht belichtet. Das teilweise sichtbare Positivbild wird in einer wässerigen, 1 % igen Silbernitratlösung entwickelt.
Der Überschuss an Diazoniumverbindung, Mercuro- und Sil bersalzen wird zum Beispiel durch einstün diges Spülen in Wasser entfernt.
Der erhaltene Abdruck ist braunschwarz gefärbt und weist gute scharfe Kontraste auf. <I>Beispiel 5:</I> Papier oder Leinwand wird mit einer wässerigen, 1/2 % igen Lösung von 2-Diazo- nium-1-hydroxy-6-methylbenzol-4-sulfosäure -f- 2,
5 % Merouronitrat getränkt und dann an der Luft getrocknet. Das lichtempfindliche Material wird während 15 Sekunden in der Sonne oder während 25 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm von einer Kohlen bogenlampe hinter einem photographischen Negativ belichtet. Die Entwicklung des nicht sichtbaren Bildes erfolgt durch Spülen in Wasser. Nach 24stündigem Spülen ist das Positivbild braungrau gefärbt. Wenn man dann an der Luft trocknet, so wird die Farbe des Bildes nach einigen Tagen dunkler und geht in schwarzbraun über.
Beim Spülen mit Wasser bei Zimmertem peratur entsteht das Bild in ungefähr einer halben Stunde. Wenn man mit warmem Wasser, zum Beispiel 50 bis<B>60'</B> C, spült, so wird das Bild in 2 bis 5 Minuten entwickelt. Vor dem Fixieren ist es erwünscht, während längerer Zeit mit Wasser nachzuspülen. Durch Behandlung mit 0;01 n Salpetersäure oder 0,1 n Essigsäure kann das Fixieren in ungefähr einer Stunde bewirkt werden.
<I>Beispiel 6:</I> Transparentpapier wird mit einer 1 %igen Lösung von 1-Hydroxy-2-diazonium-6-me- thylbenzol-4-sulfosäure getränkt, in der auch Mercuronitrat zu einer 21/2 % igen Konzentra tion gelöst ist, und dann in einem mit Phos- phorpentoxyd getrockneten Raum während einer Stunde getrocknet. Dann wird es wäh rend 75 Sekunden hinter einer Kopiervorlage in einer Entfernung von 40 cm von einer Quarzlampe belichtet. Das schwach sichtbare Bild wird durch Spülen in Wasser ent wickelt.
Das derart erzeugte Bild wird dann in einer 1 %igen Lösung von Silbernitrat in ein Silberbild umgewandelt. Das positive Bild, das einen tiefbraunen Farbton aufweist, wird in einer Sulfitlösung fixiert und kann dann erfolgreich als Dia positiv für das Lichtpausverfahren verwen det werden.
Sollte man das Quecksilberbild nicht in der Silbernitratlösung in ein Silber bild umwandeln, so tritt der Nachteil auf, dass es im Laufe eines Jahres verschwindet. <I>Beispiel 7:</I> Regenerierte Zellulose wird mit einer 50 % - igen alkoholischen Lösung getränkt, in der 1-Hydroxy =. 2 - diazonium - 6 - methylbenzol-4- sulfonsäure zu einer 3/4%igen Konzentration und Mercuronitrat zu einer 1,2%igen Kon zentration gelöst werden und dann an der Luft getrocknet.
Das derart erhaltene licht empfindliche Material wird während 21/2 Mi nuten hinter einem Glasnegativ in einer Entfernung von 40 cm von einer Quarzqueck- silberlampe belichtet, dann während einer halben Stunde einer Atmosphäre mit hohem Wasserdampfgehalt ausgesetzt und dann in Wasser gespült, wodurch ein positives Bild entwickelt und sichtbar wird. Dann wird das Bild durch Behandlung mit 'Silbernitrat und naehheriges Ausspülen mit Wasser stabili siert.
<I>Beispiel<B>8:</B></I> Die unter dem Warenzeichen Sidacisol im Handel erhältliche Acetylzellulose wird zum Beispiel in einer Schüttelmaschine während zwei Minuten mit einer 2 n alkoholischen Kalilaugelösung behandelt, wodurch die Acetylzellulose oberflächlich verseift wird. Nach gründlichem Spülen mit Wasser wird zwischen Filtrierpapier getrocknet und dann mit einer 2 % igen Mercuronitratlösung ge tränkt.
Mit einem Gummiwischer wird die Schicht auf einer Glasplatte glattgestrichen und dann nochmals zwischen Filtrierpapier getrocknet. Das derart erhaltene Material wird nun mit einer 0,75 % i.gen Lösung von 1- Hydroxy- 2 - diazonium - 6 -methylbenzol -4 - sulfosäure getränkt, die 1,2% Mercuronitrat und<B>0,75%</B> Silbernitrat enthält.
Dann wird das lichtempfindliche Material während län gerer Zeit, zum Beispiel fünf Tage, in Luft aufbewahrt, damit das Verfahren, in dem Sinne reproduzierbar ist, dass es stets zu einem Material von bestimmten Eigenschaf ten führt.
Wenn man das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Material hinter einem pho tographischen Glasnegativ während 2 bis 3 Minuten in einer Entfernung von 25 cm von einer Kohlenbogenlampe belichtet, ent steht ein einigermassen sichtbares positives Bild mit braunem Farbton, das in einer 1%- igen Silbernitratlösung während 10 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 50 C ent wickelt wird. Dann wird ungefähr zwei Stunden mit destilliertem Wasser, noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült und dann kurz, zum Beispiel 1 Minute, mit einer 1%igen Natriumsulfitlösung behandelt und nochmals mit Wasser gespült.
Nach der Belichtung kann auch mit einer Lösung ent wickelt werden, die 2 % Metol und 4 % Zi tronensäure enthält, wobei es aber erwünscht ist, die Belichtungszeit bis auf etwa 1 Minute zu reduzieren, wonach während einer Minute mit dem genannten Entwickler und dann eine halbe Stunde mit destilliertem Wasser ge spült wird. Schliesslich wird noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült, ge- gebenenfalls nachdem die erwähnte Behand lung mit Natriumsulfit erfolgt ist.
Es ist er wünscht, schliesslich in einer etwa 20 % igen Lösung von Glyzerin in Wasser zu behan deln, damit der Träger eine hinreichende Biegsamkeit beibehält.
Das mit einem solchen Bild versehene Material eignet sich besonders als Diapositiv bei Lichtpausverfahren, da dieses Bild einen dazu geeigneten Gammawert hat und der bräunlich gefärbte Stoff, aus dem das Bild besteht, das Licht der im allgemeinen für Lichtpausverfahren verwendeten - Kohlen bogenlampe stark absorbiert.
Mit den verschiedenen vorgenannten Trä germaterialen und Entwicklungsverfahren können auch gute Ergebnisse bei Verwen dung anderer Diazoniumverbindungen er reicht werden, bei denen sich der aus einer Hydroxylgruppe bestehende Substituent in Orthostellung in bezug auf die Diazonium- gruppe befindet, zum Beispiel:
1- Hydroxy - 2 - diazoniumbenzol-4-suMo- säure-6-carbonsäure, 1-Hydroxy-2-diazonium- benzol - 4 - carbonsäure, 1-Hydroxy- 2- diazo- niumbenzol-5-carbonsäure, 1-Hydroxy-2-di- azoniumbenzol-6-carbonsäure, 1-Hydroxy-2- diazoniumbenzol-4-chlor-6-sulfosäure,
1-Hy- droxy -6 - acetylamino - 2 - diazoniumbenzol - 4 - sulf osäure.
Auch können Diazoniumverbindungen ver wendet werden, bei denen in dem Benzolkern 2 Hydroxylgruppen vorhanden sind, zum Beispiel 1-Hydroxy-2-diazonium-6-hydroxy- benzol-4-sulfosäure.
Statt Hydroxylgruppen können auch in dem Benzolkern Aminogruppen als Substi- tuenten vorhanden sein, bei denen ein oder die beiden Wasserstoffatome einer solchen Aminogruppe ihrerseits substituiert sein können.
<I>Beispiel 9:</I> Papier wird mit einer Lösung von p-Di- phenyl-amino-diazoniumfluorid und Mer- curonitrat getränkt. Die weitere Behandlung des Materials und die Bilderzeugung kann in entsprechender Weise erfolgen, zum Beispiel gemäss Beispiel 3. Es entsteht ein violettge- färbtes Negativbild, das nach Spülen in Was ser einen braungrauen Farbton aufweist.
Gute Resultate können ferner durch Ver wendung von Dimethylaminobenzoldiazo- niumborfluorid und Diäthylaminobenzoldi- azoniumborfluorid erhalten werden.
Statt Benzoldiazoniumverbindungen kön nen auch zu andern Ringsystemen gehörige Diazoniumverbindungen benutzt werden.
<I>Beispiel 10:</I> Papier wird mehrmals, zum Beispiel drei mal, mit einer 2 % igen Lösung von Mercuro- nitrat getränkt, und dann in einer 6%igen Natriumsulfatlösung gebadet und zur Ent fernung des gebildeten Natriumnitrats in Wasser während einer Stunde gespült. Nach dem das Papier an der Luft getrocknet wor den ist, wird es mit einer 1 % igen Lösung von 1-Diazonium-2-hydroxynaphtalin-4-sulf o- säure getränkt und dann wieder an der Luft getrocknet.
Dieses Material kann auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise verwendet werden. Nach dem Spülen in Wasser wird das Bild, das nach der Belichtung noch nicht sichtbar war, zu einer graufarbigen Negativ lichtpause entwickelt.
Ausführungsbeispiel <I>11:</I> Papier wird mit einer 2%igen Lösung von Mercuronitrat getränkt und dann an der Luft getrocknet. Darauf wird es mit einer 80%igen alkoholischen Lösung getränkt, die 1 % 2 - Flydroxy -1 - diazoniumnaphtalin-4- sulfosäure und 1 % Silbernitrat enthält, und aufs neue an der Luft getrocknet.
Das licht empfindliche Material wird während 30 Se kunden hinter einem Filmnegativ in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW Glühlampe belichtet und das noch nicht sichtbare Bild dadurch entwickelt, dass das Material während 24 Stunden einer Atmo sphäre mit einem hohen Wasserdampfgehalt ausgesetzt wird. Der Ton des Bildes wird in diesem Fall zunächst braun, später schwarz. Dann wird zur Fixierung mit Wasser ge spült, wobei die Farbe des Bildes keine Än derung mehr erfährt.
Beispiel <I>12:</I> Statt Papier können die im Beispiel 11 erwähnten Stoffe auch einem Träger einver leibt werden, der aus oberflächlich verseifter Acety lzellulose besteht. Zur Herstellung von lichtempfindlichem Material und zur Erzeu gung von Bildern darauf, kann man entspre chend Beispiel 8 verfahren.
<I>Beispiel 13:</I> Papier wird mit einer 2 % igen Lösung von Mercuronitrat, einer 1 %igen Lösung von 1- Diazonium- 2 -hydroxynaphtalin-4-sulf osäure und einer 2 % igen Lösung von Mercuronitrat bestrichen. Nach jeder Bearbeitung wird die Schicht an der Luft getrocknet.
Dann wird kurz hinter einer Zeichnung (30 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW-Glühlampe) belichtet und während 5 Minuten in "einer 1 % igen Lösung von Aurichlorid entwickelt. Es entsteht ein nega tives, violettrotfarbiges Bild, das durch Spü len in Wasser beständig gemacht wird.
Da Mercuronitrat mit Aurichlorid reagiert, empfiehlt es sich, nach der Belichtung zu entwickeln und sorgfältig mit Wasser auszu waschen und erst dann das derart erhaltene Bild mit der Aurichloridlösung zu behandeln. .Beispiel <I>14:</I> Papier wird mit einer 1 % igen Lösung von 1 - Diazonium - 2 - hydroxynaphtalin-4-sulfo- säure bestrichen und dann an der Luft ge trocknet.
Nach kurzer Belichtung hinter einer Kopiervorlage (30 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW-Glüh- lanipe) wird die Schicht mit einer 92%igen Lösung von Mercuronitrat in Wasser be strichen, wodurch sich das Bild in etwa 5 Minuten entwickelt, worauf mit Wasser ge spült und nachher mit einer Silbernitrat lösung behandelt wird.
Auch ist es möglich, die Schicht nach der Belichtung mit einem sehr feinen Pulver von Mercuronitrat einzureiben und dann in einem Raum mit hohem Wasserdampfgehalt anzu ordnen. Nach ungefähr einer halben Stunde entsteht das Bild, das auf die bereits be schriebene Weise stabilisiert werden kann.
Method for generating contrasts by means of light and by means of a Dfazonium compound. It is known to generate images by exposing a layer made light-sensitive with a diazonium compound using metal salts in order to be able to obtain the image color in different tones.
It has also been proposed to produce images by means of a photosensitive layer which contains a mixture of a diazonium compound and a silver salt, in which a silver image is obtained by exposure, which is then treated with an alkaline liquid and then with a fixing agent.
According to the invention, contrasts are generated by means of light using a diazonium compound and a mercury salt. For this purpose, the 3-tereurosalt is preferably incorporated into the layer provided with a diazonium compound; but it is also possible to use the Mercuro salt only after the layer containing a diazonium compound has been exposed to light.
It has been shown that the use of a mercury salt takes place. of a silver salt, together with a diazonium compound, leads to much better contrasts.
The image formation is probably based on a reduction of the mercury salt by the light decomposition product of the diazonium compound with the formation of metallic mercury. But it should be noted. that the applicant does not wish to be bound by a specific scientific explanation of the invention in this regard.
The image can be fixed simply by washing out with water. In contrast to other known processes in which silver nitrate is used, when using a layer provided with a diazonium compound and a mercury salt it can be rinsed in water immediately after exposure, with no components required for image formation being rinsed away and therefore no reduced image formation occurs.
In order to achieve sharp and high-contrast images, it is advantageous to bring the last-mentioned layer after exposure into an environment with a high water vapor content that is closed off from light and then to wash it off after some time. The more moisture this layer already contains during exposure, the better the image will be visible immediately after exposure. If such a layer containing very little moisture is stored after exposure in a very dry, light-sealed environment, there is practically no image formation.
If this photosensitive layer has the moisture content that is generally obtained by drying in air, some image formation is often visible immediately after exposure. The speed of image formation after exposure can be increased considerably by using a high moisture content as well as by heating. This can be done by bathing in warm water or by treatment with warm steam or steam.
In general, the image color depends on the exposure time and also on the amount of mercury salt.
Compared to the useful properties of the aforementioned photosensitive material, there is the disadvantage that with some substrates, for example paper and canvas, the image produced according to the invention disappears in the long run.
This is probably due to oxidation to mercurous and finally to mercuric compounds. This disadvantage can, however, be eliminated in a simple manner by using a salt of a metal in the voltage series above mercury, for example silver, gold or platinum, in combination with the mercury salt. This can be achieved in a number of ways.
Thus, the image generated according to the invention can be treated with a silver nitrate solution, ie developed physically, after which the excess silver nitrate and any mercury nitrate formed is removed by bathing in a solution of sodium sulfite.
It is also possible to treat the image produced according to the invention for a very short time with a silver nitrate solution, after which it is rinsed with distilled water for a short time and the image is developed with the help of a solution of metolzitric acid or metoltartaric acid, which is immediate can take place after exposure, that is, in a moment in which the image is still completely invisible. According to this embodiment of the method according to the invention, very stabilized images were obtained, which has been greatly promoted by bathing in weakly acidic solutions.
If you rinse with weakly acidic solutions, for example 0.01 N nitric acid or 0.1 N acetic acid, if only a diazonium compound and a mercurous salt have been used, you do not get a permanent picture, but compared to the case in which is only washed out with water, extending the life of the image.
It is very noteworthy that the image produced by using a silver salt together with a mercuro salt and a diazonium compound is much sharper and more contrasting than the silver image obtained with a diazonium compound but without a mercuro salt.
Therefore, the previously mentioned advantage of a much better contrast formation is obtained by using mercurous salt instead of silver salt together with a diazonium compound, also when using the combination: diazonium compound, mercurous salt and silver salt, the disadvantage of the disappearance of the image being also eliminated .
Furthermore, the black-brown color of the images obtained with the diazonium compound, mercury salt, and silver salts is more beautiful than the yellow-brown color tone of the images obtained with a diazonium compound and silver salt alone.
As an example of another salt of a metal that is higher in the voltage series than mercury, gold may be mentioned. For example, if you want to make the image stable with an aurichloride solution, you should first rinse carefully after exposure and development before treatment with aurichloride.
Furthermore, it has been found that the speed of image formation is much greater in the case of layers provided with a diazonium compound and a mercurous salt than in the case of layers provided with a diazonium compound and a silver salt without a mercurous salt. According to a special embodiment of the method according to the invention, this can be exploited by using a lichtemp-sensitive layer which contains a diazonium compound, a mercury salt and a silver salt.
With a light-sensitive layer composed in this way, a beautiful and very stable image is obtained. In addition, it was found that the shelf life of this light-sensitive layer increased significantly when it was stored before use.
Very stable images can also be obtained without the use of silver nitrate by introducing the diazonium compound and the mercury salt into regenerated cellulose. Excellent results can be achieved with superficially saponified acetyl cellulose as a carrier. The image obtained with the aid of a superficially saponified acetyl cellulose made light-sensitive in this way is eminently suitable as a master copy for making impressions on so-called blueprint paper. It has been found that in this way positive images with photographic halftones can be reproduced excellently on the said light tracing paper.
If the photosensitive system according to the invention is applied to a transparent carrier, for example regenerated cellulose, such as the above-mentioned superficially soaped acetyl cellulose, the same proves to be very suitable for use in so-called reflex photography.
This is because particularly beautiful and sharp images can be obtained with the transparent photosensitive material obtained in this way, the photosensitive material being arranged with the photosensitive side on the original to be reproduced and exposed through the transparent photosensitive material, so that the light reflected by the original creates the image.
The method according to the invention is explained in more detail using a few examples. <I> Example 1: </I> Paper is impregnated with a two percent solution of mercuronitrate in water and then air-dried. Then it is soaked with a one percent solution of benzene diazonium borofluoride in alcohol and then the material it has been given is dried again in the air. It is exposed for 5 minutes behind a master copy at a distance of 25 cm from a 5 kW incandescent lamp. The exposed paper, on which no image is visible, is rinsed in water for one hour. The result is a gray-colored negative image.
Diazonium compounds in which a substituent is present, for example 1-diazoniumbenzene-4-sulfonic acid, can also be used.
Particularly suitable are diazonium compounds in which an Ilyroxyl group is present as a substituent, for example in the para position, examples of which are: 1-hydroxybenzene-4-diazonium borofluoride, 1-hydroxybenzene-4-diazonium fluorosulfonate, 1- Hydroxybenzene-4-diazonium-2-sulfonic acid, 1-hydroxybenzene-4-diazonium-2-carboxylic acid, 1-hydroxy- @ 2-nitrobenzene-4-diazonium-6-sulfonic acid.
<I> Example 2: </I> Paper is impregnated with a 1/2 percent solution of 1-hydroxybenzene-4-potassium diazonium sulfonate and mereuronitrate in a ratio of 1 mole of potassium diazosulfonate to 2 moles of mercuronitrate and air-dried. The light-sensitive material obtained in this way is exposed to sunlight for 1 minute behind a master copy. After the exposure, a negative brown image was created, which is colored gray-black after rinsing in water for 20 hours. It has a sharp contrast.
Benzoldiazonium compounds can also be used in which the substituent consisting of the hydroxyl group is present in the meta position, and of which the following are mentioned as examples:
1- hydroxybenzene - 3 - potassium diazosulfonate, 1-hydroxybenzene -5-diazonium-2-carboxylic acid, 1-hydroxybenzene-5-diazonium-4-sulfonic acid-6-carboxylic acid.
Even better results are obtained if the hydroxyl group is in the ortho position with respect to the diazonium group, such as, for example, 1-hydroxybenzene-2-potassium diazosulfonate, 1-hydroxybenzene-2-diazonium fluorosulfonate. <I> Example 3: </I> A sodium carbonate solution is added to a solution of mercuronitrate in water so that mercurocarbonate is precipitated, and then it is filtered off and washed out.
The mercurocarbonate obtained in this way is dissolved in a hydrofluoric acid solution and diluted to a 2% solution in which 1-hydroxy-2-diazoniumbenzene-4-sulfonic acid is dissolved to a 1% concentration. This solution is used to make paper sensitive to light and then to air dry it.
If you expose this light-sensitive material behind a master copy at a distance of 25 cm from a 5 1ZW incandescent lamp for two minutes, an image is not yet visible; A brown-gray negative image is only created after rinsing in water.
<I> Example </I> E: Paper provided with a gelatin layer is mixed with a 1% solution of 1-hydroxy-2-diazoniumbenzene -4-sulphonic acid and a 921/2% solution of mercuronitrate in water soaked and air dried. The material is exposed to sunlight for one minute behind a film negative. The partially visible positive image is developed in an aqueous, 1% silver nitrate solution.
The excess of diazonium compound, mercurous and silver salts is removed, for example, by rinsing in water for one hour.
The impression obtained is brown-black in color and has good sharp contrasts. <I> Example 5: </I> Paper or canvas is mixed with an aqueous, 1/2% solution of 2-diazonium-1-hydroxy-6-methylbenzene-4-sulfonic acid -f- 2,
Soaked in 5% merouronitrate and then air dried. The light-sensitive material is exposed for 15 seconds in the sun or for 25 seconds at a distance of 25 cm from a carbon arc lamp behind a photographic negative. The non-visible image is developed by rinsing in water. After rinsing for 24 hours, the positive image is colored brown-gray. If you then dry in the air, the color of the picture becomes darker after a few days and turns into black-brown.
When rinsing with water at room temperature, the image is created in about half an hour. If you rinse with warm water, for example 50 to <B> 60 '</B> C, the image is developed in 2 to 5 minutes. Before fixing, it is desirable to rinse with water for a long time. By treatment with 0.01N nitric acid or 0.1N acetic acid, fixing can be accomplished in about an hour.
<I> Example 6 </I> Transparent paper is impregnated with a 1% solution of 1-hydroxy-2-diazonium-6-methylbenzene-4-sulfonic acid, in which also mercuronitrate to a 21/2% concentration tion is dissolved, and then dried in a room dried with phosphorus pentoxide for one hour. Then it is exposed for 75 seconds behind a master copy at a distance of 40 cm from a quartz lamp. The faintly visible image is developed by rinsing in water.
The image thus created is then converted into a silver image in a 1% solution of silver nitrate. The positive image, which has a deep brown hue, is fixed in a sulphite solution and can then be successfully used as a positive slide for the blueprint process.
If the mercury image is not converted into a silver image in the silver nitrate solution, the disadvantage arises that it disappears in the course of a year. <I> Example 7: </I> Regenerated cellulose is impregnated with a 50% alcoholic solution in which 1-hydroxy =. 2 - diazonium - 6 - methylbenzene-4-sulfonic acid can be dissolved to a 3/4% concentration and mercuronitrate to a 1.2% concentration and then air-dried.
The light-sensitive material obtained in this way is exposed for 21/2 minutes behind a glass negative at a distance of 40 cm from a quartz-mercury lamp, then exposed for half an hour to an atmosphere with a high water vapor content and then rinsed in water, creating a positive image develops and becomes visible. The image is then stabilized by treatment with silver nitrate and subsequent rinsing with water.
<I> Example<B>8:</B> </I> The acetyl cellulose, which is commercially available under the trademark Sidacisol, is treated, for example, in a shaking machine for two minutes with a 2N alcoholic potassium hydroxide solution, as a result of which the acetyl cellulose is superficially saponified. After thorough rinsing with water, it is dried between filter paper and then impregnated with a 2% mercuronitrate solution.
With a rubber squeegee, the layer is smoothed out on a glass plate and then dried again between filter paper. The material obtained in this way is then impregnated with a 0.75% i.gen solution of 1-hydroxy- 2-diazonium-6-methylbenzene -4-sulfonic acid, which contains 1.2% mercuronitrate and 0.75% B> contains silver nitrate.
The photosensitive material is then kept in air for a longer period of time, for example five days, so that the process is reproducible in the sense that it always leads to a material with certain properties.
If the light-sensitive material obtained in this way is exposed behind a photographic glass negative for 2 to 3 minutes at a distance of 25 cm from a carbon arc lamp, a somewhat visible positive image with a brown hue is produced, which in a 1% silver nitrate solution during 10 minutes at a temperature of 40 to 50 C is developed. Then it is rinsed for about two hours with distilled water, a few more hours with tap water and then briefly, for example 1 minute, treated with a 1% sodium sulfite solution and rinsed again with water.
After exposure can also be developed with a solution that contains 2% Metol and 4% citric acid, but it is desirable to reduce the exposure time to about 1 minute, after which one minute with said developer and then one is rinsed with distilled water for half an hour. Finally, it is rinsed with tap water for a few hours, if necessary after the aforementioned treatment with sodium sulfite has taken place.
It is he ultimately desires to treat in an approximately 20% solution of glycerol in water so that the carrier maintains sufficient flexibility.
The material provided with such a picture is particularly suitable as a slide in blueprint processes, since this picture has a suitable gamma value and the brownish-colored material of which the picture is made strongly absorbs the light from the carbon arc lamp, which is generally used for blueprint processes.
With the various aforementioned carrier materials and development processes, good results can also be achieved when using other diazonium compounds in which the substituent consisting of a hydroxyl group is in the ortho position with respect to the diazonium group, for example:
1- Hydroxy - 2 - diazoniumbenzene-4-suMoic acid-6-carboxylic acid, 1-hydroxy-2-diazonium- benzene- 4 -carboxylic acid, 1-hydroxy- 2-diazoniumbenzene-5-carboxylic acid, 1-hydroxy- 2-diazoniumbenzene-6-carboxylic acid, 1-hydroxy-2-diazoniumbenzene-4-chloro-6-sulfonic acid,
1-hydroxy-6-acetylamino-2-diazoniumbenzene-4-sulfonic acid.
Diazonium compounds can also be used in which there are 2 hydroxyl groups in the benzene nucleus, for example 1-hydroxy-2-diazonium-6-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid.
Instead of hydroxyl groups, amino groups can also be present in the benzene nucleus as substituents in which one or both hydrogen atoms of such an amino group can in turn be substituted.
<I> Example 9 </I> Paper is impregnated with a solution of p-diphenyl-aminodiazonium fluoride and mercuronitrate. The further treatment of the material and the generation of the image can take place in a corresponding manner, for example according to Example 3. A violet-colored negative image is produced which, after rinsing in water, has a brownish-gray hue.
Good results can also be obtained by using dimethylaminobenzenediazonium borofluoride and diethylaminobenzenediazonium borofluoride.
Instead of benzene diazonium compounds, diazonium compounds belonging to other ring systems can also be used.
<I> Example 10: </I> Paper is soaked several times, for example three times, with a 2% strength solution of mercuron nitrate, and then bathed in a 6% strength sodium sulfate solution and in water during the removal of the sodium nitrate formed rinsed for an hour. After the paper has dried in the air, it is impregnated with a 1% solution of 1-diazonium-2-hydroxynaphthalene-4-sulphonic acid and then dried again in the air.
This material can be used in the manner described in Example 3. After rinsing in water, the image, which was not yet visible after exposure, is developed into a gray-colored negative light pause.
Exemplary embodiment <I> 11: </I> Paper is impregnated with a 2% solution of mercuronitrate and then dried in the air. It is then soaked in an 80% alcoholic solution containing 1% 2 - Flydroxy -1 - diazoniumnaphthalene-4-sulfonic acid and 1% silver nitrate, and air-dried again.
The light-sensitive material is exposed for 30 seconds behind a film negative at a distance of 25 cm from a 5 kW incandescent lamp and the not yet visible image is developed by exposing the material to an atmosphere with a high water vapor content for 24 hours. In this case, the tone of the picture first turns brown, later black. Then it is rinsed with water for fixation, whereby the color of the image no longer experiences any change.
Example <I> 12: </I> Instead of paper, the substances mentioned in example 11 can also be incorporated into a carrier which consists of acetylcellulose saponified on the surface. Example 8 can be used to produce photosensitive material and to produce images thereon.
<I> Example 13: </I> Paper is coated with a 2% solution of mercuronitrate, a 1% solution of 1-diazonium-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and a 2% solution of mercuronitrate. After each treatment, the layer is air-dried.
Then just behind a drawing (30 seconds at a distance of 25 cm from a 5 kW incandescent lamp) is exposed and developed for 5 minutes in a 1% solution of auric chloride. A negative, violet-red-colored image is created, which by rinsing len is made resistant in water.
Since mercuronitrate reacts with auric chloride, it is advisable to develop after exposure and to wash carefully with water and only then to treat the resulting image with the auric chloride solution. .Example <I> 14: </I> Paper is coated with a 1% solution of 1 - diazonium - 2 - hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and then dried in the air.
After a short exposure behind a master copy (30 seconds at a distance of 25 cm from a 5 kW incandescent lanipe) the layer is coated with a 92% solution of mercuronitrate in water, whereby the image develops in about 5 minutes, whereupon it is rinsed with water and then treated with a silver nitrate solution.
It is also possible to rub the layer with a very fine powder of mercuronitrate after exposure and then to arrange it in a room with a high water vapor content. After about half an hour, the image is created, which can be stabilized in the manner already described.