Verfahren zur Darstellung von 3-llfenthen. Es wurde gefunden, dass beim Behandeln von 8-Menthanol mit dehydratisierend wir kenden Mitteln bei erhöhter Temperatur Wasserabspaltung eintritt, wobei unter Wan derung der Doppelbindung in den gern 3- Menthen erhalten wird. Dieses dient als Aus gangsprodukt zur Herstellung von 3-Men- thanol (Menthol).
Zweckmässig kann man auch ein 8-Men- thanol verwenden, das man im Gemisch mit 1-Menthanol, in bekannter Weise bei der Hy drierung von technischem Terpineol gewinnen kann.
Als dehydratisierend wirkende Mittel kommen vorteilhaft zur Verwendung hoch poröse Substanzen (sogenannte Oberflächen katalysatoren), wie zum Beispiel Bleicherden, das sind hydratisierte Magnesiumaluminium- silikate, Bimsstein, Silicagel oder mit Sal zen beladene Oberflächenkatalysatoren. Be sonders geeignet haben sich erwiesen Salze der Erdalkalien oder der Schwermetalle mit mehrbasischen Säuren, zum Beispiel Kupfer- Sulfat, Magnesiumsulfat oder die entsprechen den Phosphate.
Die geeignetsten Temperaturen sind 3011 bis<B>500',</B> doch geht die Reaktion, wenn auch in weniger glatter Weise, bei Temperaturen vor sieh, die ausserhalb dieser Grenze liegen. Da.s 8-Methanol kann entweder in Dampf form über die Katalysatoren geleitet oder im Autoklaven damit erhitzt werden.
<I>Beispiel 1:</I> 8-Mentbanol, das man zum Beispiel durch Hydrierung von a-Terpineol erhält, wird in Dampfform durch ein auf 300 erhitztes Rohr geleitet, in dem sich "Tonsil" befindet und die abgebenden Dämpfe kondensiert. Man erhält 3-Menthen, das bei<B>168</B> bis 169 siedet.
<I>Beispiel 2:</I> Man leitet ein durch Hydrierung von technischem Terpineol erhaltenes Gemisch von 1-Menthanol und 8-Menthanol bei 350 bis 400 über einen aus Tonsil (einem zeolit- haltigen, zur Entfärbung von Fetten und Ölen dienenden Präparat) bestehenden Ka talysator und fraktioniert das erhaltene Kon densat.
Man erhält etwa 60 bis 80 % an 3-Menthen. Der hauptsächlich aus 1-Menthen bestehende Rest wird durch erneuten Über gang über den Katalysator wieder in 3-Men- then übergeführt. Man kann den Prozess auch so durchführen, dass man in einer geeigneten Apparatur das entstandene 3-Menthen ab trennt und den Rest gleich wieder über den Katalysator zirkulieren lässt, so lange, bis alles in 3-Menthen übergegangen ist.
<I>Beispiel 3:</I> Das Gemisch von 1-Menthanol und 8 Menthanol wird über einen aus Magnesium phosphat auf Bimsstein bestehenden Kataly sator geleitet, der sich in einem auf 300 bis 350 geheizten Rohr befindet. Die Isolie rung des 3-Menthens, das in einer Ausbeute von etwa 70 % entsteht, geschieht wie in Bei spiel 3.
Method for the representation of 3-llfenthen. It has been found that when 8-menthanol is treated with dehydrating agents, dehydration occurs at an elevated temperature, with the double bond in the like 3-menthene being obtained with a wander. This is used as the starting product for the manufacture of 3-methanol (menthol).
It is also expedient to use an 8-methanol, which can be obtained as a mixture with 1-menthanol in a known manner in the hydrogenation of technical grade terpineol.
As dehydrating agents, it is advantageous to use highly porous substances (so-called surface catalysts), such as, for example, bleaching earth, that is, hydrated magnesium aluminum silicates, pumice stone, silica gel or surface catalysts loaded with salts. Salts of alkaline earths or heavy metals with polybasic acids, for example copper sulfate, magnesium sulfate or the corresponding phosphates, have proven particularly suitable.
The most suitable temperatures are 3011 to <B> 500 ', </B> but the reaction takes place, albeit in a less smooth manner, at temperatures which are outside this limit. Da.s 8-methanol can either be passed over the catalysts in vapor form or heated with it in an autoclave.
<I> Example 1: </I> 8-mentbanol, which is obtained, for example, by hydrogenating α-terpineol, is passed in vapor form through a tube heated to 300, in which "Tonsil" is located and the vapors emitted condense. 3-menthene is obtained, which boils at <B> 168 </B> to 169.
<I> Example 2 </I> A mixture of 1-menthanol and 8-menthanol obtained by hydrogenation of technical grade terpineol at 350 to 400 is passed over a preparation made from Tonsil (a preparation containing zeolite which is used to decolorize fats and oils ) existing Ka catalyzer and fractionates the condensate obtained.
About 60 to 80% of 3-menthene are obtained. The remainder, consisting mainly of 1-menthene, is converted back into 3-menthene by renewed transition over the catalyst. The process can also be carried out in such a way that the 3-menthene formed is separated off in a suitable apparatus and the remainder is immediately allowed to circulate again over the catalyst until everything has converted into 3-menthene.
<I> Example 3: </I> The mixture of 1-menthanol and 8-menthanol is passed over a catalyst consisting of magnesium phosphate on pumice stone, which is located in a pipe heated to 300-350. The isolation of 3-menthen, which is produced in a yield of around 70%, is carried out as in example 3.