Verfahren zur Herstellung von Fasern, Bändchen, Filmen usw. aus ungereifter Viskose. Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Viskosen, besonders aus solchen, die nur sehr geringen oder keinen Reifegrad (Hottenroth) zeigen, Kunstfasern, Bändchen, Filme und dergleichen mittelst Spinnbädern zu er zeugen, denen kolloidal oder semikolloidal ge löste organische Stoffe mit gerbenden Eigen schaften zugesetzt sind.
Ferner ist vor geschlagen worden, die den Ausfällungspro- zess mildernde Wirkung dieser Zusatzstoffe an der durch diese Stoffe verringerten Diffu sionsgeschwindigkeit der Fällbadsäure durch Membranen zahlenmässig nachzuweisen. Es darf angenommen werden, dass diese Stoffe ihre mildernde Wirkung analog den zur Ger bung tierischer Häute verwendeten Gerb stoffen in der Weise ausüben, dass sie den aus der Düse austretenden Strahl der Spinn flüssigkeit durch eine Absorptionswirkung mit einer dünnen kolloidalen Schicht um geben, die den Austausch der Elektrolyten verlangsamt.
Die vorliegende Erfindung be ruht auf dieser Erkenntnis. Diese Schutzschicht muss sich um so leichter bilden, je labiler die Lösung des Züz- satzstoffes in der Säure ist, das heisst ,je näher diese Lösung sich in bezug auf den Zusatzstoff im Sättigungszustände befindet. Zahlreiche Versuche bestätigen diese Erwar tung.
Es hat sich gezeigt, class die genannten Zusatzstoffe ihre spezifische Wirkung in be sonders günstiger Weise dann ausüben. wenn gemäss dem Verfahren vorliegender Er findung das Fällbad mit den organischen Zusatzstoffen praktisch vollkommen gesätti-i ist.
Dies kann beispielsweise dadurch er reicht werden, dass in dem Bad der Säure gehalt so gesteigert und der Wassergehalt @o verringert wird, dass sich die Zusatzstoffe nicht mehr in jedem Verhältnis mit dem Säurebad mischen, sondern nur bis zu dem jenigen, welcher dem Sättigungszustand des Zusatzstoffes in dem betreffenden Säur- gemisch entspricht.
Spinnt man mit einem solchen, dem Sättigungszustände sehr nahen Säuregemisch, so ergibt sich die über raschende, auf Grund des Obengesagten je doch erklärte Tatsache, dass mit höheren Säurekonzentrationen und geringeren Zu sätzen bessere Wirkungen auf die Faser bildung ausgeübt werden als durch geringere Säurekonzentration bei höheren Zusätzen.
Folgender Vergleich soll zur Veranschau lichung dienen: Ein Spinnbad, welches 15 % Schwefel säure, W%' <I>%</I> Natriumsulfat und eine solche Menge eines Zusatzstoffes enthält, dass nicht matte, sondern durchaus glänzende Fasern erhalten werden, büsst seine guten Eigen schaften mit langsam steigendem Säure gehalt, wobei jedoch das Bad an dem orga nischen Zusatzstoff noch nicht gesättigt ist, mehr oder weniger rasch ein, indem die Fa sern mit steigendem Säuregehalt mehr und mehr sieh mit Bläschen durchsetzen, was die physikalischen Eigenschaften und das Aus sehen beeinträchtigt.
Erhöht man aber den Säuregehalt des Bades weiter beispielsweise auf 42 %, bis der organische Zusatzstoff in dem Bade im Zu stand der Sättigung vorliegt, so ist zwar die Aufnahmefähigkeit dieses Bades für Na triumsulfat und für die organischen Zusatz mittel eine viel geringere und beträgt zum Beispiel nur noch wenige Prozente der Säuremenge. Trotzdem ist es aber möglich, bei Verwendung von völlig urigereifter Vis kose, mit einem Bade solchen Säuregehaltes völlig homogene, von Gaseinschlüssen freie und daher sehr feste und glänzende Fasern feinsten Titers zu erspinnen.
Arbeitet man nach folgenden Beispielen, so gelingt es, Viskosefasern feinsten Titers (zum Beispiel 1-1,5 Deniers) aus der völ lig urigereiften Viskose zu erzeugen. Beispiele: 1. Viskose ohne jeden Reifegrad wird aus ?)iisen mit 0,1 mm Lochweite in ein Bad ge spritzt, welches 35% Schwefelsäure und 5 % carbazolsulfosaures Natrium enthält und da her mit dem organischen Zusatzstoff praktisch vollkommen gesättigt ist.
Die Badtemperatur betrage 13 , die Schlepplänge 20 cm, der Ab zug 25 ni je 31Tinute: die besponnene Spule wird in einem Oberbade mit 14,5 % Schwefel säure bei einer Temperatur von 6 behandelt.
2. Dieselbe Wirkuri- wird erzielt durch ein Bad finit 4? 7 Schwefelsäure und 42ö car- bazolsulfosaurem Natrium. Ein solches Bad ist mit dein organischen Zusatzstoff praktisch vollkommen gesättigt. Die Temperatur be trage 9 , die übrigen Bedingungen entspre chen denen des Beispiels 1.
3. Ein Spinnbad mit 4? % Schwefelsäure und 2@': % des Einwirkungsproduktes von Formaldehyd auf Naplithalin-Sulfosäure, das also mit dem organischen Zusatzstoff prak tisch vollkommen gesättigt ist, wird verwen det bei einer Temperatur von 6 , die Schlepp länge betrage 20 cm, die Stärke des Oberbades 1=1-, 5 % Schwefelsäure. die Temperatur des Oberbades 5 .
Die Spinnbäder gemäss den genannten Bei spielen können einen Zusatz von 2 % Na triumsulfat enthalten und ergeben mit oder ohne diesen Zusatz auch ohne Oberbad gute Resultate. Bei sämtlichen Beispielen beträ-i die Temperatur der Viskose 9 . In allen Fäl len wurden sehr feste und glänzende Fasern mit guten textilen Eigenschaften erhalten. Bei Anwendung der geschilderten Fällbäder sind besonders niedere Temperaturen, ins besondere solche unter 15 , aber auch solche unter 0 von besonders günstiger Wirkung.
Die verwendeten Spinnbäder unterschei den sich von den bisher bekannten Bädern auch dadurch, dass durch Verwendung von Zusatzstoffen Säuregehalte über 25%, be rechnet auf Schwefelsäure, angewendet wer den können.
Bei den vorstehend beschriebenen Arbeits weiser- werden Spinnbäder benutzt, in denen die Zusatzstoffe dadurch sich im völligen oder annähernden Sättigungszustande befin den, dass die Fä llbäder hohe Gehalte an Elek- trolvten (anorganischen Säuren und Salzen) aufweisen.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Wirkung solcher Zusätze auch dann sehr günstig ist, wenn der Zustand ihres hohen Sättigungs grades im Spinnbad nicht durch anorganische Elektrolyte, sondern durch eine hohe, ab solute Konzentration der Zusatzstoffe selbst herbeigeführt wird. In diesem Falle tritt einen: glatte Fällung der Viskose zu besonders festen Fäden auch dann ein, wenn die Azi- dität des Spinnbades an sich eine verhältnis mässig geringe ist.
So braucht man zum Bei spiel bei Verwendung des Kondensationspro duktes zwischen Naphthalin-Sulfosäure und Formaldehyd überhaupt keine mineralische Schwefelsäure zuzusetzen, da die bei der Her stellung dieses Produktes als Katalysator be nutzte Schwefelsäure genügt. Bei Verwen dung von Carbazolsulfosäure genügt eine durch einen nur geringen Mineralsäurezusatz erreichbare titrimetrisch bestimmte Azidität des Fällbades von wenigen Prozenten, um eine glatte Fällung von völlig urgereifter Viskose zu erzielen.
Von ausgezeichneter Wirkung sind hier bei Zusatzstoffe, welche die Eigenschaft be sitzen, adsorptiv auf den sich bildenden Vis- kosefaden aufzuziehen. Gerade bei diesen Stoffen wird es deutlich, dass die günstige Wirkung dieser Zusatzstoffe auf einer durch Adsorption gebildeten Schutzschicht auf der Viskose zu beruhen scheint. Dies gibt sich z. B. bei Verwendung von Carbazolsulfo- säure durch eine starke Anfärbung der Fa ser durch das Fällbad zu erkennen.
Vermöge ihrer hohen Reissfestigkeit sind diese Fäden besonders in der Schwarzfärberei und als Webseide hervorragend geeignet. <I>Beispiele:</I> 4. Eine 5%ige, völlig urgereifte Viskose von 9 C wird in ein Spinnbad von 13 C gespritzt, welches<B>37,5</B> % des als künstlicher Gerbstoff im Handel bekannten, aus Naph- thalinsulfosäure und Formaldehyd hergestell ten Kondensationsproduktes Neradol <I>ND</I> enthält, und daher an organischem Zusatz stoff praktisch vollkommen gesättigt ist.
Der Einzeltiter betrage 1,4 Den., die Badlänge 70 cm, die Luftstrecke 110 cm; die Gesamt- azidität des Bades betrage M%, auf Schwe felsäure berechnet. Es entstehen Fasern, die nach der üblichen Nachbehandlung zu Kunst seide gezwirnt, eine Reissfestigkeit von un gefähr 2,5 gr pro Den. bei etwa 7 % Deh nung aufweisen.
5. Es wird eine Kunstseide genau unter den im Beispiel =1 beschriebenen Bedingungen erzeugt, jedoch mittelst eines Fällbades, wel ches auf 66 Teile Wasser 25 % carbazolsulfo- saures Natrium und 9 % Schwefelsäure ent hält, und somit an organischem Zusatzstoff praktisch vollkommen gesättigt ist.
Dieses Gemisch zeigt -. aller Wahrscheinlichkeit nach infolge des titrimetrischen Einflusses des im Carbazol enthaltenen sekundären Stickstoffatoms -- bei der Titration mittelst Phenolphtalein im heissen, stark verdünnten Zustand eine Azidität von nur 5,7 %, auf Schwefelsäure berechnet: Mit diesem Spinn bad werden Fäden erhalten mit einer Reiss festigkeit von 2,65 gr pro Den. und 10 % Dehnung. Diese Fäden sind ausgesprochen violettbraun gefärbt.
Process for the production of fibers, ribbons, films, etc. from unripened viscose. It has already been proposed that from viscose, especially from those that show very little or no degree of ripeness (Hottenroth), synthetic fibers, tapes, films and the like by means of spinning baths to he testify to which colloidal or semicloidal organic substances with tanning properties are added.
In addition, it has been proposed that the precipitation process mitigating effect of these additives should be demonstrated numerically by means of the reduced diffusion rate of the precipitating bath acid through membranes due to these substances. It can be assumed that these substances exert their mitigating effect analogous to the tanning substances used for tanning animal hides in such a way that they give the jet of spinning liquid emerging from the nozzle through an absorption effect with a thin colloidal layer that surrounds the Replacement of electrolytes slows down.
The present invention is based on this finding. This protective layer must form more easily, the more unstable the solution of the additive in the acid, that is, the closer this solution is to the state of saturation with respect to the additive. Numerous tests confirm this expectation.
It has been shown that the additives mentioned then exert their specific effect in a particularly favorable manner. if, according to the method of the present invention, the precipitation bath with the organic additives is practically completely saturated.
This can be achieved, for example, by increasing the acid content in the bath and reducing the water content so that the additives no longer mix with the acid bath in every ratio, but only up to the one that corresponds to the saturation state of the The additive in the acid mixture concerned.
If one spins with such an acid mixture that is very close to the state of saturation, the surprising fact arises, however explained on the basis of the above, that higher acid concentrations and lower additives have better effects on fiber formation than lower acid concentrations with higher ones Additives.
The following comparison should serve as an illustration: A spinning bath which contains 15% sulfuric acid, W% '<I>% </I> sodium sulphate and such an amount of an additive that not dull, but rather shiny fibers are lost good properties with slowly increasing acid content, but the bath is not yet saturated with the organic additive, more or less quickly, as the fibers with increasing acidity enforce more and more bubbles, what the physical properties and that Look impaired.
But if the acid content of the bath is increased further, for example to 42%, until the organic additive is present in the bath in the state of saturation, the absorption capacity of this bath for sodium sulfate and for the organic additives is much lower and is, for example only a few percent of the amount of acid left. Nevertheless, it is possible, when using completely matured viscose, with a bath of such acid content to spin completely homogeneous, gas-free and therefore very firm and shiny fibers of the finest titre.
If one works according to the following examples, it is possible to produce viscose fibers of the finest titre (for example 1-1.5 deniers) from the completely matured viscose. Examples: 1. Viscose without any degree of ripeness is injected from iron with a 0.1 mm hole size into a bath which contains 35% sulfuric acid and 5% sodium carbazole sulfate and is therefore practically completely saturated with the organic additive.
The bath temperature is 13, the towing length 20 cm, the take-off 25 minutes per 31 minutes: the spun bobbin is treated in an upper bath with 14.5% sulfuric acid at a temperature of 6.
2. The same effective uri is achieved by a finite 4 bath? 7 sulfuric acid and 42o sodium carbazolesulfonate. Such a bath is practically completely saturated with your organic additive. The temperature be 9, the other conditions correspond to those of Example 1.
3. A spin bath with 4? % Sulfuric acid and 2 @ ':% of the action product of formaldehyde on naplithalin sulfonic acid, which is practically completely saturated with the organic additive, is used at a temperature of 6, the tow length is 20 cm, the thickness of the upper bath 1 = 1.5% sulfuric acid. the temperature of the upper bath 5.
The spinning baths according to the examples mentioned can contain an addition of 2% sodium sulfate and give good results with or without this addition, even without an upper bath. In all examples, the temperature of the viscose is 9. In all cases, very strong and shiny fibers with good textile properties were obtained. When using the precipitation baths described, particularly low temperatures, in particular those below 15, but also those below 0, are particularly beneficial.
The spinning baths used also differ from the previously known baths in that, through the use of additives, acid contents of more than 25%, calculated on sulfuric acid, can be applied.
In the procedures described above, spinning baths are used in which the additives are in a state of complete or near saturation because the precipitating baths contain high levels of electrons (inorganic acids and salts).
It has now been shown that the effect of such additives is also very favorable when the state of their high degree of saturation in the spinning bath is not brought about by inorganic electrolytes, but by a high, absolute concentration of the additives themselves. In this case, the viscose precipitates smoothly to form particularly strong threads even when the acidity of the spinning bath itself is relatively low.
For example, when using the condensation product between naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, no mineral sulfuric acid at all is required, since the sulfuric acid used as a catalyst in the manufacture of this product is sufficient. When using carbazole sulfonic acid, a titrimetrically determined acidity of a few percent of the precipitation bath, which can be achieved by adding only a small amount of mineral acid, is sufficient to achieve smooth precipitation of completely ripened viscose.
Additives which have the property of being absorbed by adsorption onto the viscose thread that is forming are of excellent effect here. With these substances in particular, it becomes clear that the beneficial effect of these additives appears to be based on a protective layer formed by adsorption on the viscose. This is z. B. when using carbazole sulphonic acid to be recognized by strong staining of the fiber by the precipitation bath.
Due to their high tensile strength, these threads are particularly suitable for black dyeing and as woven silk. <I> Examples: </I> 4. A 5%, fully ripened viscose at 9 C is injected into a spinning bath at 13 C, which is <B> 37.5 </B>% of that known commercially as an artificial tanning agent , condensation product manufactured from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde contains neradol <I> ND </I>, and is therefore practically completely saturated with organic additive.
The single titer is 1.4 denier, the bath length 70 cm, the air gap 110 cm; the total acidity of the bath is M%, calculated on sulfuric acid. The result is fibers that are twisted into artificial silk after the usual post-treatment, a tensile strength of about 2.5 g per denier. at about 7% elongation.
5. A rayon is produced exactly under the conditions described in Example 1, but by means of a precipitation bath which contains 25% sodium carbazole sulfate and 9% sulfuric acid per 66 parts water, and is thus practically completely saturated with organic additive .
This mixture shows -. in all probability as a result of the titrimetric influence of the secondary nitrogen atom contained in the carbazole - when titrating with phenolphthalein in the hot, highly diluted state, an acidity of only 5.7%, calculated on sulfuric acid: With this spinning bath, threads are obtained with a tensile strength of 2.65 g per den. and 10% elongation. These threads are colored extremely purple-brown.