Verfahren zur Herstellung von nahtlosen hohlen Kautschuk- und Har tgummigegenständen. Hohle Kautschukgegenstände, wie Bälle, Badespielzeuge und dergleichen mehr, werden im allgemeinen derart hergestellt, dass zum Beispiel durch einen Tauchprozess zunächst offene Einzelteile erzeugt und diese dann durch entsprechende Bindenähte zu dem ge- wünschten Gegenstand vereinigt werden.
Hierbei muss neben den bekannten Ungenauig keiten des Tauchprozesses und dergleichen auch noch der Nachteil in Kauf genommen werden, dass die Einzelteile häufig nicht ge nau aufeinander passen und entsprechende Deformierungen nur schwierig vermeidbar sind, und dass die Gegenstände Nahtstellen erhalten, deren Beseitigung bezw. LTnsichtbar- maehung ebenfalls noch besonderer Massnah men bedarf.
Weiterhin hat man auch schon vorge schlagen, hohle Kautschukgegenstände da durch herzustellen, dass man wässerige Kaut schukdispersionen mit geeigneten Mengen von unter der Einwirkung von Hitze zur Ver- festigung des Kautschuks führenden Sub stanzen, wie Calciumsulfat oder andern Sal zen zweiwertiger Metalle, wie Ivlab,-nesium, Zink und ,dergleichen, versetzt und das Ge misch in mehrteilige, mit einer EingL2ss- öffnung versehene Hohlformen einfüllt.
Dann sollen die Formen so lange erhitzt werden, bis sich an deren Innenwandung eine genügend dicke Schicht von verfestigtem Kautschuk niedergeschlagen hat. Hierauf soll der rest liche, noch flüssige Teil des Gemisches aus gegossen, der Gegenstand aus der Form ent fernt, verschlossen, getrocknet und gegebe nenfalls vulkanisiert werden. Auch auf diese Weise ist es also nicht möglich, nahtlose voll kommen geschlossene hohle Kautschuk-ege>n- stände herzustellen.
Ein weiterer Nacht-3-il dieses Verfahrens besteht darin, dass man da bei die Stärke der Wandung des Gegen standes nur sehr bedingt regeln kann und ausserdem häufig Verluste an Material in Kauf nehmen muss, dass die wieder aus der Form entfernten Anteile häufig bereits auch ihrerseits schon von der Wärme beeinflusst und daher für einen erneuten Giess- und Ver- festi.gungsprozess meist nur bedingt oder gar überhaupt nicht wieder verwendbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass man bei einem bestimmten Vorgehen in einfach,3ter Weise unter Ausschaltung aller vorerwähn ten Schwierigkeiten zu hohlen Kautschuk- und Hartgummigegenständen gelangen kann, -welche im Gegensatz zu allen bisher bekann ten Produkten dieser Art völlig nahtlos sind und, da sie aus im voraus abzumessenden Mengendes Ausgangsmaterials erzeugt wer den,
auch eine genau im voraus bestimmbare bezw. regelbare Wandstärke aufweisen. Dies geschieht gemäss der Erfindung in der Weise, dass mit zur Verfestigung geeigneten Zu sätzen vermischte wässerige Kautschukdis persionen in der Grösse und Wandstärke der herzustellenden Gegenstände entsprechender Menge in mehrteilige Hohlformen eingefüllt werden und in diesen dann unter mehr achsiger kontinuierlicher oder diskontinuier licher Rotation derselben zur Verfestigung gebracht werden.
Die mehrachsige Rotation wird dabei naturgemäss zweckmässig derart durchgeführt, dass eine möglichst einheitliche Ablagerung der eingefüllten Masse an der Innenwandung der Form erfolgt. Irgend welche bei der Verfestigung etwa freiwer dende Gase treten dabei in den Innenraum des entstehenden Hohlkörpers und erhöhen so in vorteilhafter Weise den Druck der abzu setzenden Massen gegen die Innenwandung der Hohlform. Ist die Verfestigung vollzogen; so werden die Hohlformen auseinandergenom- men und die ausgebrachten vollkommen ge schlossenen Hohlkörper dann unter Be dingungen getrocknet, welche eine Abgabe des darin enthaltenen Wassers ermöglichen.
Als derartige, zur Verfestigung geeignete Kautschukdispersionen können solche der oben erwähnten Art, also solche verwendet werden, welche mit erst unter dem Einfluss von Wärme zur Verfestigung führenden Zu sätzen vermischt sind. Dementsprechend ist dann die mehrachsige Rotation der mit abge- messenen Mengen solcher Mischungen gefüll ten. Hohlformen unter entsprechender, jeweils geeigneter Wärmezufuhr vorzunehmen und diese so lange festzusetzen, bis die notwendige Verfestigung erfolgt ist. Entsprechende Be dingungen sind durch Erfahrung und kleine Vorversuche jeweils leicht zu ermitteln.
Anderseits können im Rahmen des vorliegen den Verfahrens aber auch Kautschukdisper sionen zur Verarbeitung gelangen, welchen nach einer älteren Erfindung der Anmelderin Zusätze geeigneter Art und Menge, wie zum Beispiel Ammoniumnitrat, einverleibt sind, die bereits bei gewöhnlicher Temperatur in vorher bestimmbarer Zeit zu einer Verfesti gung der kautschukhaltigen Mässen führen. In diesem Falle kann naturgemäss das vor erwähnte Erhitzen der mit den kautschuk- haltigen Gemischen gefüllten Formen in Wegfall kommen.
In gegebenen Fällen ist es aber auch hierbei vorteilhaft, zusätzlich eine Erwärmung anzuwenden und den Ablauf der Verfestigung entsprechend zu regeln. Dar nach können also für das vorliegende Verfah ren alle solchen Kautschukdispersionen ver wendet werden, welche durch die Einwirkung von irgendwelchen geeigneten, hierzu ge gebenenfalls erst unter den Einfluss von Wärme führenden Zusätze instabil gemacht worden sind, das heisst also, durch den Ein fluss dieser insbesondere durch Umkehrung der Ladung der negativ geladenen Kaut schukteilchen wirkenden Zusätze bezw. das Auslösen von deren Wirkung zum Verfesti gen gebracht werden können.
Dabei ist es selbstverständlich, dass. die Beschickung der Formen mit diesen Ge mischen zu erfolgen hat, bevor die Verfesti gung eintritt, die Zusätze also zweckmässig erst unmittelbar vor Beschickung der Formen den wässerigen Kautschukdispersionen zuge führt bezw. die Formen erst erhitzt werden, nachdem die Mischung eingefüllt ist.
Als derartige Zusätze, welche einzeln oder auch zu mehreren Verwendung finden kön nen, sind zum Beispiel Ammoniumsalze, wie das vorerwähnte Ammoniumnitrat, ferner Am- moniumformiat, Ammoniumchlorid und Am- moniumacetat zu erwähnen. Bezüglich des letzteren empfiehlt es sich dabei, dieses in Lösung zuzugeben, um einer teilweisen oder lokalen Koagulation vorzubeugen, welche die Beschaffenheit der Endprodukte beeinträch tigen könnte.
Weiter kommen als derartige Verfestigungszusätze zum Beispiel auch Zink salze, wie Zinkkarbonat, Zinkoleat und der gleichen sowie Salze von Erdalkalimetallen und verschiedenen Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure, in. Betracht.
Dabei kann, wie durch kleine Vorver- suche jeweils leicht festgestellt werden kann, die Menge sowie Art bezw. Zusammensetzung der Zusätze entweder derart gewählt werden, dass die Verfestigung erst unter dem Einfluss von Wärme oder auch ohne Zufuhr solcher hei gewöhnlicher Temperatur in vorher be stimmbarer Zeit erfolgt.
Eine besonders ge eignete Zusatzmischung, welche bereits in der Kälte zu einer schnellen und vollständigen Verfestigung führt, ist zum Beispiel ein Ge misch von Mabanesiumoxyd, Trinatriumphos- phat und Ammoniumchlorid. Ausser den vorerwähnten, zur Verfesti gung führenden Zusätzen können den wässe rigen Kautschukdispersionen auch noch die für solche übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkanisationsmittel, Vulkanisa- tionsbeschleuniger und dergleichen einverleibt und die Endbehandlung der daraus gewon nenen Produkte entsprechend, zum Beispiel zwecks Vulkanisation,
durchgeführt werden. So ist es zum Beispiel durch genügend hohe Zusätze von Vulkanisationsmitteln, wie zum Beispiel Schwefel und Anwendung von Tem peraturen von zum Beispiel etwa 140' auch möglich, Hartgummiprodükte zu erhalten, welche weiter verarbeitet, zum Beispiel p liert werden können.
Die Verwendung von Füllstoffen, wie zum Beispiel gefälltem Cal- ciumcarbonat, ist dabei in gegebenen Fällen, und zwar in grösseren Mengen besonders vor teilhaft, da hierdurch der Gesamtprozess nicht nur verbilligt, sondern auch die Widerstands fähigkeit der Endprodukte, zum Beispiel gegen Abrieb verbessert werden kann.
Bei alledem sind unter wässerigen Kaut schukdispersionen solche der verschiedensten Art zu verstehen, und zwar sowohl solche von natürlichem, als auch von. synthetischem Kautschuk, wie zum Beispiel natürlicher, konservierter, konzentrierter, vulkanisierter Und/oder voragglomerierter Latex, wässerige Dispersionen von Rohkautschuk oder vulka nisiertem Kautschuk oder auch von zum Bei spiel aus Isopren, Butadien oder dergleichen gewonnenen synthetischen Produkten.
Mit besonderem Vorteil werden dabei solche er höhter Konzentration verwendet, wie sie zum Beispiel in Form des sogenannten Revertey vorliegen. Diese bieten die vorteilhafte Mög lichkeit, dass dabei die verschiedenen Zusatz stoffe in Kombination mit die Mischung er leichternden grösseren Wassermengen zuge geben werden können, ohne dass dadurch der Trockenrückstand.gehalt der Gesamtmasse zu weitgshend vermindert würde. Andernfalls kann aber auch durch zusätzliche Verwen dung von geeigneten Verdickungsmitteln, wie zum Beispiel Karayagummi, Natriumsilikat,
Natriumsilicofluorid, und dergleichen, eine ausreichende Viskosität sichergestellt und eine Abseheidung etwa vorhandener pul veriger Anteile und damit einem Ungleich mässigwerden der Endprodukte vorgebeugt werden.
Ein typisches Gemisch für die Durchfüh rung des vorliegenden Verfahrens besteht zum Beispiel aus:
EMI0003.0049
konz. <SEP> Latex, <SEP> sog. <SEP> Revertex <SEP> 1300 <SEP> gr
<tb> Zinkkarbonat <SEP> 200 <SEP> gr
<tb> Schwefel <SEP> 30 <SEP> gr
<tb> Zinkdiäthyldithiocarbamat <SEP> 10 <SEP> gr
<tb> Wasser <SEP> 415 <SEP> cm3. Werden dieser Mischung 230 cm' einer 30%igen Ammoniumnitratlösung zugegeben, so erfolgt eine Verfestigung der Masse inner halb der Hohlform, wenn dieselbe erwärmt, zum Beispiel auf etwa 80-90' erhitzt wird.
Mit der gleichen Ausgangsmischung lässt sich der Prozess auch bei gewöhnlicher Tempera tur durchführen, wenn der Anteil des Ver- festigungsmittelzusatzes entsprechend erhöht wird, zum Beispiel 500 cm' einer 55 bis 71 %igen Ammoniumnitratlösung dem vorer wähnten Reverteggemisch zugesetzt werden.
Dis gegebenenfalls vorzunehmende Er hitzung während der mehrachsigen Rotation der Hohlformen kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass -man dieselben über heissem Wasser kreisen lässt, derart, dass sie immer nur vorübergehend in dasselbe ein tauchen und im übrigen nur durch den von diesem abgegebenen Dampf umspült werden. Anderseits kann man die Formen aber auch nur in einer mit Dampf oder dergleichen er hitzten Atmosphäre kreisen lassen.
In vielen Fällen ist es erwünscht, die Hohlkörper über die ihnen durch die Hohl form gegebenen Ausmasse zu vergrössern. Dies kann in einfachster Weise dadurch geschehen, dass sie vor oder nach der Trocknung, zum Beispiel mittelst einer durch ihre Wandun gen geführten Hohlnadel, in die Pressluft ein geführt wird, aufgeblasen werden, worauf dann die Offnung, zum Beispiel durch etwas Weichkautschuk, wieder abgedichtet bezw. verklebt werden kann, soweit sie sich nicht von selbst verschliesst. Für die Zwecke des Aufblasens kann man dabei in die Hohl körper auch noch einen besonderen Pfropfen oder dergleichen einbetten, durch den dann die Hohlnadel oder dergleichen eingeführt wird.
Eine solche Einbettung kann in ein fachster Weise derart geschehen, dass man den Pfropfen oder dergleichen zusammen mit dem noch nicht verfestigten Gemisch in die Hohlform einführt. Durch die Rotation der selben wird dann der Pfropfen selbsttätig an irgend eine Stelle der Innenwandung ange- presst und dort von der ihn umlagernden Kautschukschicht eingebettet.
Die Dicke des Pfropfens oder dergleichen ist dabei zweck mässig der zu berechnenden Wandstärke des herzustellenden Gegenstandes anzupassen, wenn nicht Wert darauf gelegt wird, den Pfropfen nur teilweise einzubetten und die Innenteile der Wandungen des Hohlkörpers auch an dieser Stelle durchgehend zu ge stalten.
Ein solches Aufblasen, insbesondere vor der Trocknung, bietet gleichzeitig den Vor teil, dass man so mit einer einzigen Hohlform die verschiedensten Grössen von hohlen Kaut schukgegenständen herstellen kann, und dass man so auch leichter das Mindestmass an in die Formen einzuführender Mischung ein halten kann, das zweckmässig zu berücksich- tigen ist, um ein praktisch einheitliches Ab sitzen des Gemisches an allen Wandungs- teilen der Hohlform sicherzustellen.
Das Trocknen der nach Herausnahme aus der Form zunächst noch mikroporösen und erst nach der Trocknung in kompakte brassen übergehenden Gegenstände ist, wie bereits ge sagt, unter Bedingungen vorzunehmen, welche eine Abgabe des darin enthaltenen Wassers ermöglichen. Es ist also zum Beispiel durch zunächst nur gelindes Erwärmen dafür Sorge zu tragen, dass die Poren der Aussenschicht nicht vorzeitig verschlossen werden und da durch dem im Innern etwa noch vorhandenen Wasser der Austritt verwehrt wird.
Eine ge eignete Trocknung erfolgt zum Beispiel in der Weise, dass die verfestigten Produkte nach Herausnahme aus der Form und etwaiger Aufblasung zunächst zweckmässig längere Zeit, zum Beispiel 3 bis 4 Stunden gewaschen und dann vorerst nur gelinde, zum Beispiel auf 25 bis 30', erwärmt werden. Dann wird die Temperatur allmählich zum Beispiel bis auf etwa. 40' erhöht. Als Ge samttrockenzeit kann dann etwa eine solche von zwei Tagen gerechnet werden, wenn der Trockenprozess nicht .durch Zuhilfenahme eines Gebläses oder dergleichen beschleunigt wird.
Weiter können die erhaltenen Produkte auch einer üblichen Aufschwellbehandlung unterworfen werden, zum Beispiel in der Weise, dass sie in eine gegebenenfalls ge färbte Kautschuklösung oder auch einfach in ein Kautschuklösungsmittel eingebracht und durch dasselbe das Material zum Schwellen gebracht wird.
Dabei können die so behandel ten Gegenstände mit Vorteil auch noch einer kalten Vulkanisation der adherierenden Kautschuklösung unterworfen werden, zum Beispiel mittelst Schwefelmonochlorid, wel ches ein gutes Endprodukt liefert, ohne von den sonst für Schwefelchloridvulkanisationen bei der Verarbeitung von Latex üblichen Nachteilen behaftet zu sein.
Da die in den Hohlformen erzeugten Ver- festigungsprodukte, wie bereits erwähnt homogene, das Wasser in gleichmässiger Ver teilung enthaltende Massen darstellen, ist es nicht erforderlich, poröse Formen zu verwen den. Es können daher mit Vorteil zum Bei spiel auch Formen aus Leichtmetallguss ver wendet werden.
Gemäss der Erfindung lassen sich natur gemäss auch hohle Kautschuk- und 11.art- gummigegenstä,nde herstellen, welche, wie zum Beispiel Schuhe, in ihrer endgültigen Form nicht völlig geschlossen sind. So kann man zum Beispiel auch Gummistiefel als zu nächst völlig geschlossene Hohlkörper her stellen und diesen dann durch Abscheiden des obern Endes bezw. Schaftteils die erforder liche Öffnung zur Einführung des Schuhes geben und dergleichen mehr.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in den anliegenden Figuren in beispielsweiser Aus führungsform schematisch dargestellt. Fig. 1 ist dabei eine Darstellung des Apparates ge mäss Schnitt I-I von Fig. 2. Diese stellt ihrerseits einen Schnitt nach der Linie II-II der Fig. 1 dar, während Fig. 3 einen Schnitt nach der Linie III III von Fig. 1 zur Dar stellung bringt.
Der dargestellte Apparat ist bestimmt zum Arbeiten mit Mischungen, welche die Einwirkung von Hitze erfordern, um eine Verfestigung in dem gewünschten Umfange herbeizuführen. Er besteht aus einem Tank 7 , welcher eine Achsenwelle 2 enthält, die durch eine von aussen her wirkende Kraft quelle zum Rotieren gebracht werden kann. Diese Achswelle 2 wird in Lagern 3 geführt, welche an entsprechenden Wandungsdurch- brüchen des Tanks 1 befestigt sind. Die Achswelle 2 trägt Manschetten bezw. Muffen 4, an welcher jeweils fünf Radialarme 5 an geordnet sind.
Auf diesen Radialarmen 5 sind Rohransätze 6 derart befestigt, dass sie um sieh selbst rotieren, sich in der Längs- richtung aber nicht bewegen können. Jeder dieser Rohransätze 6 trägt eine zweiteilige Kugelform 7, zum Beispiel aus Leichtmetall, welche mittelst eines Fussstückes im Gegen lager zu der Feder 8 in den Rohransatz 6 ein gedrückt und an diesen mittelst eines Bajo nettverschlusses '9 befestigt ist.
Jeder Rohransatz 6 besitzt ein vierkantiges Organ 10, das seinerseits vier Vorsprünge bezw. Zähne 11 aufweist. Diese laufen ihrer seits über die zylindrische Oberfläche eines Kragens 12, welcher mit dem Achsenlager 3 fest verbunden ist. Während der grösseren Teile der Rotation der Hauptachse werden die Rohransätze @6 dadurch am Rotieren um ihre Achse bezw. an den Armen 5 verhindert, dass die flachen Seitendes Organes 10 an der flachen Endfläche des Kragens 12 entlang gleiten.
Dieser letztere ist jedoch mit einem hervorstehenden Zapfen 13, .der in den Weg der Zähne 11 eingreift, und mit einer korre spondierenden Grube bezw. Aussparung 14 ausgestattet. Da bei jeder Umdrehung ein Zahn einmal mit dem Zapfen 13 in Kontakt kommt, erhält dabei jedesmal der Rohransatz 6 und damit auch die Form 7 eine Drehung um<B>90',</B> während zu gleicher Zeit die Aus sparung 14 die betreffende Kante des Orga nes 10 des Rohransatzes aufnimmt und so die Rotation ermöglicht.
Jede der Hohlformen besteht aus zwei Teilen, die durch .den Bügel 15 und die Fest stellschrauben 16 zusammengehalten werden. Um mit dieser Vorrichtung Bälle herzu stellen, werden diese Formen aus den Rohr ansätzen herausgenommen und auseinander geklappt. Hierauf wird eine vorher bestimmte Menge einer Mischung vorerwähnter, erst durch Erwärmen zum Verfestigen zu bringen der Art in jede Form eingebracht.
Die For men werden -dann geschlossen und in die Rohransätze eingesetzt, worauf die Haupt achse in Umdrehung versetzt werden kann, nachdem der Tank mit einer flachen Schicht von heissem Wasser beschickt ist. Ebenso kann derselbe durch das Rohr 17 mit Dampf gespeist werden. Anfänglich werden die For men zweckmässig, zum Beispiel für etwa 1 bis 2 Minuten in den- offenen Tank rotie- x-en gelassen, weil bei einem solchen Vorgehen die Wandungen der Hohlformen besonders einheitlich überzogen werden, bevor die eigentliche Verfestigung Platz greift.
Dann wird ein Deckel auf den Tank gelegt und die Rotation fortgesetzt, bis die gesamte Mi schung sich verfestigt hat. Die Weiterbe handlung der aus den dann abgenommenen und geöffneten Formen herausgenommenen Hohlkörper geschieht dann in der vorerwähn ten. Weise.
Wenn Mischungen verwendet werden, welche sich in vorher bestimmbarer Zeit auch ohne die Verwendung von Hitze verfestigen, und bei welchen deren Ablauf nicht durch zusätzliche Wärme geregelt werden soll, kann der vorerwähnte Tank und dessen Be- heizungsvorrichtung naturgemäss auch in Wegfall kommen. Bei Verwendung derartiger Mischungen ist es aber zweckmässig, die Ro tation der gefüllten Hohlformen auch hin sichtlich Drehung um die Achse der Radial- arme möglichst einheitlich zu gestalten.
Hier für können. die betreffenden vorerwähnten Vorrichtungsteile, zum Beispiel durch Zahn kränze ersetzt werden, welche einerseits an den Rohransätzen der Radialarme und ander seits mit entsprechendem Eingriff fest stehend, zum Beispiel an dem Lager der Hauptachse befestigt werden können.
Es ist dabei auch zu erwähnen, dass die bei den Achsen, um welche die mehrachsige Ro tation der gefüllten Hohlformen zu erfolgen hat; durchaus nicht immer im rechten Winkel zueinander zu stehen brauchen, sondern je nach Bedarf auch in ändern Winkeln zuein ander gestellt werden können. Letzteres empfiehlt sich besonders für die Herstellung von hohlen Kautschuk- und Hartgummi- gegenständen, wie zum Beispiel Spielzeug, nichtsphärischer Form.