DE515869C

DE515869C - Process for the production of saturated fatty acids by catalytic hydrogenation

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Publication number: DE515869C
Application number: DEK112777D
Authority: DE
Original assignee: HANS P KAUFMANN DR
Current assignee: HANS P KAUFMANN DR
Priority date: 1928-12-28
Filing date: 1928-12-28
Publication date: 1931-09-17
Also published as: DK44457C

Description

Verfahren zur Gewinnung gesättigter Fettsäuren durch katalytische Hydrierung Gesättigte "Fettsäuren sind für manche Zwecke der Technik von größerer Bedeutung als ungesättigte. So braucht z. B. die Kerzenindustrie und teilweise die Seifenindustrie vorwiegend die festen, gesättigten Säuren, die bei der Fettspaltung erhalten werden. Sollen natürliche Fette, die in der Hauptsache flüssige, ungesättigte Säuren enthalten (Öle), benutzt werden, so hydriert man sie zunächst und spaltet darauf die gehärteten Fette bzw. verarbeitet sie auf Seifen.Process for the production of saturated fatty acids by catalytic Hydrogenation "Saturated" fatty acids are of greater importance for some engineering purposes Meaning as unsaturated. So z. B. the candle industry and partly the Soap industry mainly the solid, saturated acids that break down fat can be obtained. Shall natural fats, which are mainly liquid, unsaturated If acids contain (oils) are used, they are first hydrogenated and split then the hydrogenated fats or processed them on soaps.

Eine wesentliche Vereinfachung würde erzielt, wenn es gelänge, Hydrierung und Spaltung in einer Operation durchzuführen. In dem Patent iah 446 und dem Zusatzpatent 132:223 wird ein Verfahren beschrieben, Fettkörper unter gleichzeitiger Überführung flüssiger in feste Fettsäuren zu spalten, indem erstere der gleichzeitigen Einwirkung von Druck, Wärme und elektrischem Strom unterworfen werden. Da die Fette vor der Behandlung mit Wasserdampf zunächst mit erheblichen Mengen konzentrierter Schwefelsäure in Sulfosäureester übergeführt werden, so ist anzunehmen, daß die Entstehung fester Fettsäuren aus flüssigen mit den alten Methoden übereinstimmt, bei- denen in gleicher Weise bei Zimmertemperatur feste Isomere der ungesättigten Säuren entstehen. Auch die in apparativer Hinsicht gemachten kurzen Angaben lassen den Schluß zu, daß es sich bei den genannten Verfahren wohl um die Bildung fester Säuren aus flüssigen handelt, daß aber eine Hydrierung nicht stattfindet.A major simplification would be achieved if hydrogenation were successful and perform cleavage in one operation. In the patent iah 446 and the additional patent 132: 223 a method is described, fat bodies with simultaneous transfer to split liquid into solid fatty acids by the simultaneous action of the former subjected to pressure, heat and electricity. Since the fats before the Treatment with steam initially with considerable amounts of concentrated sulfuric acid are converted into sulfonic acid esters, it can be assumed that the formation is more solid Fatty acids from liquid coincides with the old methods, both in the same way Solid isomers of unsaturated acids are formed at room temperature. Even the brief information given in terms of apparatus allows the conclusion that it The processes mentioned are probably about the formation of solid acids from liquid ones acts, but that hydrogenation does not take place.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gleichzeitige Spaltung und Wasserstoffanlagerung in technisch brauchbarer Weise durchführen läßt, wenn man die katalytische Hydrierung anwendet. Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Wasser und das gebildete Glycerin schaffen Verhältnisse, die, wie die Hydrierung im zweiphasigen System überhaupt, ganz anders sind, als man sie bei der bisher üblichen Fetthärtung- hat. Es bestand bisher die Ansicht, daß die Gegenwart größerer Wassermengen die Härtung ungünstig .beeinflußt (siehe z. B. U b b e 1 o h d e »Handbuch der Chemie und Technologie der Öle und Fette«, Leipzig 29z8, Bd. IV, S. 309, drittletzte Zeile). Man befürchtete auch einen Verlust an Katalysator durch Bildung von Verbindungen mit den Katalysatoren. Auch war man der Ansicht, daß Glycerin ein Katalysatorgift ist. Es war daher entweder ein Versagen des Katalysators im Verlauf der Härtung, in dem Maße der Glycerinbildung sich steigernd, oder ein Verlust desselben durch Bindung an die Fettsäuren zu erwarten. Überraschenderweise ist beides nicht der Fall. In Wasserstoffatmosphäre wird Nickel von Fettsäuren nicht gelöst, wenn Wasserdampf hoher Temperatur zugegen ist. Sollten sich Nickelseifen bilden, so werden sie hydrolytisch gespalten, und das Hydroxyd wird sofort zu Metall reduziert. Auch eineVergiftung des Katalysators trat nicht ein. Er ließ sich im Gegenteil bei sorgfältig vorgereinigten Fetten viele Male ohne Wiederbelebung benutzen.It has now been found that the simultaneous cleavage and hydrogen addition can be carried out in a technically useful manner if catalytic hydrogenation is used. The presence of considerable amounts of water and the glycerine formed create conditions which, like hydrogenation in the two-phase system in general, are quite different from those obtained with the previously customary fat hardening. Until now it has been the opinion that the presence of large amounts of water has an unfavorable influence on the hardening process (see, for example, U bbe 1 ohde "Handbuch der Chemie und Technologie der Ole und Fette", Leipzig 29z8, Vol. IV, p. 309, third last Row). It was also feared that the catalyst would be lost due to the formation of compounds with the catalysts. It was also believed that glycerine is a catalyst poison. It was therefore to be expected either a failure of the catalyst in the course of hardening, to the extent that glycerol formation increased, or a loss of the same due to binding to the fatty acids. Surprisingly, neither is the case. In a hydrogen atmosphere, nickel is not dissolved by fatty acids if water vapor of high temperature is present. If nickel soaps are formed, they are hydrolytically split and the hydroxide is immediately reduced to metal. There was also no poisoning of the catalyst. On the contrary, with carefully pre-cleaned fats, it could be used many times without resuscitation.

Anwendbar sind alle Methoden der katalytischen Hydrierung; vorzugsweise wird man Nickelkatalysatoren benutzen. Zur Spaltung werden gleichfalls die bekannten Methoden benutzt. Sie werden durchgeführt, nachdem man vorher die Reaktionsmasse mit dem Katalysator beschickte und während des Prozesses Wasserstoff (oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas) hindurchleitet. Der Grad der Spaltung ist abhängig von der Menge des Spaltmittels, von der Dauer des Prozesses und der Höhe der Temperatur. Die Härtung wird neben der Temperatur und dem Druck des Wasserstoffs durch die Menge und Qualität des Katalysators geregelt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren lassen sich aus Ölen Gemische gesättigter und ungesättigter Säuren gewünschter Zusammensetzung herstellen, wenn man nicht eine völlige Hydrierung anstrebt. Die Gegenwart des Wasserstoffs hat außerdem den Vorteil, Zersetzungsreaktionen, durch die sich die entstehenden Säuren dunkel färben, auch bei Anwendung hoher Drucke und Temperaturen hintenanzuhalten. Weiterhin kommt die bei der Hydrierung als einer exotherm.en Reaktion entwickelte Wärme dem Spaltprozeß zugute. Wird strömender Wasserdampf benutzt, so läßt man ihn, gemengt mit Wasserstoff, im Kreislaufprozeß durch das mit dem Katalysator beschickte Fett hindurchgehen. Auch kann letzteres, mit dem Katalysator gemischt, in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Wasserdampf zerstäubt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes kann so geschehen, daß man es unter Druck abkühlen läßt und die einzelnen Schichten entnimmt, oder indem man das Reaktionsgut noch heiß durch geeignete Filter schickt, absetzen läßt und die erstarrenden Fettsäuren in üblicher Weise abtrennt und weiterverarbeitet. Werden zur Spaltung alkalische Stoffe verwendet, so bilden sich die Seifen (Gemische der Seifen) der durch Spaltung und Härtung entstehenden Fettsäuren.All methods of catalytic hydrogenation can be used; preferably one will use nickel catalysts. The known ones are also used for the split Methods used. They are carried out after having previously prepared the reaction mass with the Catalyst charged and hydrogen during the process (or a gas containing hydrogen) passes therethrough. The degree of division is depending on the amount of cleavage agent, the duration of the process and the amount the temperature. The hardening is done besides the temperature and the pressure of the hydrogen regulated by the amount and quality of the catalyst. Taking this into account Factors can be made from mixtures of saturated and unsaturated acids Make composition if one does not seek total hydrogenation. the The presence of hydrogen also has the advantage of causing decomposition reactions which the resulting acids turn dark, even when applying high pressure and keeping temperatures down. Furthermore, the hydrogenation comes as one exothermic reaction, heat developed for the benefit of the cleavage process. Becomes flowing water vapor used, it is allowed to circulate through the circulating process, mixed with hydrogen pass through the fat loaded with the catalyst. The latter can also be used with the Catalyst mixed, atomized in an atmosphere of hydrogen and water vapor will. The reaction mixture can be worked up in such a way that it is under Allow pressure to cool and remove the individual layers, or by removing the reaction mixture Sends hot through suitable filters, lets settle and the solidifying fatty acids separated off in the usual way and processed further. Become alkaline for cleavage When substances are used, soaps (mixtures of soaps) are formed by splitting and hardening fatty acids.

Beispiel i io Teile Ölsäuremethylester und 5 Teile Wasser versetzt man in einem Rührautoklaven mit 0,2 Teilen Magnesiumoxyd und 2 Teilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators (Ni-Gehalt 2o °/o) und vertreibt die Luft aus der Apparatur durch Wasserstoff. Unter kräftigem Rühren erwärmt man nun auf etwa 2oo° und ersetzt von Zeit zu Zeit den verbrauchten Wasserstoff. Säuert mau herausgenommene Proben an und äthert sie -aus, so läßt sich schon nach kurzer Zeit in dem Reaktionsprodukt Stearinsäure nachweisen, deren Menge mit längerer Versuchsdauer ständig anwächst. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man einen Palladiumchlorür enthaltenden Katalysator anwendet.Example 10 parts of oleic acid methyl ester and 5 parts of water are added one in a stirred autoclave with 0.2 parts of magnesium oxide and 2 parts of a nickel-kieselguhr catalyst (Ni content 20%) and expels the air from the apparatus by means of hydrogen. Under vigorous stirring is now heated to about 2oo ° and replaced from time to time consumed hydrogen. Acidifies the samples taken out and aether them out, stearic acid can be detected in the reaction product after a short time, the amount of which increases steadily with the duration of the experiment. The same result will be achieved when using a catalyst containing palladium chloride.

Beispiele ioo Teile Gottonöl, in üblicher Weise vorgereinigt, und ioo Teile Wasser werden mit 2 Teilen Zinkoxyd und I o Teilen eines Nickel-Kohle-Katalysators (Nickelgehalt ->o'/") zusammengebracht. Darauf setzt man die Apparatur unter Wasserstoff bei io Atm. Druck und erhitzt auf etwa 2oo°. Schon nach wenigen Stunden erreicht die Spaltung einen Prozentgehalt von rund 9o °/o freier Säuren, deren Jodzahl halb so groß ist wie die des ursprünglichen öles.Examples ioo parts Gottonöl, prepurified in a conventional manner, and ioo parts of water are mixed with 2 parts zinc oxide and I o parts of a nickel-carbon catalyst (nickel content -> o '/ ") brought together Then it sets the apparatus under hydrogen at io atm. Pressure and heated to about 200 °. After a few hours the cleavage reaches a percentage of about 90% free acids, the iodine number of which is half that of the original oil.

B ei spiel 3 ioo Teile Erdnußöl und 5o Teile Wasser versetzt man mit 5 Teilen seines Nickel-Kieselgur-Katalysators (Nickelgehalt 2o °/,) und erwärmt unter gutem Durchmischen in Wasserstoff-Atmosphäre auf 18o bis 2oo°. Nach 3 Stunden resultiert ein Produkt, das 75 °/o freie Säuren enthält und einen Schmelzpunkt von 5o° besitzt.For example, 3,000 parts of peanut oil and 50 parts of water are added 5 parts of its nickel-kieselguhr catalyst (nickel content 2o ° /,) and heated with thorough mixing in a hydrogen atmosphere to 18o to 2oo °. After 3 hours the result is a product which contains 75% free acids and a melting point of 5o ° owns.

Beispiel ioo Teile Leinöl der Jodzahl 178 und 5o Teile Wasser erhitzt man unter Zusatz von i o Teilen eines hTickel-Kieselgur-Katalysators (Nickelgehalt 2o"/") im Wasserstoffstrom auf etwa 2oo°. Nach 5 Stunden sind 9o °/o freie Säuren mit einer Jodzahl von 64 entstanden.Example 100 parts of linseed oil with an iodine number of 178 and 50 parts of water are heated one with the addition of 10 parts of a nickel-kieselguhr catalyst (nickel content 2o "/") in the hydrogen stream to about 2oo °. After 5 hours 90 per cent are free acids with an iodine number of 64.

Beispiels ioo Teile Maisöl (J. Z. 1i3), ioo Teile Wasser und io °/o eines Nickel-Kieselgur-Katalysators (io °/o Ni) werden in Wasserstoff-Atmosphäre - 2 Stunden auf 2oo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt hat die Säurezahl. 166, entsprechend 870/0 freier Säure, und die Jodzahl 17.Example 100 parts of corn oil (JZ 1i3), 100 parts of water and 10% of a nickel-diatomite catalyst (10% Ni) are heated to 200 ° for 2 hours in a hydrogen atmosphere. The reaction product has the acid number. 166, corresponding to 870/0 free acid, and the iodine number 17.

Beispiel 6 Daß man mit kleineren Katalysatormengen und längerem Erhitzen die Verhältnisse des Versuches 5 im Sinne stärkerer Spaltung und geringerer Hydrierung ändern kann, zeigt folgender Versuch: Maisöl (J. Z. 11o,7), Zusatz von 0,15 °/o Nickel, bezogen auf die Fettmenge, in Form eines io °/oigen Katalysators, 15o °/o Wasser, Temperatur Zoo bis 21o°, Druck 25 bis 3o Atm. Zeit Freie Säuren Jodzähl Schmelz- 0o Punkt - 1,5 II0,7 flüssig 30 Minuten 2,5 107; - = Stunde 20,4 zo5,9 getrübt 1l/2 - 36,2 98,5 halbflüssig 21/2 - 7315 83,3 schmalzig 31/2 - 89=6 77:2 . 35 bis 370 4i/2 - 95:6 72,o 38 - 4o° 5111.2 - 98,2 68,3 42 - 433 EXAMPLE 6 The following experiment shows that with smaller amounts of catalyst and longer heating the ratios of experiment 5 can be changed in the sense of more pronounced cleavage and less hydrogenation: corn oil (JZ 11o, 7), addition of 0.15 % nickel, based on the Amount of fat, in the form of a 10% catalyst, 150% water, temperature zoo up to 210 °, pressure 25 to 30 atm. Time free acids iodine count melting 0o point - 1.5 II0.7 liquid 3 0 minutes 2.5 1 07; - = Hour 20.4 zo5.9 clouded 1l / 2 - 36.2 98.5 semi-liquid 21/2 - 7315 83.3 musky 3 1/2 - 89 = 6 77: 2nd 35 to 37 0 4i / 2 - 95: 6 72, o 38 - 40 ° 5 111 .2 - 98.2 68.3 42 - 433

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of saturated fatty acids from Fats or their enrichment in fatty acid mixtures by catalytic hydrogenation, characterized in that the catalytic hydrogenation with the also on known hydrolytic cleavage is combined in one operation.