Verfahren zur Darstellung eines Polysulfidesters einer aromatisehen Carbonsäure. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung eines Polysulfid- esters einer aromatischen Carbonsäure, da durch gekennzeichnet, dass man 4-Merkapto- benzoesäure, ein Äthylierungsmittel und ein Schwefelhalogenid aufeinander einwirken lässt.
Man kann zum Beispiel die 4-Merkapto- benzoesäure zunächst nach den üblichen Methoden in ihren Äthylester überführen und diesen mit einem Schwefelhalogenid, zum Beispiel Schwefelchlorid, SCha, umsetzen, oder aber zunächst durch Umsetzung der 4-11'Ier- kaptohenzoesäure mit einem Schwefelhaloge- nid, zum Beispiel Schwefelchlorid, das Di- Benzoesäure-4,4'-trisulfid gewinnen und dieses in üblicher Weise verestern.
In beiden Fäl len gelangt man zum Di-Berizoesäureäthyl- ester-4,4'-ti-isulfid der Formel
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Das so erhaltene Di-Benzoesäureäthylester- 4,4'-trisulfid bildet ein dickflüssiges Öl, das allmählich zu schwach grünlichgelben Kri stallen vom F. P. 50-52 erstarrt. In orga nischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich ausser in Petroläther.
Das neue Produkt soll zu therapeutischen Zwecken verwendet werden.
<I>Beispiel</I> r: 30 Gewichtsteile 4-Merkaptobenzoesäure werden in 280 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol, der 4 /o 13C1-gas enthält, ge löst und einige Stunden am Rückfluss ge kocht. Hierauf wird der Alkohol zum grö- ssern Teil abdestilliert, den Rest giesst man in Wasser, nimmt den ausgeschiedenen Ester in Äther auf, schüttelt mit Bicarbonat,-trock- net mit Natriumsulfat und verdampft den Äther.
Der Ester wird im Vakuum destilliert; er siedet bei einem Druck von 12 mm bei 142-143 und wird als farbloses Öl erhalten.
13,5 Gewichtsteile des so erhaltenen Mer- kaptobenzoesäureäthylesters werden in Me- thylenchlorid gelöst und allmählich unter Kühlung mit 4 Gewichtsteilen Schwefelchlo rid in Methylenchloridlösung versetzt. Das Trisulfid verbleibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum als Öl, das all mählich in der Kälte erstarrt. Die Kristalle werden abgepresst und aus einer Mischung von Benzin und Petroläther rasch umkristal lisiert.
Bespiel <I>2:</I> 21,5 Gewichtsteile 4-Merkaptobenzoesäure werden in Methylenchlorid suspendiert und in die gekühlte Lösung unter Rühren all mählich etwa 8 (xewichtsteile Schwefelchlo rid in Methylenchlorid gelöst, zutropfen ge lassen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton und Alkohol ausgewaschen. So erhält man das Di-Benzoesäure-4,4'-trisulfid als gelbliches Kristallpulver vom F. P. 300 bis 302 .
Das so erhaltene Di-Benzoesäure-4,4'-tri- sulfid wird in absolutem Alkohol gelöst, HCl-gas eingeleitet, die Lösung auf dem Was serbad drei Stunden erwärmt, der Alkohol teilweise abdestilliert und die konzentrierte Lösung im Vakuum über Natronkalk von den Resten von Alkohol und Säure befreit. Es wird ein gelbes, bald erstarrendes Öl er halten, das in seiner Zusammensetzung und seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel erhaltenen Produkt identisch ist.
Process for the preparation of a polysulfide ester of an aromatic carboxylic acid. The present invention relates to a process for the preparation of a polysulfide ester of an aromatic carboxylic acid, characterized in that 4-mercaptobenzoic acid, an ethylating agent and a sulfur halide are allowed to act on one another.
For example, 4-mercaptobenzoic acid can first be converted into its ethyl ester by the usual methods and this can be reacted with a sulfur halide, for example sulfur chloride, SCha, or else first by reacting 4-11'Iercaptohenzoic acid with a sulfur halide nid, for example sulfur chloride, obtain the di-benzoic acid-4,4'-trisulfide and esterify this in the usual way.
In both cases one arrives at the di-berizoic acid ethyl ester-4,4'-ti-isulphide of the formula
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The thus obtained di-benzoic acid ethyl ester 4,4'-trisulfide forms a viscous oil that gradually solidifies to pale greenish-yellow crystals from F. P. 50-52. It is easily soluble in organic solvents except in petroleum ether.
The new product is intended to be used for therapeutic purposes.
<I> Example </I> r: 30 parts by weight of 4-mercaptobenzoic acid are dissolved in 280 parts by weight of absolute ethyl alcohol containing 4 / o 13C1 gas and refluxed for a few hours. Most of the alcohol is then distilled off, the rest is poured into water, the ester which has separated out is taken up in ether, shaken with bicarbonate, dried with sodium sulphate and the ether is evaporated.
The ester is distilled in vacuo; it boils at 142-143 at a pressure of 12 mm and is obtained as a colorless oil.
13.5 parts by weight of the ethyl mercaptobenzoate obtained in this way are dissolved in methylene chloride and 4 parts by weight of sulfur chloride in methylene chloride solution are gradually added with cooling. After the solvent has been removed in vacuo, the trisulphide remains as an oil that gradually solidifies in the cold. The crystals are pressed out and quickly recrystallized from a mixture of gasoline and petroleum ether.
Example <I> 2: </I> 21.5 parts by weight of 4-mercaptobenzoic acid are suspended in methylene chloride and gradually about 8 parts by weight of sulfur chloride dissolved in methylene chloride are added dropwise to the cooled solution while stirring. The precipitate is filtered off and mixed with Acetone and alcohol washed out, so the di-benzoic acid-4,4'-trisulfide is obtained as a yellowish crystal powder from FP 300 to 302.
The resulting di-benzoic acid 4,4'-trisulfide is dissolved in absolute alcohol, HCl gas is introduced, the solution is heated on the water bath for three hours, the alcohol is partially distilled off and the concentrated solution is removed in vacuo over soda lime Remains of alcohol and acid removed. It will keep a yellow, soon solidifying oil that is identical in its composition and properties to the product obtained according to the example.