DE929171C

DE929171C - Method and material for making colored photographic images

Info

Publication number: DE929171C
Application number: DEN3941A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Johannes Dippel; Hendrik Jonker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1950-05-26
Filing date: 1951-05-23
Publication date: 1955-06-20
Also published as: BE503489A; US2750292A; GB735424A; CH301839A; NL85806C; FR1044725A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch farbenerzeugende Entwicklung, photographischen Materials und Entwickler und auf gemäß diesem Verfahren hergestellte Produkte. Unter farbenerzeugender Entwicklung ist im vorliegenden Fall eine Entwicklung zu verstehen, bei der zugleich ein Metallbild und ein Farbstoffbild entsteht.The invention relates to a method for producing photographic images by color-generating Development, photographic material and developer and on according to this process manufactured products. In the present case, under color-producing development to understand a development in which a metal image and a dye image are created at the same time.

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch farbenerzeugende chemische Entwicklung sind bereits längst bekannt.Process for producing photographic images by color generating chemical development have long been known.

Das Verfahren nach der Erfindung weist das Merkmal auf, daß physikalische farbenerzeugende Entwicklung Anwendung findet. Unter physikalischer Entwicklung ist im vorliegenden Fall zu verstehen, daß man ein schwaches Metallbild bis zu einem-Bild von der gewünschten optischen Dichte wachsen läßt, wobei das durch Reduktion entstandene Bildmetall wenigstens zum größten Teil nicht aus Metallionen stammt, die an der gleichen Stelle im Kristallzusammenhang vorhanden gewesen sind. Eine physikalische farbenerzeugende Entwicklung ist eine physikalische Entwicklung, bei der zugleich mit einem Metallbild ein Farbstoffbild erzeugt wird, das in dem Maße wächst, wie das Wachsen des Metallbildes fortschreitet. Es ist charakteristisch für diese farbenerzeugende Entwicklung, daß zur Farbstoffbilderzeugung der Verstärkungsmechanismus der physikalischen Entwicklung benutzt wird.The method according to the invention has the feature that physical color-generating Development is applied. Under physical development is in the present case to understand that you can get a faint metal image to an image of the desired optical density lets grow, with the image metal formed by reduction at least for the most part does not originate from metal ions that were present in the same place in the crystal are. A physical color-producing development is a physical development in which, at the same time as a metal image, a dye image is created that grows to the extent that how the growth of the metal image progresses. It is characteristic of this color-producing development that for dye imaging, the physical development enhancement mechanism is used.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet, latente Bilder, die nur physikalisch entwickelbarThe method according to the invention allows latent images that are only physically developable

sind, unmittelbar durch Entwicklung zu färben. Daneben hat es noch andere Vorteile, die im folgenden näher erörtert werden.are to be colored immediately by development. It also has other advantages that the will be discussed in more detail below.

Die Begriffe in bezug auf physikalische Entwicklung und in bezug auf die dabei zu verwendenden Entwickler waren bisher derart, daß es als ausgeschlossen erachtet werden mußte, physikalische farbenerzeugende Entwicklung derart anzuwenden, daß brauchbare Bilder entstehen. ίο Überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß durch physikalische farbenerzeugende Entwicklung äußerst scharfe, tieffarbige, vollkommen farbenschleierfreie Farbstoffbilder erhalten werden können. Das Verfahren nach der Erfindung kann bei gegebenenfalls latenten Bildern verwendet werden, die aus Edelmetall einschließlich Quecksilber und Amalgamen von Edelmetallen oder anderen geeigneten Keimen bestehen. Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erhält man ein Edelmetallbild und an der gleichen Stelle ein Farbstoffbild. Auf an sich z. B. bei Bildern nach chemisch farbenerzeugender Entwicklung bekannter Weise können diese Bilder weiterbehandelt werden. Diese Weiterbehandlung kann darin bestehen, daß das Metallbild gelöst und das Farbstoffbild beständig gemacht wird. Wird das Metallbild nicht gelöst, so ist infolge des vorhandenen Farbstoffbildes der Kontrast vergrößert, was manchmal wichtig ist. Diese Wirkung wird groß sein, wenn das Farbstoffbild eine dunkle Farbe hat (s. Beispiele VII und VIII).The terms relating to and relating to physical development So far, developers have been such that it had to be considered out of the question, physical to apply color generating development in such a way that usable images are produced. ίο Surprisingly, it has now been found that by physical color-producing development extremely sharp, deep-colored, completely fog-free dye images are obtained can. The method according to the invention can be used with optional latent images made of precious metals including mercury and amalgams of precious metals or other suitable germs exist. Obtained by using the method according to the invention a precious metal image and a dye image in the same place. On in itself z. B. with pictures After chemical color-producing development in a known manner, these images can be further processed will. This further treatment can consist in that the metal image is dissolved and the dye image is made permanent. If the metal image is not removed, it is due to the existing The dye image increases the contrast, which is sometimes important. This effect will be great when the dye image is dark in color (see Examples VII and VIII).

Sämtliche an sich bei chemischer farbenerzeugender Entwicklung bekannten Farbstoffbildungen sind beim Verfahren nach der Erfindung anwendbar. Ohne andere Zusätze als sie zur Erzeugung eines physikalischen Entwicklers erforderlich sind, lassen sich so z. B. durch die Wahl der zu diesem Zweck an sich bekannten reduzierenden Mittel mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung Farbstoffbilder erhalten.All dye formations known per se in chemical color-producing development are applicable to the method according to the invention. Without any additives other than to create a physical developer are required, so z. B. by the choice of for this purpose known reducing agents with the aid of the method according to the invention dye images obtain.

Example I.

Ein aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat bestehender Film wird durch Tränken in einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die 5°/o> Merkurichlorid, 5% Ferri-ammoniumoxalat und 2,5 °/o Ammoniumoxalat enthält.A film consisting of cellulose acetate saponified on the surface is soaked in a aqueous solution made photosensitive, the 5 ° / o> Contains mercury chloride, 5% ferric ammonium oxalate and 2.5% ammonium oxalate.

Die anhaftende Flüssigkeit wird entfernt und der Film getrocknet. Nachdem eine Filmlänge hinter einem transparenten Negativ mit Hilfe einer Quecksilberdampflampe belichtet und während einiger Minuten in destilliertem Wasser gespült worden ist, wird sie während 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,1 °/o Thioindoxyl (Formel I, s. Fig. 3) und 0,4% Silbernitrat enthält und überdies 0,2 η an Ammoniak ist.The adhering liquid is removed and the film is dried. After a movie length behind and exposed during a transparent negative using a mercury vapor lamp has been rinsed in distilled water for a few minutes, it is rinsed for 15 minutes with a Treated aqueous solution containing 0.1% thioindoxyl (formula I, see Fig. 3) and 0.4% silver nitrate and moreover 0.2 η in ammonia.

Dadurch entsteht zunächst ein Keimbild, das weiterentwickelt wird, wobei an der gleichen Stelle wie das Amalgambild ein Farbstoffbild entsteht.This initially creates a germ pattern, which is further developed, being in the same place how the amalgam image creates a dye image.

Der entwickelte Film wird gespült, wonach das Metallbild gelöst werden kann, z. B. mittels einer Kaliumferricyanid und Thiosulfat enthaltenden Flüssigkeit. Auf diese Weise verbleibt ein schleierfreies, positives, rotes Farbstoffbild. Schließlich wird in fließendem Wasser gespült.The developed film is rinsed, after which the metal image can be removed, e.g. B. by means of a Liquid containing potassium ferricyanide and thiosulfate. In this way there remains a veil-free, positive, red dye image. Finally, it is rinsed in running water.

Durch Verwendung von Indoxyl (Formel II) statt Thioindoxyl kann man ein blaues Farbstoffbild erhalten. Durch farbenerzeugende Entwicklung während 20 Minuten in einem physikalischen Entwickler, der o,i5°/o Phenylhydrazon des Glyoxylsäureamids (Formel III), 0,25 %> Natriumhydroxyd und 0,4 °/o Silbernitrat in Wasser enthält und überdies 0,4 η an Ammoniak ist, entsteht ein gelbes Farbstoffbild.By using indoxyl (formula II) instead of thioindoxyl, you can get a blue dye image obtain. Through color-generating development for 20 minutes in a physical developer, the 0.15% phenylhydrazone of glyoxylic acid amide (Formula III), 0.25%> sodium hydroxide and 0.4% silver nitrate in water and more 0.4 η of ammonia results in a yellow dye image.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt während der physikalischen Entwicklung die Farbstoffbildung unter Mitwirkung einer farbstofferzeugenden Komponente. Diese Ausführungsform bietet zahlreiche Möglichkeiten, um den gewünschten Farbton zu erhalten.In an advantageous embodiment of the method according to the invention takes place during the physical development the dye formation with the participation of a dye-generating Component. This embodiment offers numerous possibilities to achieve the desired To preserve shade.

Die farbstoffbildende Komponente kann der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials einverleibt sein, von dem beim Verfahren nach der Erfindung ausgegangen wird. Wenn die farbstoffbildende Komponente in der lichtempfindlichen Schicht angebracht ist, soll sie hinreichend diffusionsfest sein. Verfahren, um farbstoffbildende Komponenten diffusionsfest zu machen, sind an sich bekannt. Die Wahl der farbstoffbildenden Kompo- go nente wird hierbei auch durch Erwägungen allgemein praktischer Art bestimmt. So versteht es sich, daß die der Schicht einzuverleibende farbstoffbildende Komponente nicht schädlich für die Lichtreaktion sein darf und nicht auf andere Weise stören darf.The dye-forming component can be the photosensitive layer of the photographic Material be incorporated, which is based on the method according to the invention. If the When the dye-forming component is attached to the photosensitive layer, it should be sufficient be diffusion-proof. Method of dye-forming Making components diffusion-resistant are known per se. The choice of the dye-forming composite nente is also determined by considerations of a generally practical nature. So understand it ensure that the dye-forming component to be incorporated into the layer is not detrimental to the light reaction may be and may not interfere in any other way.

Es kann z. B. im Zusammenhang mit der störenden Wirkung der farbstoffbildenden Komponente bei Anwesenheit in der Schicht neben dem lichtempfindlichen System in bestimmten Fällen erwünscht sein, durch eine gesonderte Behandlung zwischen der Belichtung und der Entwicklung eines Lösungsmittels in die Schicht eine farbstoffbildende Komponente einzuführen, die z. B. zwar in unzulänglichem Maße im Entwickler in Lösung geht, aber sonst günstige Eigenschaften hat..It can e.g. B. in connection with the disruptive effect of the dye-forming component when present in the layer next to the photosensitive system, this is desirable in certain cases be, by a separate treatment between the exposure and the development of a Solvent to introduce a dye-forming component into the layer, e.g. B. in insufficient Measures in the developer goes into solution, but otherwise has favorable properties ..

Example II

Eine Filmlänge nach Beispiel I wird nach Belichtung und Spülen nacheinander in einer wäßrigen no Lösung, die 2% 2, 3, 4, 6, 7-Pentabrom-i-naphthol (Formel IV) und 0,3 % Natriumhydroxyd enthält und in 0,2 η-Schwefelsäure getränkt. Nachdem der Film gespült worden ist, wird er während 5 Minuten mit einem farbenerzeugenden physikalischen Entwickler behandelt, der 0,08% stabilisierte Farbentwicklersubstanz, und zwar eine äquimolekulare Verbindung von p-Diäthylaminoanilin mit S O₂ (vgl. The British Journal of Photography 1948, S. 492), 0,5 °/o Natriumthiosulfat und 0,4% Silbernitrat in destilliertem Wasser enthält und überdies 0,2 η an Ammoniak ist. Nach Entfernung des .Metallbildes verbleibt ein grünes Farbstoffbild.A length of film according to Example I is, after exposure and rinsing, successively in an aqueous no solution containing 2% 2, 3, 4, 6, 7-pentabromo-i-naphthol (formula IV) and 0.3% sodium hydroxide and in 0, 2 η-sulfuric acid soaked. After the film has been rinsed, it is treated for 5 minutes with a color-producing physical developer, the 0.08% stabilized color developer, namely an equimolecular compound of p-diethylaminoaniline with SO ₂ (cf. The British Journal of Photography 1948, p . 492), 0.5% sodium thiosulphate and 0.4% silver nitrate in distilled water and, moreover, 0.2 η of ammonia. After the metal image has been removed, a green dye image remains.

Vielfach wird man aus praktischen Erwägungen die farbstoffbildende Komponente im Entwickler zur Lösung bringen. Man kann dann weniger ver-Often for practical reasons one becomes the dye-forming component in the developer bring to the solution. You can then

wickelte und also einfachere farbstoffbildende Komponenten verwenden; trotzdem verbleiben hinreichende Möglichkeiten zur Erzielung der gewünschten Farbenschattierung.use wrapped and therefore simpler dye-forming components; nevertheless there remain sufficient Ways to achieve the desired shade of color.

Example III

Eine Filmlänge nach Beispiel I wird nach Belichtung und Spülen während 20 Minuten mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,15% 2-Phenylsemicarbazid (Formel V), 0,25 °/o Natriumhydroxyd, 0,1% Naphthol-2 (Formel VI), 0,4% Silbernitrat enthält und überdies ι η an Ammoniak ist.A length of film according to Example I is after exposure and rinsing for 20 minutes with a treated aqueous solution containing 0.15% 2-phenylsemicarbazide (Formula V), 0.25% sodium hydroxide, 0.1% naphthol-2 (Formula VI), 0.4% silver nitrate contains and, moreover, ι η of ammonia.

Nach Entfernung des Metallbildes entsteht ein orangefarbiges Farbstoffbild.After removing the metal image, an orange dye image is created.

Es hat sich gezeigt, daß außer physikalischen Entwicklern, die eine lösliche Silberverbindung enthalten, ebenfalls Entwickler verwendbar sind, die eine Verbindung eines anderen Edelmetalls einschließlich Quecksilber enthalten. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält der physikalische farbenbildende Entwickler als Metallverbindung eine lösliche Quecksilberverbindung. Diese Entwickler haben im allgemeinen gegenüber dem Entwickler mit Silberverbindungen] den Vorteil einer größeren Stabilität bei gleichwertiger, entwickelnder Wirkung. Außerdem besteht ein Vorteil darin, daß physikalische, farbenbildende Quecksilberentwickler im schwach sauren p_H-Gebiet brauchbar sind, während entsprechenden Silberentwicklern in diesem Falle große Nachteile anhaften, was mit Rücksicht auf die Bildungsbedingungen und/oder die Stabilität bestimmter Farbstoffe wichtig ist.It has been found that in addition to physical developers containing a soluble silver compound, developers containing a compound of another noble metal including mercury can also be used. In a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the physical color-forming developer contains a soluble mercury compound as the metal compound. These developers generally have the advantage over the developer with silver compounds] that they are more stable with an equivalent developing effect. In addition, there is an advantage that physical, colors forming mercury developer in the weakly acidic p _H -region are useful while the corresponding silver developers adhere in this case, great disadvantages, what particular with regard to the forming conditions and / or the stability of dyes is important.

Example IV

Eine andere Filmlänge nach Beispiel I wird nach Belichtung und Spülen während einer kurzen Zeitspanne in eine wäßrige zweinormale Lösung von .Ammoniak eingetaucht und während 5 Minuten farbenerzeugend auf physikalischem Wege in einem Gemisch von 25 ecm einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 0,2% Farbentwicklersubstanz (s. Beispiel II), 3% Natriumcarbonat (wasserfrei), 3,5% Kaliumrhodanid und 0,7% Merkuribromid und ι ecm einer 2%igen Lösung von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (Formel VII) in Äthanol enthält.Another length of film according to Example I is obtained after exposure and rinsing for a short period of time immersed in an aqueous two-normal solution of ammonia and for 5 minutes color-producing developed physically in a mixture of 25 ecm of an aqueous solution, the 0.2% color developer substance (see Example II), 3% sodium carbonate (anhydrous), 3.5% Potassium rhodanide and 0.7% mercury bromide and ι ecm of a 2% solution of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone (Formula VII) in ethanol.

Nach Entfernung des Ouecksilberbildes verbleibt ein purpurfarbenes Farbstoffbild. Diese Lösung hat, ebenso wie die Lösungen des Beispiels II, eine kräftige Entwicklungswirkung sowie eine große Stabilität.After removing the mercury image, a purple dye image remains. This solution has just like the solutions of Example II, a powerful development effect as well as a large one Stability.

Example V

Ein aus regenerierter Cellulose bestehender Film wird lichtempfindlich gemacht durch Tränken in einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Mol i-Hydroxy-2 - diazonium - 6 - methyl - 4 - benzolsulfonsäure und 0,1 Mol Merkuronitrat im Liter enthält.A film made of regenerated cellulose is made photosensitive by soaking it in an aqueous solution containing 0.4 mol of i-hydroxy-2 - diazonium - 6 - methyl - 4 - benzenesulfonic acid and Contains 0.1 mol of mercury nitrate per liter.

Der getrocknete Film wird hinter einem Transparentnegativ mit Hilfe einer Quecksilberdampflampe belichtet und danach sofort in einen physikalischen farbenerzeugenden Entwickler eingetaucht, der durch Mischung von 25 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,08 °/o 4-Dimethylaminophenylaminnitrat (Formel VIII) enthält und überdies 0,09 η an Salpetersäure und 0,024η an Merkuronitrat ist und ι ecm einer io°/oigen alkoholischen Lösung von a-Naphthol (Formel IX) entsteht. Die Entwicklungsdauer beträgt 10 Minuten. Man erhält ein Ouecksilberbild und an der gleichen Stelle zusammen damit ein Farbstoffbild. Durch Entfernung des Ouecksilberbildes z. B. in der in Beispiel I erwähnten Lösung isoliert man das positive blaugrüne Farbstoffbild.The dried film is placed behind a transparent negative with the aid of a mercury vapor lamp exposed and then immediately immersed in a physical color-producing developer, by mixing 25 ecm of an aqueous solution containing 0.08% of 4-dimethylaminophenylamine nitrate (Formula VIII) contains and moreover 0.09 η of nitric acid and 0.024 η of mercuron nitrate is and ι ecm a io% alcoholic Solution of a-naphthol (formula IX) is formed. The development time is 10 minutes. You get a mercury image and in the same place together with a dye image. By distance of the silver picture z. B. in the solution mentioned in Example I isolates the positive cyan dye image.

Sofern sich dies mit der Geschwindigkeit der Farbenbildungsreaktion, mit der Löslichkeit der farbstoffbildenden Komponente und mit der Beständigkeit des gewünschten Farbstoffes in Einklang bringen läßt, wird man den p_H-Wert des Ent-Wicklers vorzugsweise kleiner als 7 wählen. Diese Wahl hat den Vorzug der Schleierfreiheit der Farbstoffbilder, und es haben die erzeugten Farbstoffe im allgemeinen auch eine geringere Löslichkeit. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Vorratslösung für einen derartigen Entwickler, in den also noch keine Edelmetallverbindung aufgenommen worden ist, viel stabiler als die Vorratslösung eines entsprechenden chemischen farbenerzeugenden Entwicklers ist.Unless this can be with the speed of color formation reaction, with the solubility of the dye-forming component and a resistance of the desired dye reconcile, one will choose the _pH value of the de-curler preferably less than. 7 This choice has the advantage that the dye images are free from fog, and the dyes produced generally also have a lower solubility. In addition, it has been shown that the stock solution for such a developer, in which no noble metal compound has yet been taken up, is much more stable than the stock solution for a corresponding chemical color-producing developer.

Example VI

Ein Blatt ungeleimtes Papier wird durch Tränken z. B. in der in Beispiel V erwähnten Lösung lichtempfindlich gemacht. Nach Belichtung eines Stückes des getrockneten Papiers wird dieses während einer kurzen Zeitspanne in destilliertem Wasser gespült und dann während 5 Minuten farbenerzeugend in. einem physikalischen Entwickler entwickelt, der durch Mischung von 25 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,08 °/o 4-Äthylbenzylaminophenylaminnitrat (Formel X), 5 °/o Weinsäure und 0,4% Silbernitrat enthält und 3 ecm einer gesättigten, wäßrigen Lösung von i-Dimethylamino-3-acetylamino-benzol (Formel XI) erhalten wird.A sheet of unsized paper is soaked z. B. photosensitive in the solution mentioned in Example V made. After exposing a piece of the dried paper, this becomes during rinsed in distilled water for a short period of time and then colored for 5 minutes in. a physical developer, which by mixing 25 ecm of a aqueous solution containing 0.08% 4-ethylbenzylaminophenylamine nitrate (Formula X), contains 5% tartaric acid and 0.4% silver nitrate and 3 ecm of a saturated, aqueous solution of i-dimethylamino-3-acetylamino-benzene (Formula XI) is obtained.

Es entsteht ein Metallbild und an der gleichen Stelle zusammen damit ein grünes Farbstoffbild. Nach Entfernung des Silbers und einer Behandlung während einiger Minuten mit einer 2,5°/oigen wäßrigen Lösung von Phosphorwolframsäure entsteht ein violettrotes Farbstoffbild.A metal image is created and in the same place together with a green dye image. After removing the silver and treating it for a few minutes with a 2.5% aqueous solution of phosphotungstic acid produces a purple-red dye image.

Example VII

Ein aus regenerierter Cellulose bestehender Film wird durch Tränken in einer wäßrigen 0,2 n-Silbernitratlösung während 2 Minuten lichtempfindlich gemacht, wonach in einer wäßrigen Lösung, die 2 Mol Kaliumbromid und 0,5 Mol Salpetersäure im Liter enthält, 1 Minute getränkt wird. Die letztgenannte Lösung ist vor ihrer Verwendung während einer kurzen Zeitspanne bis zur Siedetemperatur erwärmt und wieder abgekühlt worden. Der Film wird danach in fließendem Wasser gespült und getrocknet. A film consisting of regenerated cellulose is made by soaking in an aqueous 0.2 N silver nitrate solution made photosensitive for 2 minutes, after which in an aqueous solution that Contains 2 mol of potassium bromide and 0.5 mol of nitric acid per liter, is soaked for 1 minute. The latter Solution is to boiling temperature for a short period of time before use warmed up and cooled down again. The film is then rinsed in running water and dried.

Eine Filmlänge wird hinter einem Transparentnegativ mittels einer Glühlampe belichtet und dannA length of film is exposed behind a transparent negative using an incandescent lamp and then

während 3 Minuten mit einem physikalischen farbenbildenden Entwickler behandelt, der durch Mischen von 25 ecm einer wäßrigen Losung, die 0,08 % 4-Dimethylamino-phenylaminnitrat (Formel VIII), 5% Weinsäure und 0,4% Silbernitrat enthält und ι ecm einer Lösung farbstoffbildenden Komponente, z. B. derjenigen nach Beispiel IV, entsteht. Nach Fixierung der Bilder in einem neutralen oder alkalischen Fixierbad und Entfernung des Silberbildes, erhält man ein kräftiges Purpurfarbstoffbild. Eine andere Länge des gleichen Films wird hinter einem Sensitometer belichtet und während 10 Minuten farbenerzeugend in einem physikalischen Entwickler entwickelt, der durch Mischen von 25 ecm einer wäßrigen Lösung, die 2 % 4-Hydroxy-phenyl-methylaminsulf at (Formel XII), 4% Weinsäure, 0,4°/o Silbernitrat enthält, und 2,5 ecm einer io°/oigen alkoholischen Lösung von a-Naphthol (Formel IX) entsteht. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffbild zusammen mit einem schwarzen Silberbild an der gleichen Stelle. Das Farbstoffbild erhöht den Kontrast beträchtlich.treated for 3 minutes with a physical color-forming developer that through Mixing 25 ecm of an aqueous solution containing 0.08% 4-dimethylaminophenylamine nitrate (formula VIII), contains 5% tartaric acid and 0.4% silver nitrate and ι ecm of a dye-forming solution Component, e.g. B. the one according to Example IV, arises. After fixing the images in one neutral or alkaline fixer and removal of the silver image, you get a strong one Purple dye image. Another length of the same film is exposed behind a sensitometer and developed for 10 minutes to form color in a physical developer that passed through Mixing 25 ecm of an aqueous solution containing 2% 4-hydroxyphenyl-methylamine sulfate (formula XII), contains 4% tartaric acid, 0.4% silver nitrate, and 2.5 ecm of a 10% alcoholic solution of a-naphthol (Formula IX) is formed. A dark brown dye image is obtained together with a black silver picture in the same place. The dye image increases the contrast considerably.

Beispiel VIIIExample VIII

Ein Stück des lichtempfindlichen Papiers nach Beispiel VI wird belichtet, kurz gespült und während 6 Minuten in einem physikalischen farbenerzeugenden Entwickler entwickelt, der durch Mischen von 25 ecm einer wäßrigen Lösung, die 2% Hydrochinon (Formel XIII), 1% Milchsäure und 0,4% Silbernitrat enthält, und 3 ecm einer 2%igen alkoholischen Lösung von Phenol (Formel XIV) entstellt. Man erhält ein braunschwarzes bis schwarzes Farbstoffbild zusammen mit einem schwarzen Metallbild an der gleichen Stelle, wodurch der Kontrast beträchtlich höher ist, als wenn die Lösung der farbstofferzeugenden Komponente nicht hinzugefügt wird. Die Hinzufügung von Lösungen vieler anderer Phenole, Pfoenylamine, Naphtihole oder Naphthylamine zu dem physikalischen Hydrochinonentwickler hat die gleiche Wirkung.A piece of the photosensitive paper according to Example VI is exposed, briefly rinsed and for 6 minutes in a physical color-generating Developer developed by mixing 25 ecm of an aqueous solution that Contains 2% hydroquinone (Formula XIII), 1% lactic acid and 0.4% silver nitrate, and 3 ecm one Disfigured 2% alcoholic solution of phenol (formula XIV). You get a brown-black to black dye image together with a black metal image in the same place, creating the contrast is considerably higher than when the dye-generating component solution is not added. The addition of solutions many other phenols, pfoenylamines, naphthiols or naphthylamines to the physical Hydroquinone developer has the same effect.

Example IX

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird durch Tränken mit einer 0,4 molaren Lösung von i-Hydroxy-2-diazonium-4-benzolsulfonsaurem Natrium in Wasser lichtempfindlich gemacht und mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Danach wird an den belichteten Stellen durch Behandlung mit einer Merkuronitrat enthaltenden Lösung ein latentes Bild erzeugt und während einer kurzen Zeitspanne gespült. Das latente Bild wird während 5 Minuten in einer Lösung, die 0,2% /?-Phenyl~ 3-carboxy-benzolsulfohydrazid (Formel XV) und 0,4% Silbernitrat in 50%igem Äthanol enthält, entwickelt. Nach Entfernung des Metalls entsteht ein intensives Orangefarbstoffbild.Cellulose acetate saponified on the surface is made by soaking with a 0.4 molar solution made photosensitive by sodium i-hydroxy-2-diazonium-4-benzenesulfonate in water and exposed with a mercury vapor lamp. Thereafter, treatment is applied to the exposed areas generated a latent image with a solution containing mercury nitrate and during a short Period of time flushed. The latent image is kept for 5 minutes in a solution containing 0.2% /? - phenyl ~ Contains 3-carboxy-benzenesulfohydrazide (Formula XV) and 0.4% silver nitrate in 50% ethanol, developed. After removing the metal, an intense orange dye image is created.

Example X

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird durch Tränken in einer 0,02 °/o Methylenblau enthaltenden wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht. Der blaugrüne Film absorbiert rotes Licht, ist jedoch im wesentlichen durchlässig für blaue und grüne Strahlen. Die Belichtung erfolgt hinter einem Transparentnegativ mittels einer Glühlampe. . Nach der Belichtung wird während V2 Minute mit einer Lösung von 1 °/o Silbernitrat in Wasser behandelt. Danach wird der Farbstoff aus dem Film herausgespült und der Film während 6 Minuten farbenerzeugend in blaugrüner Farbe mittels des physikalischen 4-Dimethylamino-phenylaminnitratentwicklers nach Beispiel VII entwickelt, dem statt ι ecm einer Pyrazolonlösung die doppelte Menge einer Lösung von a-Naphthol in Äthanol zugesetzt wird. Das Silberbild wird auf bekannte Weise entfernt. Man erhält ein positives Farbstoffbild.Cellulose acetate saponified on the surface is made by soaking in a 0.02% methylene blue solution aqueous solution made photosensitive. The blue-green film absorbs red light, however, it is essentially transparent to blue and green rays. The exposure is behind a transparent negative using an incandescent lamp. . After exposure, it is with for 2 minutes treated with a solution of 1% silver nitrate in water. After that, the dye comes out of the film rinsed out and the film generated color in blue-green color by means of the for 6 minutes physical 4-dimethylaminophenylamine nitrate developer developed according to Example VII, instead of 1 cm of a pyrazolone solution, twice the amount is added to a solution of a-naphthol in ethanol. The silver image is removed in a known manner. A positive dye image is obtained.

Falls es im Zusammenhang mit dem Charakter der Farbenbildungsreaktion und den Eigenschaften der farbstoffbildenden Komponente und des Färbstoffes erforderlich ist, den p_H-Wert des Entwicklers größer als 7 zu wählen, wird man aus praktischen Erwägungen bei der Wahl des mit der Edelmetallverbindung Komplexe bildenden Mittels und bei der Bestimmung der Konzentration dieses Mittels einem etwaigen störenden Einfluß dieses Mittels auf die Farbenbildung Rechnung tragen müssen.If it is necessary in connection with the nature of the color-forming reaction and the properties of the dye-forming component and the Färbstoffes, the _pH value _is to choose the developer greater than 7, it is for practical considerations in the choice of forming the noble metal compound complexes agent and in determining the concentration of this agent, any disruptive influence of this agent on color formation must be taken into account.

Example XI

Lichtempfindliches Material, das auf die im Beispiel I geschilderte Weise erhalten wurde oder auch z. B. dadurch, daß eine Folie oberflächlich verseiften Celluloseacetats in einer wäßrigen Lösung von Ferriammoniumoxalat bzw. -citrat und Silbernitrat getränkt wurde, wird belichtet, während einer kurzen Zeitspanne in destilliertem Wasser gespült und während 10 Minuten in einem physikalischen Entwickler farbenerzeugend entwickelt, der durch Mischen von 25 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,08% Farbentwicklersubstanz (s. Beispiel II), 0,5 °/o Natriumthiosulfat und 0,4% Silbernitrat enthält und überdies 0,2 η an Ammoniak ist, und 3 ecm einer o,8°/oigen Lösung von Acetylaceto 2, 5-dichlor-anilid (Formel XVI) in Aceton entsteht. Nach Entfernung des Metalls entsteht ein schönes gelbes Farbstoffbild.Photosensitive material which was obtained in the manner described in Example I or, for. B. in that a film of saponified cellulose acetate on the surface was soaked in an aqueous solution of ferric ammonium oxalate or citrate and silver nitrate, is exposed, rinsed for a short period of time in distilled water and developed color-producing for 10 minutes in a physical developer, which is mixed by mixing of 25 ecm of an aqueous solution which contains 0.08% color developer substance (see Example II), 0.5% sodium thiosulfate and 0.4% silver nitrate and, moreover, 0.2 η of ammonia, and 3 ecm of an o, 8% solution of acetylaceto 2, 5-dichloro-anilide (formula XVI) in acetone is formed. After removing the metal, a beautiful yellow dye image is created.

Example XII

Es werden die folgenden Vorratslösungen für farbenerzeugende physikalische Entwickler zusammengesetzt :The following color-forming physical developer stock solutions are made up :

A. Eine Lösung, die 3% Natriumcarbonat (wasserfrei), 3,5% Kaliumrhodanid und 0,7% Merkuribromid in destilliertem Wasser enthält.A. A solution that contains 3% sodium carbonate (anhydrous), 3.5% potassium rhodanide and Contains 0.7% mercury bromide in distilled water.

B. io%ige Lösung der Farbentwicklersubstanz gemäß Beispiel II in destilliertem Wasser.B. io% solution of the color developer substance according to Example II in distilled water.

C₁.2%>ige Lösung von i-Hydroxy-2-methyl-3, 5-dibrombenzol (Formel XVII) in Äthanol.C ₁ .2% solution of i-hydroxy-2-methyl-3, 5-dibromobenzene (formula XVII) in ethanol.

C₂. 2°/oige Lösung von i-Hydroxy-2, 4-dichlornaphthalin (Formel XVIII) in Äthanol.C ₂ . 2% solution of i-hydroxy-2,4-dichloronaphthalene (formula XVIII) in ethanol.

C₃. 5°/oige Lösung von i-Hydroxy-2-thioglycollylamino - 4 - chlor - 5 - methyl-benzol (Formel XIX) und 0,5 η an Natriumhydroxyd in Wasser.C ₃ . 5% solution of i-hydroxy-2-thioglycollylamino-4-chloro-5-methyl-benzene (formula XIX) and 0.5 η of sodium hydroxide in water.

Einige Längen eines lichtempfindlichen Films, z. B. nach Beispiel I, werden nach Belichtung während 5 Minuten farbenerzeugend in physikalischen Entwicklern entwickelt, die durch Mischen von 25 ecm der Lösung A, 0,5 ecm der Lösung B und ι ecm der Lösung C₁ bzw. C₂ oder 0,3 ecm der Lösung C₃ erhalten werden. Es kann der Zusatz der Lösung C auch durch den Zusatz von 25 mg i-Hydroxy-4-naphthalinsulfonsäure (Formel XX) ersetzt werden.Some lengths of photosensitive film, e.g. B. according to Example I, after exposure for 5 minutes color-producing developed in physical developers, which by mixing 25 ecm of solution A, 0.5 ecm of solution B and ι ecm of solution C ₁ or C ₂ or 0.3 ecm of solution C ₃ can be obtained. The addition of solution C can also be replaced by the addition of 25 mg of i-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid (formula XX).

Nach Entfernung der Metallbilder erhält man grüne und blaugrüne Farbstoffbilder. Es werden weiter die folgenden Vorratslösungen zusammengesetzt:
*5 C₄. i°/oige Lösung von 4-Nitro-phenyl-aceto-After removing the metal images, green and blue-green dye images are obtained. The following stock solutions are also put together:
* 5 C ₄ . i% solution of 4-nitro-phenyl-aceto-

nitril (Formel XXI) in Methanol. C₅- 5°/i>ige Lösung von i-Phenyl-3-thioglycollylamino-5-pyrazolon (Formel XXII) und 0,5 η an Natriumhydroxyd in Wasser. C₆. 2%>ige Lösung von Acetylacetonitril (Formelnitrile (Formula XXI) in methanol. C ₅ - 5% solution of i-phenyl-3-thioglycollylamino-5-pyrazolone (formula XXII) and 0.5 η of sodium hydroxide in water. C ₆ . 2% solution of acetylacetonitrile (formula

XXIII) in Aceton.
C₇. 2%>ige Lösung von PhenylacetonitrilXXIII) in acetone.
C ₇ . 2% solution of phenylacetonitrile

(Formel XXIV) in Methanol. C₈. 2%ige Lösung von Äthylacetylacetat (Formel XXV) in Methanol.(Formula XXIV) in methanol. C ₈ . 2% solution of ethyl acetylacetate (formula XXV) in methanol.

C₉. 2%>ige Lösung von Äthyl-benzoylacetatC ₉ . 2% solution of ethyl benzoylacetate

(Formel XXVI) in Methanol. C₁₀. 2°/oige Lösung von Acetylaceton (Formel XXVII) in Methanol.
C₁₁. 2%ige Lösung von Äthyl-acetylchloracetat(Formula XXVI) in methanol. C ₁₀ . 2% solution of acetylacetone (formula XXVII) in methanol.
C ₁₁ . 2% solution of ethyl acetyl chloroacetate

(Formel XXVIII) in Methanol. C₁₂- 5%ige Lösung von 4, i-Benzoylacetamino-4 - benzolsulphamido - thiophenol (Formel XXIX) und 0,5 η an Natriumhydroxyd in Wasser.(Formula XXVIII) in methanol. _C12 - 5% solution of 4, i-Benzoylacetamino-4 - benzolsulphamido - thiophenol (formula XXIX) and 0.5 η of sodium hydroxide in water.

Durch Hinzufügen von 1 ecm der Lösung C₄ bzw. 0,3 ecm der Lösung C₅ zu einem Gemisch von 25 ecm der Lösung A und 0,5 ecm der Lösung B entstehen physikalische farbenerzeugende Entwickler für purpurfarbige Bilder.By adding 1 ecm of solution C ₄ or 0.3 ecm of solution C ₅ to a mixture of 25 ecm of solution A and 0.5 ecm of solution B, physical color-producing developers for purple-colored images are created.

Durch Hinzufügen von 1 ecm der Lösung C₆ bzw. C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁ oder von 0,3 ecm der Lösung C₁₂ entstehen physikalische Entwickler, die gelbe bis gelbbraune Farbstoff bilder ergeben.By adding 1 ecm of solution C ₆ or C ₇ , C ₈ , C ₉ , C ₁₀ , C ₁₁ or 0.3 ecm of solution C ₁₂ , physical developers are formed which produce yellow to yellow-brown dye images.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Anwendung bei Silberhalogenidmaterial und hat dann die vorerwähnten Vorzüge. Es hat aber den besonderen Vorteil, auch bei anderen Systemen Anwendung finden zu können, wie z. B. denjenigen, die auf der Lichtempfindlichkeit einer Diazoverbindung beruhen, bei der die chemische farbenerzeugende Entwicklung nicht unmittelbar anwendbar ist. In diesem letztgenannten Fall kann man nämlieh das hohe Auflösungsvermögen, das diesen Systemen innewohnt, und das feine Korn, das bei der physikalischen Entwicklung entsteht, voll ausnutzen. Es ist bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei diesen Systemen ohne Mühe gelungen, Farbstoffbilder zu erzeugen, die ein Auflösungsvermögen von 700 Linien je Millimeter haben. Dieses hohe Auflösungsvermögen gestattet, beim Kopieren gewünschtenfalls eine starke Reduktion der Bildgröße vorzunehmen. Man kann in diesem Fall auch den Umstand benutzen, daß die charakteristische Kurve des Farbstoff bildes während der Entwicklung sich allmählich erhebt und bei höheren optischen Lichteinheiten nicht umbiegt. Dies gestattet, stark gesättigte Farben zu erhalten, The method of the invention is suitable for use with silver halide material and then has the advantages mentioned above. But it has the particular advantage, also with other systems To be able to find application such. B. those who are concerned with the photosensitivity of a diazo compound are based, in which the chemical color-producing development is not directly applicable is. In this last-mentioned case one can see the high resolving power that these Systems, and take full advantage of the fine grain that is created during physical development. It is easy to apply the method according to the invention to these systems succeeded in producing dye images with a resolution of 700 lines per millimeter to have. This high resolution allows, if desired, a great reduction in copying the image size. In this case one can also use the fact that the characteristic curve of the dye image gradually rises during development and at higher optical light units do not bend. This allows very saturated colors to be obtained,

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung sind also Bilder in einer einzigen Farbe in Papier, regenerierter Cellulose, Holz, Glas usw. herstellbar, indem man diese Stoffe lichtempfindlich macht, z. B. durch Einführung einer Diazoverbindung mittels einer einfachen Tränketechnik. In diesem Fall haben die vorerwähnten physikalischen Entwickler, die eine lösliche Quecksilberverbindung enthalten, den zusätzlichen Vorteil, daß sie außerdem zur Erzeugung des latenten Metallbildes dienen können, wodurch eine Sonderbehandlung zur Erzeugung dieses Bildes entfällt. Das Material braucht dann keine Quecksilberverbindung zu enthalten. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich z.B. Entwicklungslichtpauspapiere in mancherlei Farben herstellen, die beträchtlich empfindlicher als die gewöhnlichen Lichtpauspapiere sind und von denen die Farbstoffbilder häufig lichtbeständiger sind.With the help of the method according to the invention, there are images in a single color in paper, regenerated cellulose, wood, glass etc. can be produced by making these substances light-sensitive, z. B. by introducing a diazo compound using a simple drinking technique. In this Case have the aforementioned physical developers containing a soluble mercury compound contain the additional advantage that they are also used to generate the latent metal image can serve, whereby a special treatment for the creation of this image is not necessary. The material then need not contain a mercury compound. With the help of the method according to the invention For example, developing tracing papers can be produced in a variety of colors, which are considerably are more sensitive than the ordinary blueprint papers and of which the dye images are common are more lightfast.

90 Beispiel XIII 90 Example XIII

Es werden die folgenden Vorratslösungen für farbenbildendephysikalischeEntwiekler zusammengesetzt: The following stock solutions for color-forming physical developers are made up:

A₁. 0,08% 4-Amino-phenylaminnitrat (Formel XXX) und eine Lösung, die 5 % Weinsäure in Wasser enthält.A ₁ . 0.08% 4-aminophenylamine nitrate (formula XXX) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₂. 0,08% 4-Dimethylamino-phenylaminnitratA ₂ . 0.08% 4-dimethylaminophenylamine nitrate

(Formel VIII) und eine Lösung, die 5 %> Weinsäure in Wasser enthält.(Formula VIII) and a solution that contains 5%> tartaric acid in water.

A₃. 0,08% 4-Diäthylamino-phenylaminnitrat (Formel XXXI) und eine Lösung, die 5 % Weinsäure in Wasser enthält.A ₃ . 0.08% 4-diethylaminophenylamine nitrate (formula XXXI) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₄. 0,08% 4-Äthylbenzylamino-phenylaminnitrat (Formel X) und eine Lösung, die 5 % Weinsäure in Wasser enthält.A ₄ . 0.08% 4-ethylbenzylaminophenylamine nitrate (formula X) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₅. 0,08% 4-Methylhydroxyäthylamino-phenylaminnitrat (Formel XXXII) und eine Lösung, die 5% Weinsäure in Wasser ent- no hält.A ₅ . 0.08% 4-methylhydroxyethylaminophenylamine nitrate (formula XXXII) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₆. 0,08 °/o Äthylhydroxyäthylamino-phenylaminnitrat (Formel XXXIII) und eine Lösung, die 5 % Weinsäure in Wasser enthält. A ₆ . 0.08% ethyl hydroxyethylaminophenylamine nitrate (formula XXXIII) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₇. 0,08 % 4-Amino-phenylglycin-Na (Formel XXXIV) und eine Lösung, die 5% Weinsäure in Wasser enthält.A ₇ . 0.08% 4-Amino-phenylglycine-Na (Formula XXXIV) and a solution containing 5% tartaric acid in water.

A₈. 0,2% 3, 3-Dimethyl-4, 4'-diamino-diphenil (Formel XXXV) und eine Lösung, die 5 % Weinsäure in Wasser enthält.A ₈ . 0.2% 3, 3-dimethyl-4, 4'-diamino-diphenil (formula XXXV) and a solution that contains 5% tartaric acid in water.

A₉. 0,6 °/o 4-Hydroxy-phenylamin (Formel XXXVI) und eine Lösung, die 1,5°/» Milchsäure in Wasser enthält.A ₉ . 0.6% 4-hydroxyphenylamine (formula XXXVI) and a solution containing 1.5% lactic acid in water.

B₁. Eine Lösung, die 2 °/W-Napthol (Formel IX) in Äthanol enthält.B ₁ . A solution containing 2 ° / W-Napthol (Formula IX) in ethanol.

B₂. Eine Lösung, die 2Ύ0 i, 5-Dihydroxy naphthalin (Formel XXXVII) in Äthanol enthält.B ₂ . A solution containing 2Ύ0 i, 5-dihydroxy naphthalene (formula XXXVII) in ethanol.

B₃. Eine Losung, die 2% i-Amino-naphthalin (Formel XXXVIII) in Äthanol enthält.B ₃ . A solution containing 2% i-amino-naphthalene (formula XXXVIII) in ethanol.

B₄. Eine Lösung, die 2% 8-Hydroxy-chinolin (Formel XXXIX) in Äthanol enthält.B ₄ . A solution containing 2% 8-hydroxy-quinoline (formula XXXIX) in ethanol.

B₅. Eine Lösung, die 2% 3-Amino-phenolB ₅ . A solution containing 2% 3-aminophenol

(Formel XXXX) in Äthanol enthält. B₆. Eine Lösung, die 2% 3-Dimethylaminophenol (Formel XXXI) in Äthanol enthält.(Formula XXXX) in ethanol. B ₆ . A solution containing 2% 3-dimethylaminophenol (Formula XXXI) in ethanol.

B₇. Eine Lösung, die 2 '/oThioindoxyl (Formel I) in Äthanol enthält.B ₇ . A solution containing 2 '/ o thioindoxyl (formula I) in ethanol.

B₈. Eine Lösung, die 2% i-Phenyl-3-methyl-¹S 5-pyrazolon (Formel VII) in Äthanol entB ₈ . A solution containing 2% i-phenyl-3-methyl- ¹ S 5-pyrazolone (formula VII) in ethanol ent

hält.holds.

C. Eine Lösung, die 10% Silbernitrat in Wasser enthält.C. A solution containing 10% silver nitrate in water.

Ungeleimtes Papier wird durch Tränken in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung und Merkuro- oder Silbernitrat lichtempfindlich gemacht. Auf Abschnitten dieses Papiers werden nach Belichtung durch physikalische farbenerzeugende Entwicklung während 5 bis 10 Minuten Bilder in verschiedenen Farben erzeugt. Es werden verschiedene farbenerzeugende Entwickler durch Mischen einer Vorratslösung A, einer Vorratslösung B und einer Vorratslösung C zusammengesetzt. .Unsized paper is made by soaking in a aqueous solution of a diazo compound and mercury or silver nitrate made photosensitive. Sections of this paper are exposed to physical color generating development Generates images in different colors for 5 to 10 minutes. It will be different color-producing developer by mixing a stock solution A, a stock solution B and a Stock solution C composed. .

Zum Beispiel:For example:

a) 25 ecm der Lösung A₁ bzw. A₂, A₃, A₄, A₅, A₀, 3 ecm der Lösung B₃ und 1 ecm der Lösung C. Nach Entfernung der Metallbilder verbleiben Farbstoff bilder in violetten Schattierungen.a) 25 ecm of solution A ₁ or A ₂ , A ₃ , A ₄ , A ₅ , A ₀ , 3 ecm of solution B ₃ and 1 ecm of solution C. After removing the metal images, dye images remain in violet shades.

b) 25 ecm der Lösung A₂ bzw. A₃, A₄, A₅, A₆ 3 ecm der Lösung B₁ und 1 ecm der Lösung C.b) 25 ecm of solution A ₂ or A ₃ , A ₄ , A ₅ , A _6, 3 ecm of solution B ₁ and 1 ecm of solution C.

Nach Entfernung der Metallbilder erhält man blaue Farbstoffbilder.After removing the metal images, blue dye images are obtained.

c) 25 ecm der Lösung A₄, 3 ecm der Lösung B₂ und ι ecm der Lösung C. Blaues Farbstoffbild.c) 25 ecm of solution A ₄ , 3 ecm of solution B ₂ and ι ecm of solution C. Blue dye image.

d) 25 ecm der Lösung A₄, 3 ecm der Lösung B₄ bzw. B₅, B₆ und 1 ecm der Lösung C. Farbstoffbilder in blaugrünen Schattierungen.d) 25 ecm of solution A ₄ , 3 ecm of solution B ₄ or B ₅ , B ₆ and 1 ecm of solution C. Dye images in blue-green shades.

e) 25 ecm der Lösung A₁, 3 ecm der Lösung B₁ bzw. B₂ und 1 ecm der JLösung C. Purpurnes bzw.e) 25 ecm of solution A ₁ , 3 ecm of solution B ₁ or B ₂ and 1 ecm of solution C. Purpurnes or

rotes Farbstoffbild.red dye image.

f) 25 ecm der Lösung A₄, 3 ecm der Lösung B₇ bzw. B₈ und r ecm der Lösung C. Magenta Farbstoffbilder. f) 25 ecm of solution A ₄ , 3 ecm of solution B ₇ or B ₈ and r ecm of solution C. Magenta dye images.

g) 25 ecm der Lösung A₇, 3 ecm der Lösung B₁ bzw. B₂, B₃ und 1 ecm der Lösung C. Altrosafarbige bis rote Schattierungen.g) 25 ecm of solution A ₇ , 3 ecm of solution B ₁ or B ₂ , B ₃ and 1 ecm of solution C. Old pink to red shades.

h) 25 ecm der Lösung A₈, 3 ecm der Lösung B₁ bzw. B₂ und 1 ecm der LösungC. Magenta Schattierungen. h) 25 ecm of solution A ₈ , 3 ecm of solution B ₁ or B ₂ and 1 ecm of solution C. Shades of magenta.

Example XIV

Papier wird durch Tränken in einer 2%igen wäßrigen Lösung von i-Methyl-2-chlor-4-benzoldiazosulfonsäurenatrium lichtempfindlich gemacht. Ein Abschnitt des getrockneten Papiers wird hinter einem- Transparentnegativ mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Durch Eintauchen in den physikalischen farbenerzeugenden Entwickler nach Beispiel V erfolgt die Erzeugung des latenten Quecksilberbildes, wonach bei längerem Verbleib in diesem Entwickler dieses latente Bild unter gleichzeitiger Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes entwickelt wird.Paper is made by soaking in a 2% aqueous solution of i-methyl-2-chloro-4-benzenediazosulfonic acid sodium made photosensitive. A section of the dried paper is behind a transparency negative with a mercury vapor lamp exposed. By immersion in the physical color-producing developer Example V produces the latent mercury image, after which it is left for a longer period of time in this developer this latent image with simultaneous formation of a positive dye image is being developed.

Eine vielversprechende Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung liegt noch auf dem Gebiet der Textildruckerei. Man kann nämlich unter Anwendung der vorerwähnten Sensibilisiertechnik auf Baumwolle, Kunstseide, Seide usw. in einfacher Weise farbige photographische Bilder anbringen.A promising application of the process according to the invention is still in the field of textile printing. You can go under Application of the aforementioned sensitizing technique to cotton, rayon, silk, etc. in a simple way Apply colored photographic images in a wise manner.

Example XV

Ein weißes baumwollenes Taschentuch wird durch Tränken in einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die 0,2 Mol i-Hydroxy-2-diazonium-ö-methyl-^.-benzolsulfonsäure, 0,2 Mol Merkuronitrat und 0,2 Mol Salpetersäure in Liter enthält, und getrocknet. Das Taschentuch wird danach hinter einem Bildnegativ mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Spülen in destilliertem Wasser wird während 10 Minuten farbenerzeugend in- einem physikalischen Entwickler entwickelt, der durch Mischen von 25 ecm einer Lösung, dieo,o8%4-Amino-phenylaminnitrat (Formel XXX) und 5 % Weinsäure in Wasser enthält, und 1 ecm einer io°/oigen Silbernitratlösung in Wasser und 1 ecm einer 2%igen Lösung von i, 5-Dihydroxy-naphthalen (Formel XXXVH) in Äthanol entsteht. Nach Spülen wird das Metallbild entfernt. Das rote positive Bild wird nochmais gespült und zwischen zwei Tüchern mit einem Bügeleisen trockengebügelt. Das Bild kann unbedenklich in warmem Seifenwasser gewaschen werden.A white cotton handkerchief becomes photosensitive when it is soaked in an aqueous solution made, the 0.2 mole of i-hydroxy-2-diazonium-ö-methyl - ^ .- benzenesulfonic acid, Contains 0.2 mol of mercury nitrate and 0.2 mol of nitric acid in liters, and dried. The handkerchief will then exposed to a mercury vapor lamp behind an image negative. After rinsing in Distilled water becomes color-producing in a physical developer for 10 minutes Developed by mixing 25 ecm of a solution containing 0.08% 4-amino-phenylamine nitrate (Formula XXX) and 5% tartaric acid in water, and 1 ecm of a 10% silver nitrate solution in water and 1 ecm of a 2% solution of i, 5-dihydroxy-naphthalene (formula XXXVH) in Ethanol is produced. After rinsing, the metal image is removed. The red positive picture is still corn rinsed and ironed dry between two cloths with an iron. The picture can be safely washed in warm soapy water will.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Herstellung von Bildern in mehr als einer Farbe, z. B. nach dem sogenannten Subtraktiwerfahren, sowie zur Herstellung von Farbenrastern für das sogenannte Additivverfahren Anwendung finden.The method according to the invention can be used to produce images in more than one color, z. B. after the so-called subtractive process, as well as for the production of color grids for the so-called additive processes are used.

Im erstgenannten Fall kann man von Teilnegativen oder Farbenauszügen ausgehen. Von jedem dieser Teilnegative stellt man mittels des Verfahrens nach der Erfindung die entsprechend gefärbten Positive her; diese Teilbilder stellt man in der richtigen gegenseitigen Lage her, oder man vereinigt sie durch Überlagerung. Gewünschtenfalls kann eines der Bilder auch grau sein. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden gemäß der Weiterbildung der Erfindung nacheinander verschiedenfarbige Bilder in einer einzigen Schicht angebracht, indem diese Schicht aufeinanderfolgend lichtempfindlich gemacht, belichtet und entwickelt wird. Dies ergibt den Vorteil, daß die Bilder praktisch in einer Ebene liegen. Naturgemäß soll die für jedes Bild erforderliche Sensibilisierung die bereits vorhandenen Bilder nicht beeinträchtigen.In the first case one can start from partial negatives or color separations. Of each of these partial negatives, the correspondingly colored ones are made by means of the method according to the invention Positive her; these partial images are produced in the correct mutual position, or they are united them by overlay. If desired, one of the images can also be gray. At a advantageous embodiment of the method according to the invention are according to the development the invention successively attached different colored images in a single layer, by successively sensitizing, exposing and developing this layer. This has the advantage that the images are practically in one plane. Naturally, the for Awareness required for each image does not affect the existing images.

Es soll berücksichtigt werden, daß die bereits vorhandenen Bilder bei der Entstehung der noch zu erzeugenden Bilder Einfluß ausüben können. Dies kann Änderungen in den Farben des erhaltenenIt should be taken into account that the already existing pictures are still to be used in the creation of the generating images can exert influence. This can cause changes in the colors of the received

Gesamtbildes zur Folge haben. Solche Änderungen können unerwünscht sein, z. B. wenn man die Wiedergabe von natürlichen Farben anstrebt. In dieser Beziehung sei hingewiesen auf die Störung durch Lichtadsorption der bereits vorhandenen Bilder. Um diese Störung zu vermeiden, löst man das vorhandene Metallbild und wählt gemäß der weiteren Erfindung zur Erzeugung eines jeden Bildes eine Lichtart, für die die bereits vorhandenenResult in the overall picture. Such changes may be undesirable, e.g. B. if you have the Seeks to reproduce natural colors. In this regard, the disturbance should be noted by light adsorption of the already existing images. To avoid this disruption, one solves the existing metal image and selects according to the further invention to produce each Image a type of light for which the already existing

ίο Farbstoffbilder durchlässig sind. Als Lichtarten kommen neben sichtbarem Licht auch Ultraviolettoder Infrarotstrahlen in Betracht. Weiter sei darauf hingewiesen, daß das bei der Erzeugungeines jeden Teilbildes entstandene Metallbild gegen weitereίο dye images are permeable. As types of light In addition to visible light, ultraviolet or infrared rays can also be considered. Continue to be on it pointed out that the metal image created during the creation of each partial image against others

¹S farbenerzeugende Entwicklung in folgenden Farben empfindlich ist. Auch dies kann ein Grund dafür sein, diese Metallbilder für die darauffolgende Sensibilisierung gegen weitere farbenerzeugende Entwicklung unempfindlich zu machen. ¹ S color-producing development is sensitive in the following colors. This, too, can be a reason for making these metal images insensitive to the subsequent sensitization to further color-producing development.

Example XVI

Ein aus zweiseitig oberflächlich verseiftem Celluloseacetat (Stärke der verseiften Schichten etwa το μ) bestehender Film wird durch Einführung in die verseiften Schichten einer wäßrigen Lösung, dieA film consisting of cellulose acetate saponified on the surface on both sides (thickness of the saponified layers about το μ) is produced by introducing an aqueous solution into the saponified layers, which

z. B. 0,4 Mol der Diazoniumverbinidung nach dem Beispiel XV und Merkuronitrat im Liter enthält, lichtempfindlich gemacht.z. B. contains 0.4 mol of the diazonium compound according to Example XV and mercuronitrate per liter, made photosensitive.

Auf beiden Seiten werden mit einer Quecksilberdampflampe Teilnegative in richtiger gegenseitiger Lage kopiert. Der Film wird danach in destilliertem Wasser gespült, wonach die eine Seite des Films mit einem normalen physikalischen Entwickler, z. B. mit einem Methol-Zitronensäureentwi ekler, entwickelt wird. Es entsteht ein schwarzes Metallbild, das auf bekannte Weise in ein berlinerblaues Bild umgewandelt wird. Danach wird der Film an der anderen Seite mittels eines farbenerzeugenden physikalischen Entwicklers entwickelt unter Mitwirkung einer oder mehrerer farbstofferzeugender Komponenten (s. die vorangehenden Beispiele) zur Bildung eines roten Farbstoffbildes an der gleichen Stelle zusammen mit einem Metallbild. Schließlich wird dieses Metallbild auf bekannte Weise entfernt, und es entsteht ein positives Bild in zwei Farben. Man kann also sinngemäß z. B. eines der Teilpositive mit Hilfe eines der bekannten Umfär bungs-, Beiz- und derartigen Verfahren herstellen, wobei von einem durch normale physikalische Entwicklung erhaltenen Metallbild ausgegangen wird. Im allgemeinen ist aber, unter anderem einfachheitshalber, die unmittelbare physikalische farbenerzeugende Entwicklung sämtlicher Teilpositive zu bevorzugen.A mercury vapor lamp is used on both sides Partial negatives copied in the correct mutual position. The film is then distilled in Rinsed with water, after which one side of the film with a normal physical developer, z. B. with a Methol-Citricäureentwi ekler is developed. A black metal picture is created, which is converted into a Berlin blue image in a known way. After that, the movie will turn on on the other hand, developed with the assistance of a color-generating physical developer one or more dye-producing components (see the preceding examples) for Formation of a red dye image in the same place along with a metal image. In the end this metal image is removed in a known manner, and a positive image in two colors is created. So you can analogously z. B. one of the partial positive with the help of one of the known Umfär bungs-, Manufacture of pickling and such processes, one of which is through normal physical development obtained metal image is assumed. In general, however, for the sake of simplicity, the immediate physical color-producing development of all partial positives prefer.

Beispiel XVIIExample XVII

Papier wird durch Tränken in einer wäßrigen Lösung sensibilisiert, die 0,2 Mol i-Hydroxy-2-diazonium-6-methyl-4-benzolsulfonsäure und ο, ι Mol Merkuronitrat in Liter enthält. Das getrocknete Papier wird hinter einem »Grünauszug« belichtet. Nach Spülen während einer kurzen Zeitspanne in destilliertem Wasser wird während 6 Minuten farbenerzeugend in einem physikalischen Entwickler entwickelt, der 0,08% p-Phenylendiamin (Formel XXX), 5% Weinsäure, 0,4% Silbernitrat in destilliertem Wasser enthält. Zu 100 ecm dieses Entwicklers werden 4 ecm einer io%igen Lösung von a-Naphthol (Formel IX) in Äthanol zugesetzt.Paper is sensitized by soaking in an aqueous solution containing 0.2 mol of i-hydroxy-2-diazonium-6-methyl-4-benzenesulfonic acid and contains ο, ι mol of mercuron nitrate in liters. The dried one Paper is exposed behind a "green extract". After rinsing for a short period of time in Distilled water becomes color-producing in a physical developer for 6 minutes Developed 0.08% p-phenylenediamine (Formula XXX), 5% tartaric acid, 0.4% silver nitrate in distilled water. To 100 ecm of this developer there are 4 ecm of an io% solution of a-naphthol (formula IX) in ethanol added.

Nach Spülen wird das Metallbild z. B. entsprechend Beispiel I entfernt. Es ergibt sich dann ein purpurnes Teilbild.After rinsing, the metal image is z. B. removed according to Example I. It then arises a purple partial image.

Nach Spülen und Trocknen wird das Papier durch Tränken in der vorgenannten Lösung aufs neue lichtempfindlich gemacht. Es wird nun hinter einem »roten« Farbenauszug belichtet. Diesmal wird während 6 Minuten farbenerzeugend in einem physikalischen Entwickler entwickelt, der 0,08% Dimethylamino-4-phenylaminnitrat (Formel VIII), 5% Weinsäure, 0,4% Silbernitrat in destilliertem Wasser enthält. Zu 100 ecm werden wieder 4 ecm der vorerwähnten Lösung von a-Naphthol zugesetzt. Man kann z. B. auch farbenerzeugend entwickeln im physikalischen Entwickler, der 25 ecm der Lösung A₄ und 3 ecm der Lösung B₄ und 1 ecm der Lösung C (s. Beispiel XII^d) enthält. Nach Entfernung des Metallbildes entsteht ein purpurnes und ein blaues bis blaugrünes Teilbild.After rinsing and drying, the paper is made light-sensitive again by soaking it in the aforementioned solution. It is now exposed behind a "red" color separation. This time, color-producing development is carried out for 6 minutes in a physical developer which contains 0.08% dimethylamino-4-phenylamine nitrate (formula VIII), 5% tartaric acid, 0.4% silver nitrate in distilled water. To 100 ecm again 4 ecm of the aforementioned solution of a-naphthol are added. You can z. B. also develop color-generating in the physical developer, which contains 25 ecm of solution A ₄ and 3 ecm of solution B ₄ and 1 ecm of solution C (see Example XII ^d ). After removing the metal image, a purple and a blue to blue-green partial image is created.

Nach Spülen und Trocknen wird das Papier zum dritten Male durch Tränken in einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die 0,2 Mol ι - Hydroxy - 2 - diazonium-6-methyl-4-benzolsulf onsaures Natrium im Liter enthält.After rinsing and drying, the paper is for the third time by soaking in an aqueous Solution made photosensitive, the 0.2 mol ι - hydroxy - 2 - diazonium-6-methyl-4-benzenesulfonic acid Contains sodium per liter.

Diesmal wird hinter einem Blauauszug belichtet. (An den belichteten Stellen wird mittels einer Lösung die 0,001 Mol Merkuronitrat je Liter in destilliertem Wasser enthält, ein latentes Bild erzeugt.) This time it is exposed behind a blue separation. (In the exposed areas, a Solution containing 0.001 moles of mercuron nitrate per liter in distilled water creates a latent image.)

Die farbenerzeugende Entwicklung findet während 6 Minuten im Entwickler nach Beispiel IX statt. Nach Entfernung des Metallbildes ist auch das gelbe Teilbild sichtbar. Nach Spülen und Trocknen ist das positive Bild in drei Farben fertig. Die Belichtungen erfolgen mit einer Quecksilberdampflampe. Um die richtige gegenseitige Lage der substraktiven Teilpositive zu sichern, wird man beim Verfahren nach diesem Beispiel die Bilder vorzugsweise in einer dünnen Schicht anbringen, die an einem angemessen feuchtigkeitsbeständigen Träger (z. B. Cellulosetriacetat) festhaftet, und man wird ein intensives Trocknen der Schicht nur vornehmen, wenn das letzte Teilbild fertig ist.The color-producing development takes place for 6 minutes in the developer according to Example IX. After removing the metal image, the yellow part of the image is also visible. After rinsing and drying the positive picture is ready in three colors. The exposures are made with a mercury vapor lamp. In order to ensure the correct mutual position of the subtractive partial positives, one becomes with the The method according to this example preferably applies the images in a thin layer that is attached to adhered to a suitably moisture-resistant carrier (e.g. cellulose triacetate) and one will only dry the layer intensively when the last partial image is ready.

Bei der Herstellung farbiger Bilder gemäß dem Additivverfahren findet das Verfahren nach der Erfindung Anwendung bei der Herstellung von Farbenrastern. Auf diese Weise sind sowohl Raster mit unregelmäßigen als auch mit regelmäßigen Farbenmosaiken herstellbar, und es werden bei den letztgenannten die beim Vervielfachen erhaltenen Vorteile der bekannten Raster dieser Art erhalten. Im Zusammenhang mit den Anforderungen der Technik auf dem Gebiete der feinkörnigen und körnerfreien lichtempfindlichen Systeme ist es wichtig, daß das Verfahren nach der Erfindung die Herstellung von Rastern ermöglicht, bei denen wenigstens eine der linearen Abmessungen derWhen producing colored images according to the additive process, the process according to the Invention Application in the production of color grids. That way both are grids can be produced with irregular as well as with regular colored mosaics, and it is used in the the latter obtain the advantages of the known screens of this type obtained on multiplication. In connection with the requirements of technology in the field of fine-grained and grain-free photosensitive systems, it is important that the method according to the invention the Allows production of grids in which at least one of the linear dimensions of the

Rasterelemente sehr klein ist. Nur durch Verwendung derartiger Raster ist es möglich, das große Auflösungsvermögen dieser lichtempfindlichen Stoffe auch bei gemäß der Raster technik hergestellten Bildern in mehreren Farben auswirken zu lassen.Grid elements is very small. Only by using such grids is it possible to achieve the large Resolving power of these photosensitive substances even if they are produced according to the raster technique To have images in multiple colors.

Es ist z. B. durch Anwendung der physikalischen farbenerzeugenden Entwicklung nach der Erfindung beim Metalldiazosystem gelungen, einen Farbenraster herzustellen, bei dem eine der linearen Abmessungen der verschiedenfarbigen Elemente ι Mikron beträgt. Ein derartiger Raster konnte mit Hilfe der bisher bekannten Technik nicht hergestellt werden.It is Z. By using physical color generating development according to the invention with the metal diazo system succeeded in producing a color grid in which one of the linear dimensions of the different colored elements ι microns. Such a grid could with Can not be produced using the previously known technology.

Beispiel XVIIIExample XVIII

Ein aus oberflächlich verseiftem Cellulosetriacetat bestehender Film wird durch Tränken in einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Mol i-Hydroxy-2-diazonium-6-methyl-4-benzolsulfonsäure und 0,1 Mol Merkuronitrat im Liter enthielt, lichtempfindlich gemacht.A film consisting of cellulose triacetate saponified on the surface is soaked in an aqueous solution containing 0.4 mol of i-hydroxy-2-diazonium-6-methyl-4-benzenesulfonic acid and contained 0.1 mol of mercuron nitrate per liter, sensitive to light made.

Es zeigt sich, daß dieses lichtempfindliche Material bei farbenerzeugender physikalischer Entwicklung mit Entwicklern nach dem Beispiel XII z. B. aus 25 ecm A₁ und 3 ecm B₂ und 1 ecm C bzw. 25 ecm A₂ und 3 ecm B₁ und 1 ecm C 700 Linien je Millimeter in roter bzw. blauer Farbe scharf getrennt abbildet. In einem derartigen Material kann man durch aufeinanderfolgende Sensitivierung, Belichtung, farbenerzeugende physikalische Entwicklung und Entfernung des Metallbildes einen Farbenraster erzeugen. Man belichtet zu diesem Zweck z. B. hinter einer Maske, wie in Fig. 1 dargestellt.It is found that this photosensitive material in color-producing physical development with developers according to Example XII, for. B. from 25 ecm A ₁ and 3 ecm B ₂ and 1 ecm C or 25 ecm A ₂ and 3 ecm B ₁ and 1 ecm C 700 lines per millimeter in red and blue color are sharply separated. A color raster can be produced in such a material by successive sensitization, exposure, color-producing physical development and removal of the metal image. For this purpose one exposes z. B. behind a mask, as shown in FIG.

Bei der darauffolgenden Belichtung wird diese Maske gegenüber der Lage bei der ersten Belichtung um 6o^lQ gedreht. Man entwickelt nacheinander in roter, grüner und blauer Farbe. Im erhaltenen Raster (Fig. 2) sind die additiven Grundfarben auf vorteilhafte, regelmäßige Weise um die Mittelpunkte in regelmäßigen Sechsecken angeordnet. Man kann sich aber verschiedene, andere Weisen denken, in der mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung Farbenraster herstellbar sind. Der Raster ist sinngemäß sowohl bei einem Additivumkehrverfahren als auch bei einem Negativ-Positiv-Verfahren verwendbar. Die farbenerzeugende physikalische Entwicklung nach der Erfindung kann auch in der nachstehend beschriebenen Weise mit Vorteil durchgeführt werden.In the subsequent exposure, this mask is rotated ^{by 60 lQ} with respect to the position in the first exposure. One develops one after the other in red, green and blue color. In the grid obtained (FIG. 2), the additive primary colors are arranged in an advantageous, regular manner around the center points in regular hexagons. However, one can think of various other ways in which color rasters can be produced with the aid of the method according to the invention. The grid can be used in an analogous manner both with an additive reversal process and with a negative-positive process. The color-generating physical development according to the invention can also be carried out with advantage in the manner described below.

Example XIX

Eine Diapositivplatte oder eine Positivfilmlänge wird hinter einem Negativ mittels einer Glühlampe belichtet. Nach der Belichtung wird die latente Kopie 2 Minuten in einer Lösung von 20gNatriumthiosulfat und 0,8 g Kaliummetabisulfit in Wasser fixiert. Danach wird 15 Minuten in Leitungswasser gespült und sodann das latente Bild 4 Minuten in folgendem farbenerzeugenden physikalischen Entwickler behandelt:A slide plate or a length of positive film is placed behind a negative by means of an incandescent lamp exposed. After exposure, the latent copy is in a solution of 20g sodium thiosulfate for 2 minutes and 0.8 g of potassium metabisulfite fixed in water. Then 15 minutes in tap water rinsed and then the latent image in the following color-producing physical developer for 4 minutes treated:

Lösung A: 0,7 g Merkuribromid, 3,5 g Kaliumrhodanid, 3,0 g Borax, 0,2 g einer äquimolekularen Verbindung von SO₂ mit p-Diäthylaminoanilin, ecm destilliertes Wasser.Solution A: 0.7 g of mercury bromide, 3.5 g of potassium rhodanide, 3.0 g of borax, 0.2 g of an equimolecular compound of SO ₂ with p-diethylaminoaniline, ecm distilled water.

Lösung B: 2 g i-Phenyl-3-methyl-S-pyrazoIon, ecm Äthanol.Solution B: 2 g of i-phenyl-3-methyl-S-pyrazolone, ecm ethanol.

Zu 50 ecm der Lösung A werden 5 ecm der Lösung B zugesetzt. Nach Spülen, Bleichen des Metallbildes und Fixieren entsteht ein purpurfarbiges Positivbild.To 50 ecm of the solution A, 5 ecm of the Solution B added. After rinsing, bleaching the metal image and fixing, a purple color is created Positive image.

Die Anwendung physikalischer, farbenerzeugender Entwicklung auf farbenphotographische Handelsmaterialien wird erschwert durch das Vorhandensein einer aus kolloidalem Silber bestehenden Flitterschicht in diesen Stoffen. In dieser Filterschicht erfolgt eine farbenerzeugende Entwicklung, welche die Farbenharmonie stört.The application of physical, color-producing Development on commercial color photographic materials is made difficult by their presence a tinsel layer consisting of colloidal silver in these substances. In this filter layer a color-producing development takes place, which disturbs the color harmony.

Claims

PATENT CLAIMS:

I. A process for producing colored photographic images, characterized in that that photographic material is exposed which contains a photosensitive compound, which is converted into a light reaction product by exposure, which either itself 'consists of physically developable metal nuclei or that in a secondary reaction Forms physically developable metal nuclei, either using metal compounds - e.g. B. Mercury compounds or silver salts - those with the light reaction product - e.g. B. exposed diazonium compounds - be reacted, or using a disproportionation agent for mercury compounds, such as a aqueous solution of ammonia, and the physical developer used is also a reducing agent which is converted into an oxidation product during development, which is in situ with the metal image formed either directly provides a dye image, or which one with in the developer or in the to be developed Coupler contained in the material is converted to a dye image.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the physical color-forming developer used contains a soluble mercury compound.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the development at a _pH value lower than 7 takes place.

4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the dye-producing Component is introduced into the layer between exposure and development by means of a solvent.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Metal image is removed after the development process.

6. A method for generating images in more than one color according to any one of the preceding claims, characterized in that in one

Layer by successive sensitization, exposure and development one after the other different colored images are generated.

¹ J. A method according to claim 6, characterized in that the exposure required to produce each image is carried out with a type of light to which the dye images already present are permeable.

8. Photographic material in which one layer is only physically Developable, photosensitive system is attached to carry out the process according to claims ι to 7, characterized in that the layer also has at least one dye-producing Component contains.

9. Photographic material according to claim 8, characterized in that it is as photosensitive substance contains a diazo compound.

10. Physical developer for performing the method according to claims 1 to 7, characterized in that it contains a dye-producing component.

11. Physical developer according to claim 10, characterized in that it contains a soluble mercury compound.

12. Application of the method according to claim ι or 2 for the production of a multicolored Raster for obtaining multicolored images using the additive process.

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50 & 516