CH157652A - Verfahren zur Verarbeitung von Stickoxydgemischen. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Verarbeitung    von     Stickoaydgemischen.       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung eines Gemisches, welches wasser  haltige Salpetersäure und     Stickstofftetroxyd     in einem zur Erzeugung hochprozentiger Sal  petersäure geeigneten Mengenverhältnis ent  hält, aus Gasgemischen, die     Stickoxyde,     Sauerstoff und Wasserdampf enthalten. Als  Ausgangsgase sind besonders geeignet Ge  mische, die bei der Verbrennung von Ammo  niak mit Luft oder Sauerstoff erhalten wer  den. Die Zusammensetzung der erzeugten  Produktion kann sowohl höchstkonzentrierter,  als auch einer weniger konzentrierten hoch  prozentigen Salpetersäure entsprechen.  



  Wesentlich für ein solches Verfahren ist  die Art und Weise, in der die     Wasserabschei-          dung    vorgenommen wird. Man hat schon  versucht, die Gase zu trocknen und das Was  ser möglichst säurefrei abzuscheiden. Es ist  aber nicht gelungen, die     Wasserabscheidung     vorzunehmen, ohne dass ein grosser Teil der  Produktion in wässerige Salpetersäure über  geführt wird oder erhebliche Mengen Stick-         stoff    in Wasser verloren gehen.

   Das ist dann  selbst der Fall, wenn man das Wasser mög  lichst säurearm gleich hinter den     Ammo-          niakverbrennungselementen    entfernt, nament  lich bei konzentrierter oder     mit    Sauer  stoff     angereicherten    Gemischen. Die Verluste  sind besonders empfindlich, wenn die Ab  scheidung nicht unmittelbar am Verbren  nungselement sondern erst nach der Aus  nutzung der Wärme des     Stickoxydgemisches          in    einem     Abhitzkessel    erfolgt. Man erzielt  auch     kein    trockenes Gasgemisch. was die Ge  winnung von     Tetroxyd    erschwert.  



  Es wurde gefunden, dass sich die bisher  aufgetretenen     'Nachteile    vermeiden lassen,  wenn man zwecks Herstellung     eines    Ge  misches, welches wasserhaltige Salpetersäure  und     Stickstofftetrogyd    in einem zur Erzeu  gung hochprozentiger Salpetersäure geeigne  ten Mengenverhältnis enthält, zuerst einen  Teil des Wasserdampfes mit möglichst be  schränktem Kühlraum für sich kondensiert,  sodann restlichen Wasserdampf als Salpeter-      säure abscheidet, danach     Stickstofftetroxyd     gewinnt und mit der vorher abgeschiedenen  Salpetersäure zu einem Gemisch vereinigt.  



  Man scheidet also zuerst     mir    einen Teil  des Wasserdampfes durch Kühlung ab, ohne  dass im     Stickoxydgemisch    Gelegenheit zur  Oxydation gegeben wird. Da die letzten An  teile nicht entfernt werden müssen, kann die       Abscheidung    weit schneller und bei hoher       Austrittstemperatur    erfolgen. Beides wirkt  nochmals der Oxydation des NO und der       Aufnahme    oxydierten     Stickstoffes    in das ab  getrennte Wasser entgegen. Eine etwa not  wendige Sauerstoffzufuhr erfolgt hinter der  ersten     Wasserabscheidung.     



  Man kann so     viel    Wasserdampf mit mög  lichst beschränktem Kühlraum für sich kon  densieren, dass die abgeschiedene wasserhal  tige Salpetersäure mit dem nachher ausge  schiedenen     Stickstofftetroxyd    ein Gemisch  ergibt, welches auf 1     Mol        N02    weniger als  1     Mol        H,0    enthält.  



  Danach wird restliches Wasser während       bezw.    nach der Oxydation des Gases abge  schieden. Die Oxydation von N 0 zu     NO=     wird durch Erniedrigung der Temperatur  begünstigt, ebenso die     Abscheidung    von  Säure. Das Kondensat kann einheitlich oder  in zwei Konzentrationen aufgefangen wer  den. Es scheidet sich in dieser Weise aus den  oxydierten Gasen schliesslich     tetroxydhaltige     Säure von sehr geringem Wasserdampfdruck  ab.  



  Anschliessend wird<B>NA</B> erzeugt, zum  Beispiel indem man das Gas einer Tiefküh  lung eventuell in Stufen     bezw.    unter Anwen  dung den Dampfdruck des     Tetroxyds    ernie  drigender oder     absorbierender    Stoffe unter  wirft. Man kann verflüssigen und dann ab  sorbieren oder mit einem Lösungsmittel  Wäschen. Man verflüssigt zum Beispiel einen  Teil des     ,Stickstofftetroxyds    .     unmittelbar,     während ein anderer Teil unter Anwendung  absorbierender Stoffe, wie     Kieselsäure-Gel     oder dergleichen gewonnen wird.

   Es kann  auch ein     Teil,des        Stickstofftetroyds    in hoch  konzentrierter Salpetersäure gelöst abgeschie-    den werden, zum Beispiel in 90 bis 100     %        iger     Salpetersäure. Man verflüssigt zum Beispiel  einen Teil des     Stickstofftetroxyds    unmittel  bar und löst den nicht verflüssigten Anteil  danach in hochkonzentrierter Salpetersäure,  etwa unter Anwendung tiefer Temperaturen  von zum Beispiel --10   C. Der in hochkon  zentrierter Salpetersäure gelöste Anteil lässt  sich durch Erwärmen der Lösung und Ver  flüssigen des aus der Lösung entwickelten       Stickstofftetroxyds    wieder gewinnen.

   Dazu  kann ein besonderer     Verflüssiger    dienen,  oder die beim Erwärmen der Lösung ent  wickelten Gase werden zu dem     Verflüssiger     zurückgeführt, welcher zur Verflüssigung  der ersten Anteile dient. Man kann auch von  vornherein gelöste Stoffe oder Lösungsmittel  oder feste Absorptionsmittel verwenden. Die  Verflüssigung, die Absorption oder Lösung  kann auch bei tieferen Temperaturen erfol  gen, eventuell in mehreren Stufen. Man  kann auch feste Stickoxyde ausfrieren.

   Ge  löstes oder absorbiertes oder festes     Tetroxyd     kann direkt     bezw.    nach Auftauen oder Ver  gasen dem flüssigen     Tetroxyd    oder     Verflüs-          sigern    oder dem erzeugten Gemisch aus       Stickstofftetroxyd    und Salpetersäure zu  geführt werden.  



  Wenn es sich nur um die Trocknung han  delt, so kann man die erste     Wasserabscbei-          dimg    weit treiben. Zur Herstellung eines  Gemisches, welches wasserhaltige Salpeter  säure und     Stickstofftetroxvd    in einem zur  Erzeugung     höchprozentigerySalpetersäure    ge  eigneten Mengenverhältnis enthält, kann man  jedoch zweckmässig soviel Wasserdampf bei  der ersten     Wasserkondensation    dampfförmig  lassen, dass die weiterhin anfallenden ver  einigten oder zur gegenseitigen Berieselung  und     Adsorption    verwendeten Kondensate ein  zur Herstellung hochkonzentrierter Salpeter  säure geeignetes Gemisch ergeben.

   Zum Bei  spiel kann in     vielen    Fällen annähernd<B>1</B>1120  auf 1     N20)4        bezw.    2     NO=    bei der ersten Was  serkondensation dampfförmig gelassen wer  den. Die Vereinigung der wasserhaltigen  Salpetersäure mit dem     Stickstofftetroxyd     kann zum Beispiel kontinuierlich auf belie-           bigem    Wege     erfolgen;    ein     Kondensatsystem     kann mit seinem Kondensat oder dem des an  dern Systems im Kreislauf, Gleichstrom,  Gegenstrom     usw.    berieselt werden oder der  gleichen.

   Das erhaltene Gemisch aus     Stick-          stofftetroxyd    und Salpetersäure wird.- zum       Beispiel    mit Sauerstoff unter Druck, zweck  mässig bei erhöhter Temperatur - in fertige  hochkonzentrierte Salpetersäure beliebig vor  geschriebener     Konzentration    übergeführt.  Man kann zum Beispiel 98 bis 100     %        ige          tetroxydfreie    Salpetersäure produzieren. Jede  schwächere Säure lässt sich erst recht her  stellen, und man kann je nach den -besonderen  Zwecken und Verhältnissen die Wasser  menge auch anders verteilen.  



  Besondere Vorteile erzielt man durch  Anwendung erhöhten Druckes; die ganze  Anlage kann bei erhöhtem Druck arbeiten.  Man kann aber auch, und das ist in     vielen     Fällen ein besonderer Vorteil der     Erfindung,     die     Ammoniakoxydation    bei atmosphä  rischem Druck vornehmen und das Gas  gemisch erst hinter den Verbrennungsele  menten, oder erst nach der ersten     Wasserab-          scheidung,    oder erst nach vollendeter Säure  abscheidung komprimieren. Die technischen  Schwierigkeiten dieser Kompression werden  behoben, wenn sie in einem Turbokompressor  erfolgt.

   Man kondensiert zum Beispiel zu  erst einen Teil des Wasserdampfes mit mög  lichst beschränktem Kühlraum für sich,  komprimiert     dann    die Gase in einem Turbo  kompressor auf mehrere Atmosphären und  vollzieht die     Abscheidung    von     Salpetersäure     und     Stickstofftetroxyd    bei diesem Druck,  oder man komprimiert die Gase erst nach der       Abscheidung    des restlichen     V9Tasserdampfes     als Salpetersäure durch einen Turbokompres  sor auf mehrere Atmosphären und gewinnt  das     Stickstofftetroxyd    bei diesem Druck.

   Das  Verfahren kann auch so ausgeführt     werden,     dass das Endgas komprimiert wird und in  Druckräume eingeführt wird, denen auch die  erzeugten Kondensate zur Herstellung hoch  konzentrierter Salpetersäure zugeführt wer  den. Die Expansion der nach der Absorption  übrig     bleibenden    Gase geschieht dann vor-    teilhaft in einer Expansionsturbine, welche       mit    dem Kompressor gekuppelt ist. Man       kann.    zum Beispiel Drucke von     51    bis 10  Atmosphären verwenden. Besonders das     End-          gas    wird gut bei erhöhtem Druck ausgenutzt,  gegebenenfalls unter Kälteaustausch vor der  Entspannung und Arbeitsleistung bei der  Entspannung.

   Auch die Expansionskälte  kann ausgenutzt werden, zum Beispiel durch  Kälteaustausch nach Entspannung, gege  benenfalls nach den einzelnen Stufen. Er  höhter Druck kann auch in mehreren Stufen  benutzt werden.  



  Bei     Anwendung    der beschriebenen Aus  führungsformen kann selbst bei Verarbei  tung     niedrigprozentiger    Gase die gasförmig       im    Abgas     verbleibende        Stickoxydmenge    be  liebig herabgesetzt und eventuell vernachläs  sigt werden, andernfalls kann man sie mit  Wasser, zum Beispiel mit aus der ersten       Stufe        stammenden        Kondensatwa        sser    waschen  und in wässerige Salpetersäure überführen.  falls hierfür Bedarf ist.  



  Einzelheiten der Ausführung sind ab  hängig von der Konzentration, dem Wasser  dampf und Sauerstoffgehalt des     Stickoxyd-          gemisches,    auch die Temperaturverhältnisse  richten sich danach. Bei hochprozentigen  Gemischen aus der Verbrennung von Ammo  niak mit reinem Sauerstoff eventuell unter       Wasserdampfzusatz    kann zum Beispiel die       Gasaustrittstemperatur    bei der ersten Was  serabscheidung unter Umständen oberhalb  <B>100'</B> C liegen, manchmal beträchtlich dar  über; bei den Gasen einer normalen     Ammo-          niakverbrennung    mit atmosphärischer Luft  bei Atmosphärendruck kann diese Tempera  tur viel tiefer liegen und zum Beispiel 45   C  betragen.

   Ebenso unterscheiden sich die Ver  hältnisse weiterhin. Die Anwendung des  Verfahrens ist nicht beschränkt auf     Ammo-          niakverbrennungsgemische,    sondern erstreckt  sich auf alle feuchten     nitrosen    Gase, die ent  sprechend behandelt werden. - Der Haupt  wert des Verfahrens liegt in der Möglichkeit,  aus     Ammoniakverbrennungsgemischen    belie  big viel eines Gemisches von wasserhaltiger      Salpetersäure mit     Stickstofftetroxyd    herzu  stellen, das unmittelbar in hochkonzentrierte  Salpetersäure übergeführt werden kann.  



  Selbstverständlich kann bei den geschil  derten Verfahren das Endgas der Kondensa  tion je nach seiner     Zusammensetzung    aus  genutzt werden. Enthält es zum Beispiel  mehr Stickstoff als die atmosphärische Luft,  so kann es als Stickstoff     bezw.    bei der Er  zeugung von Stickstoff Verwendung finden.  Enthält es zum Beispiel mehr Sauerstoff als  die atmosphärische Luft, so kann es als  Sauerstoff oder bei der Erzeugung von  Sauerstoff Anwendung finden usw.  



  Wenn die verarbeiteten Gasgemische aus  der Verbrennung von Ammoniak mit reinem  Sauerstoff stammen, so verfährt man sehr  günstig, wenn man die     Stickoxyde    vollstän  dig absorbiert und den danach übrig bleiben  den Sauerstoff den Verbrennungsapparaten       wieder    zuführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Ge misches, welches wasserhaltige Salpetersäure und Stickstofftetroxyd in einem zur Erzeu gung hochprozentiger Salpetersäure geeigne ten Mengenverhältnis enthält, aus Gas gemischen, die Stickoxyde, Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, dadurch gekenn zeichnet, dass man zuerst einen Teil des Wasserdampfes mit möglichst beschränktem Kühlraum für sich kondensiert, sodann rest lichen Wasserdampf als Salpetersäure ab scheidet, danach Stickstofftetroxyd gewinnt und mit der vorher abgeschiedenen Salpeter säure zu einem Gemisch vereinigt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Wasserdampfes bei möglichst beschränk tem Kühlraum für sich kondensiert, so dann restlichen Wasserdampf nach der Oxydation der Stickoxyde als Salpeter säure abscheidet, danach Stickstoff- tetroxyd erzeugt und mit der vorher ab- geschiedenen Salpetersäure zu einem Cre- misch vereinigt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Wasserdampfes bei möglichst beschränk tem.

   Kühlraum für sich kondensiert, so dann restlichen Wasserdampf während der Oxydation der Stickoxyde als Sal petersäure abscheidet, danach. Stickstoff- tetroxyd erzeugt und mit der vorher ab geschiedenen Salpetersäure zu einem Ge misch vereinigt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten und zweiten Wasserabscheidung Sauer stoff zugeführt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man soviel Wasser dampf mit möglichst beschränktem Kühl raum für sich kondensiert, dass die ab geschiedene wasserhaltige Salpetersäure mit dem nachher ausgeschiedenen Stick- stofftetroxyd ein Gemisch ergibt, wel ches auf 1 Mol N02 weniger als 1 Mol H20 enthält. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Wa.s- serabscheidung auf 2 Mol N02 etwa 1 Mol H20 gasförmig belassen wird, so dass bei Vereinigung der wasserhaltigen Salpetersäure mit dem erzeugten Stiok- stofftetroxyd auf 2 Mol N02 etwa 1 Mol 1110 entfällt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff- tetroxyd in flüssiger Form gewonnen wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff tetroxyd unter Tiefkühlung verflüssigt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff tetroxyd unter Tiefkühlung bei Anwen dung von den Dampfdruck erniedrigen der Stoffe verflüssigt wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff- tetroxyd unter Tiefkühlung bei Anwen dung adsorbierender Stoffe ausgefroren wird. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff- tetroxyd teilweise unmittelbar verflüs sigt, teilweise unter Anwendung adsor- bierender Stoffe gewonnen wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet., dass Stickstofftetroxvd zum mindesten teilweise in hochkonzen trierter Salpetersäure gelöst abgeschie den wird. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass! das Stickstoff- t etroxyd teilweise unmittelbar verflüs sigt und teilweise in hochkonzentrierter Salpetersäure gelöst wird, unter Wieder gewinnung des gelösten Anteils durch Erwärmen der Lösung und Verflüssigen des aus der Lösung entwickelten S tick- stofftetroxyds. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Druck stufen angewendet werden. 14.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst einen Teil des Wasserdampfes mit möglichst beschränktem Kühlraum für sich kon densiert, dann die Gase in einem Turbo- kompressor auf mehrere Atmosphären komprimiert und bei diesem Druck durch Kondensation und Adsorption in Sal petersäure und Stickstofftetroxyd um wandelt. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst einen Teil des Wasserdampfes mit möglichst beschränktem Kühlraum für sich kon densiert, sodann den restlichen Wasser dampf als Salpetersäure abscheidet und danach die Gase durch einen Turbokom pressor auf mehrere Atmosphären kom primiert und Stickstofftetroxyd ge- winnt. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst einen Teil des Wasserdampfes mit möglichst beschränktem Kühlraum für sich kon densiert, sodann den restlichen Wasser dampf als Salpetersäure abscheidet, da nach Stickstofftetroxyd gewinnt und das Endgas komprimiert. und in Druckräume eintreten lässt, denen auch die erzeugten Kondensate zur Herstellung hochprozen tiger Salpetersäure zugeführt werden.