Verfahren zur Darstellung eines Polysulfidesters einer aromatischen Carbonsäure. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung eines Poly- sulfidesters einer aromatischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Mer- kaptosa.licylsäure, ein 4thylierungsmittel und ein Sehwefelhalogenid aufeinander ein wirken lässt.
Man kann zum Beispiel die 5-Merkaptö- salieyl.säure zunächst nach den üblichen Me thoden in ihren Äthy lester überführen und diesen mit einem Schwefelhalogenid, zum Beispiel Schwefelchlorid,SClw,umsetzen,.oder aber zunächst durch Umsetzung der 5-Mer- l@aptosalicylsäure mit einem Schwefelhalo- @enicl, zum Beispiel Schwefelchlorid, das Di- Salicylsäure-5,5'-trisulfid gewinnen und die ses in üblicher Weise verestern.
In beiden Fällen gelangt man zum Di=Salicylsäureäthyl- ester-5,5'-trisulfid der Formel
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Das so erhaltene Di-S,alicylsäureäthyl- ester-5,5'-trisulfid bildet feine kanariengelbe Nädelchen vom F. P. 77 bis 78 ; es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln ziemlich leicht löslich.
Das neue Produkt soll zu therapeutischer: Zwecken verwendet werden.
Beispiel. <I>1:</I> 30 Gewichtsteile 5-Merkaptosalicylsäure worden in 780 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol, der 4 % HCl-gas enthält, ge löst und einige Stunden am Rückfluss ge kocht. Hierauf wird der Alkohol zum grö sseren Teil abdestilliert; den Rest giesst man in Wasser, nimmt den ausgeschiedenen Ester in Äther auf, schüttelt mit Bicarbonat, trock net mit Natriumsulfat und verdampft. den Äther. Der Ester wird im Vakuum destil liert; er siedet bei einem Druck von 11 mm bei 155 und unter gewöhnlichem Druck bei etwa 275 .
Er bildet weisse Nädelchen von stark aromatischem Geruch, F. P. 32 .
12 Gewichtsteile des so erhaltenen Mer- kaptosalicylsäureäthylesters werden in was- serfreiem Äther gelöst und allmählich unter Kühlung mit 3,5 Gewichtsteilen Schwefel chlorid in Ätherlösung versetzt. Das Tri- sulfid wird mit Petroläther ausgefällt und zur Reinigung nochmals in Äther gelöst und dann mit so viel Petroläther versetzt, dass die Lösung eben noch klar bleibt. Beim Stehen kristallisiert es allmählich aus.
Beispiel <I>2:</I> 25 Gewichtsteile 5-Merkaptosalicylsäure werden in trockenem Chloroform gelöst und in die gekühlte Lösung unter Rühren all mählich etwa 8 Gewichtsteile Schwefel chlorid, in Chloroform gelöst, zutropfen ge lassen. Das Trisulfid fällt sofort als gelber Niederschlag aus. Die Abscheidung wird durch Zugabe von Petroläther vervollstän digt. Zur Reinigung löst man nochmals in Äther, fällt mit Petroläther und kristallisiert aus verdünntem Alkohol um.
Man erhält das Di-Salicylsäure-5,5'-trisulfid in schönen gel ben Kristallblättchen vom FT 224 bis 225 . Es gibt eine violette Eisenchloridreaktion.
Das so erhaltene Di-Salicylsäure-5,5'-tri- sulfid wird in absolutem Alkohol gelöst, I-1C1-gas eingeleitet, die Lösung auf dem lVasserbad 3 Stunden erwärmt, der Alkohol teilweise abdestilliert und die konzentrierte Lösung im Vakuum über Natronkalk von den Resten von Alkohol und Säure befreit. Es wird ein Trisulfid erhalten, das in seiner Zu sammensetzung und seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.
Process for the preparation of a polysulfide ester of an aromatic carboxylic acid. The present invention relates to a process for the preparation of a polysulfide ester of an aromatic carboxylic acid, characterized in that 5-mercaptosa.licylic acid, a 4thylating agent and a sulfur halide are allowed to act on one another.
For example, the 5-mercapto salieyl acid can first be converted into its ethyl ester using the usual methods and this can be reacted with a sulfur halide, for example sulfur chloride, or else first by reacting the 5-mer l @ aptosalicylic acid with a sulfur halo- @enicl, for example sulfur chloride, obtain the disalicylic acid-5,5'-trisulfide and esterify this in the usual way.
In both cases one arrives at the di = salicylic acid ethyl ester-5,5'-trisulfide of the formula
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The di-S, alicylic acid ethyl ester-5,5'-trisulfide thus obtained forms fine canary-yellow needles of F. P. 77 to 78; it is fairly soluble in most organic solvents.
The new product is intended to be used for therapeutic purposes.
Example. <I> 1: </I> 30 parts by weight of 5-mercaptosalicylic acid were dissolved in 780 parts by weight of absolute ethyl alcohol containing 4% HCl gas and refluxed for a few hours. Most of the alcohol is then distilled off; the remainder is poured into water, the precipitated ester is taken up in ether, shaken with bicarbonate, dry with sodium sulfate and evaporated. the ether. The ester is distilled in vacuo; it boils at 155 under 11 mm pressure and around 275 under normal pressure.
It forms white needles with a strong aromatic odor, F. P. 32.
12 parts by weight of the ethyl mercaptosalicylate obtained in this way are dissolved in anhydrous ether, and 3.5 parts by weight of sulfur chloride in ether solution are gradually added while cooling. The trisulfide is precipitated with petroleum ether and dissolved again in ether for purification and then mixed with enough petroleum ether that the solution just remains clear. It gradually crystallizes out when standing.
Example <I> 2: </I> 25 parts by weight of 5-mercaptosalicylic acid are dissolved in dry chloroform and gradually about 8 parts by weight of sulfur chloride dissolved in chloroform are added dropwise to the cooled solution while stirring. The trisulfide precipitates out immediately as a yellow precipitate. The separation is completed by adding petroleum ether. To clean it, it is dissolved again in ether, precipitated with petroleum ether and recrystallized from dilute alcohol.
The disalicylic acid-5,5'-trisulfide is obtained in beautiful yellow crystal flakes from FT 224 to 225. There is a purple ferric chloride reaction.
The disalicylic acid-5,5'-trisulfide obtained in this way is dissolved in absolute alcohol, I-1C1 gas is passed in, the solution is heated on the water bath for 3 hours, the alcohol is partially distilled off and the concentrated solution is removed in vacuo over soda lime the residues freed from alcohol and acid. A trisulfide is obtained which is identical to the product obtained in Example 1 in its composition and properties.