Verfahren zur Herstellung von Tribromäthylalkohol. Es ist bekannt, dass die halogenhaltigen Aldehyde gegenüber den halogenfreien Al dehyden insofern eine Sonderstellung ein nehmen, als die Versuche zur Reduktion dieser halogenhaltigen Aldehyde zu den ent sprechenden Alkoholen mit Magnesiumalko- holaten bezw. Halogenmagnesiumalkoholaten in t'egenwart von primären bezw. sekundären Alkoholen zu keinem brauchbaren Ergebnis führen.
Bei einer solchen Behandlung zerfällt zum Beispiel das Chloral zum kleinen Teil in Kohlenoxyd und Chloroform, zur Haupt sache dagegen in Ameisensäureester und Chloroform.
Es wurde gefunden, dass man die Re duktion von Bromal zu dem entsprechenden Alkohol in glatter Weise durchführen kann, wenn man den bromierten Aldehyd mit Halogenmagnesiumalkoholaten entweder ohne Lösemittel oder aber in Gegenwart von einem Lösemittel, welches keine Hydroxyl- gruppen enthält, behandelt. Bei der Verwendung solcher Lösernittel ist die Gegenwart eines Alkohols nicht schäd lich, da deren sonst nachteilige Wirkung durch das indifferente Lösemittel aufgehoben wird. Durch Auswahl entsprechender Ver suchsbedingungen lassen sich nach dem neuen Verfahren Ausbeuten erzielen, die den be rechneten nahe kommen.
Der so erhaltene Tribromäthylalkohol kann sowohl für die Zubereitung. von Dämmer schlafmitteln, als auch als Zwischenprodukt in der chemischen Industrie Verwendung finden.
<I>Beispiel 1:</I> 225 Gewichtsteile Brommagnesiumäthyl- alkoholat, dargestellt durch Einwirken von 69 Gewichtsteilen Äthylalkohol auf 200 Ge wichtsteile Äthylmagnesiumbromid, werden in ätherischer Lösung unter Rühren mit 281 Gewichtsteilen Bromal versetzt. Nach mehr stündigem Rühren versetzt man das Reak- tionsprodukt mit Eiswasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an..
Die Ätherschicht wird abgetrennt, neutral gewaschen, getrock net und nach dem Abdestillieren des Äthers der Rückstand entweder durch Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisiereri aus Ligroin gereinigt. Man erhält den Tribrom- äthylalkohol in weissen Nadeln vom Kpio, 92-93 0 und F. P. 79-80 0.
<I>Beispiel 2:</I> 163 Gewichtsteile Brommagnesiumisopro- pylalkoholat, dargestellt durch Einwirken von 60 Gewichtsteilen Isopropylalkohol auf 133 Gewichtsteile Äthylmagnesiumbromid, werden in ätherischer Lösung unter Rühren und Erwärmen mit 281 Gewichtsteilen Bromal versetzt. Man rührt einige Stunden und ar beitet dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf.
<I>Beispiel 3:</I> 214 Gewichtsteile Hydrobenzoin werden in Benzollösung in eine ätherische Lösung von 270 Gewichtsteilen Äthylmagnesium- bromid eingetragen und nun unter Rühren eine Lösung von 281 Gewichtsteilen Bromal in Äther zugefügt. Zur Beendigung der Re aktion wird entweder kurze Zeit am Rück flusskühler gekocht oder einige Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Re aktionsprodukt wird mit Eiswasser und ver dünnter Salzsäure behandelt. Die abgetrennte ätherische Lösung wird neutral gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat vom Lösungsmittel befreit.
Aus dem so er- haltenen Rückstand gewinnt man den Tri- bromäthylalkohol entweder durch Vakuum destillation oder durch Dampfdestillation. Die Kristalle werden durch Umkristallisieren aus Ligroin völlig rein und mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel</I> l: 246 Gewichtsteile Brommagnesiumisopro- pylalkoholat, dargestellt wie in Beispiel 2, werden im Vakuum vom Lösungsmittel völlig befreit. Dazu werden dann 281 Gewichtsteile Bromal gegeben. Dabei geht unter Erwärmen die Reaktion vor sich. Nach 24 Stunden wird mit Eiswasser und verdünnter Salzsäure ver setzt und der gebildete Tribromäthylalkoliol entweder durch Wasserdampfdestillation oder durch Extrahieren mit Ligroin gewonnen. Der so erhaltene Tribromäthylalkohol zeigt die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
Process for the preparation of tribromoethyl alcohol. It is known that the halogen-containing aldehydes take a special position compared to the halogen-free aldehydes insofar as the attempts to reduce these halogen-containing aldehydes to the corresponding alcohols with magnesium alcoholates respectively. Halogenmagnesiumalkoholaten in the present of primary resp. secondary alcohols do not lead to a useful result.
In such a treatment, for example, the chloral breaks down to a small extent into carbon monoxide and chloroform, but mainly into formic acid esters and chloroform.
It has been found that the reduction of bromal to the corresponding alcohol can be carried out smoothly if the brominated aldehyde is treated with halomagnesium alcoholates either without a solvent or in the presence of a solvent which does not contain hydroxyl groups. When using such solvents, the presence of an alcohol is not harmful, as their otherwise disadvantageous effect is canceled out by the inert solvent. By selecting appropriate test conditions, the new process can achieve yields that come close to those calculated.
The tribromoethyl alcohol thus obtained can be used both for the preparation. from Twilight sleeping pills as well as an intermediate product in the chemical industry.
<I> Example 1: </I> 225 parts by weight of magnesium bromide ethyl alcoholate, represented by the action of 69 parts by weight of ethyl alcohol on 200 parts by weight of ethylmagnesium bromide, are mixed with 281 parts by weight of bromal in an ethereal solution while stirring. After stirring for more hours, the reaction product is mixed with ice water and acidified with dilute hydrochloric acid.
The ether layer is separated off, washed neutral, net getrock and, after the ether has been distilled off, the residue is purified either by distillation in vacuo or by recrystallisers from ligroin. The tribromoethyl alcohol is obtained in white needles from Kpio, 92-93 0 and F. P. 79-80 0.
<I> Example 2: </I> 163 parts by weight of magnesium bromide isopropyl alcoholate, represented by the action of 60 parts by weight of isopropyl alcohol on 133 parts by weight of ethyl magnesium bromide, are mixed with 281 parts by weight of bromal in an ethereal solution with stirring and heating. The mixture is stirred for a few hours and then worked in the manner indicated in Example 1.
<I> Example 3: </I> 214 parts by weight of hydrobenzoin are introduced into an ethereal solution of 270 parts by weight of ethyl magnesium bromide in benzene solution and a solution of 281 parts by weight of bromal in ether is then added with stirring. To end the reaction, it is either boiled for a short time on the reflux condenser or left to stand for a few days at room temperature. The reaction product is treated with ice water and dilute hydrochloric acid. The separated ethereal solution is washed neutral and freed from the solvent after drying over sodium sulfate.
The tribromoethyl alcohol is obtained from the residue obtained in this way either by vacuum distillation or by steam distillation. The crystals are completely pure and obtained with the properties described in Example 1 by recrystallization from ligroin.
<I> Example </I> l: 246 parts by weight of magnesium bromide isopropyl alcoholate, shown as in example 2, are completely freed from the solvent in vacuo. Then 281 parts by weight of bromal are added. The reaction takes place with heating. After 24 hours, ice water and dilute hydrochloric acid are added and the tribromoethyl alcohol formed is obtained either by steam distillation or by extraction with ligroin. The tribromoethyl alcohol thus obtained shows the properties described in Example 1.