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  Verfahren zur Herstellung von neuen Isothiocyanaten 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Isothiocyanaten, die wertvolle fungicide Eigenschaften aufweisen. Diese neuen Isothiocyanate haben die allgemeine Formel : 
 EMI1.1 
 worin der Phenylkern X zusätzlich durch ein bzw. mehrere Halogenatome oder Alkylradikale substituiert sein kann und in der R einen Methylrest, einen Alkenylrest, einen halogenierten Alkenylrest, ein Alkylradikal mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder ein durch ein oder mehrere Halogenatome, Acylradikale, Phenylradikale oder halogenierte Phenylradikale substituiertes Alkylradikal bedeutet. 



   Erfindungsgemäss können diese Verbindungen durch Einwirkung von Thiophosgen auf die entsprechenden Amine der allgemeinen Formel : 
 EMI1.2 
 hergestellt werden, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und der Phenylkern Y zusätzlich durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylradikale substituiert sein kann. Das Thiophosgen kann als solches verwendet oder in situ, vorzugsweise durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mit Zinnchlorür (Connolly and Dyson, Journ. of Chem. 



  Soc. 1935, S. 679) hergestellt werden. 



   Die Ausgangssubstanzen, welche zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendet werden, können wie folgt hergestellt werden :
Vorstufe 1: p-Chlorphenyläthylsulfid:
Zu einer Mischung von 144, 5 g p-Chlorthiophenol, 40 g Natriumhydroxyd, 60 cm3 Wasser und 500 cm3 Alkohol werden allmählich 109 g Äthylbromid zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird unter   Rückfluss   15 Minuten erhitzt. 
 EMI1.3 
 wird durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. 
 EMI1.4 
 2 mm Hg erhalten. 
 EMI1.5 
 
<tb> 
<tb> 



  CsH9CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 65% <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 55,3% <SEP> 5,2%.
<tb> 
 



   In genau der gleichen Weise werden die nachfolgenden Verbindungen aus den entsprechend substituierten Thiophenolen und den entsprechenden Bromalkanen erhalten.   p-Chlorphenyl-n-propylsulfid,   Kp 1,5 = 96  C. 
 EMI1.6 
 
<tb> 
<tb> 



  CgHllCIS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
   p-Chlorphenyl-n-butylsulfid,   Kp1 = 111  C. 
 EMI1.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H13ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 85% <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 7% <SEP> 6, <SEP> 45% <SEP> 
<tb> 
   p-Chlorphenyl-isopropylsulfid,   Kp1 = 80   C. 
 EMI1.8 
 
<tb> 
<tb> 



  CgHilCIS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 0% <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
   p-Chlorphenyl-isobutylsulfid,   Kapo, = 96   C. 
 EMI1.9 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H13ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 85% <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 2% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 p-Chlorphenyl-3-methylbutylsulfid, Kpl = =114 C. 
 EMI1.10 
 
<tb> 
<tb> 



  CnH15CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 61, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 61, <SEP> 4% <SEP> 6, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI1.11 
 
 EMI1.12 
 
<tb> 
<tb> 116  <SEP> C.C11H15ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 61, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 61,5% <SEP> 7,0%.
<tb> 
 



   Vorstufe 2: tert.-Butyl-p-nitrophenylsulfon:
Zu einer heissen Lösung von 50 g tert.-Butylp-nitrophenylsulfid in 350 cm3 Eisessig werden allmählich 80 cm3 einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung unter Rühren zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird eine Stunde lang ge- 

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 kocht. Nach Ablauf dieser Zeit werden 500 cm3 Wasser zugesetzt. Die Lösung wird abgekühlt und der sich ausscheidende Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt und aus Alkohol umkristallisiert. Das so erhaltene tert.-Butyl-p-nitrophenylsulfon ist ein fester kristallisierter Stoff, der bei 168-171  C schmilzt. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H13O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49,9% <SEP> 5,3%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49,8% <SEP> 5,4%.
<tb> 
 



   In genau der gleichen Weise wurden aus den entsprechenden Sulfiden die folgenden Verbindungen hergestellt :   Äthyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 37-39  C. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H9O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 46,9% <SEP> 4,4%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 46,6% <SEP> 4,4%
<tb> 
   n-Propyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 43-45  C. 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H11O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49,5% <SEP> 5,0%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49,9% <SEP> 5,1%
<tb> 
   n-Butyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 37-38  C. 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> 



  CloHi302CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,6% <SEP> 5,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51,4% <SEP> 5,5%
<tb> 
   Isopropyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 92-93  C. 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H11O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 4  <SEP> o <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 65 <SEP> o <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 
<tb> 
<tb> C.C10H12O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,6% <SEP> 5,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 75% <SEP> 
<tb> 
   3-Methylbutyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 42 bis   450   C. 
 EMI2.8 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H16O2Cl2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 550 <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 4% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
   n-Amyl-p-chlorphenylsulfon,   Fp 29-31  C. 
 EMI2.9 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H15O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 5500 <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53,8% <SEP> 6,05%.
<tb> 
 



   Vorstufe 3 : Methyl-(p-chlor-m-nitrophenyl)sulfon :
Zu einer Mischung von 100 g p-Chlorphenylmethylsulfon und 170 cm 3 konzentrierter Schwefelsäure werden allmählich unter Rühren 170 cm3 
 EMI2.10 
 und 5  C gehalten wird. Nachdem alles zugesetzt ist, wird die Reaktionsmischung 10 Minuten bei 0   C gerührt und dann 30 Minuten auf 95   C erhitzt. Die Mischung wird dann abgekühlt und auf einen grossen Überschuss von Eis gegossen. Der so erhaltene Festkörper wird durch Filtrieren abgetrennt und aus Isopropanol um- kristallisiert. Das erhaltene   Methyl- (p-chlor-m-     nitrophenyl)-sulfon   ist eine kristallisierte Substanz mit einem Fp 120-122  C. 
 EMI2.11 
 
<tb> 
<tb> 



  C7H6O4ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 35,7% <SEP> 2,5%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 35,8% <SEP> 2,65.
<tb> 
 



   Auf gleiche Weise werden die folgenden Verbindungen durch Nitrieren des entsprechenden Alkyl-p-chlorphenylsulfons oder Alkyl-p-methylphenylsulfons hergestellt. 



   Äthyl-(p-chlor-m-nitrphenyl)-sulfon, Fp 99 bis 101  C. 
 EMI2.12 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H8O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 5% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 38,8% <SEP> 3,3%
<tb> 
 
 EMI2.13 
 
 EMI2.14 
 
<tb> 
<tb> (p-chlor-m-nitrophenyl)-sulfon,C9H10O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 41,0% <SEP> 3,9%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
   n-Butyl- (p-chlor-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 41 bis 43  C. 
 EMI2.15 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H12O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43,2% <SEP> 4,32%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
   Isopropyl- (p-chlor-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 69-70 C. 
 EMI2.16 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H10O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 41,0% <SEP> 3,9%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 41,3% <SEP> 3,9%
<tb> 
   Isobutyl- (p-chlor-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 44-46  C. 
 EMI2.17 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H12O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43,2% <SEP> 4,3%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.18 
 
 EMI2.19 
 
<tb> 
<tb> Methylbutyl- <SEP> (p-chlor-m-nitropheny <SEP> I) <SEP> - <SEP> sulfon,C11H14O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 3% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 2% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 Äthyl-(p-methyl-m-nitrophenyl)-sulfon, Fp 87 bis 90  C. 
 EMI2.20 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H11O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 2% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 1% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
   n-Propyl- (p-methyl-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 84-86  C. 
 EMI2.21 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H13O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 35% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
   n-Butyl- (p-methyl-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 60 bis 62  C. 
 EMI2.22 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H15O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,36% <SEP> 5,8%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51,0% <SEP> 5,9%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   n-Amyl- (p-chlor-m-nitrophenyl)-sulfon,   Fp 44 bis   46  C.   
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H14O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 28% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45,4% <SEP> 5,0%.
<tb> 
 



   Vorstufe 4 : Methyl- (m-amino-p-chlorphenyl)sulfon :
Eine Mischung von 47 g   Methyl- (p-chlor-m-     nitrophenyl)-sulfon,   60   g Eisenpulver,   2 cm3 konz. Salzsäure und 250 cm3 Alkohol wird 20 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Mischung durch Kieselgur filtriert und das Lösungsmittel durch Dstillation abgetrieben. Der Rückstand wird aus einer Mischung von 80 cm3 Benzol und 20 cm3 Petroläther (Siedeintervall 80-100  C) zur Kristallisation gebracht und das so erhaltene Produkt wird aus Trichloräthylen und dann nochmals aus 50%igem Äthanol umkristallisiert. 



  Das schliesslich erhaltene   Methyl- (m-amino-p-     chlorphenyl)-sulfon   stellt einen kristallisierten Körper dar, der einen Fp 99-101 0 C hat. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  C7H8O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 9%. <SEP> 
<tb> 
 



   In ähnlicher Weise werden die folgenden Verbindungen durch Reduktion des entsprechenden 
 EMI3.3 
 bis 85  C. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H10O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 7% <SEP> 4, <SEP> 55% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 44, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
   n-Propyl- (m-amino-p-chlorphenyl)-sulfon,   Fp 95-960 C. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 25% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 15% <SEP> 
<tb> 
   n-Butyl- (m-amino-p-chlorphenyl)-sulfon,   Fp 41-43  C. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H24O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 65% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
   Isopropyl- (m-anüno-p-chlorphenyl)-sulfon,   Fp 105-1060 C. 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
   Isobutyl- (m-amino-p-chlorphenyl)-sulfon,   Fp 52-55  C. 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H14O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 65% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
3-Methylbutyl- (m-amino-p-chlorphenyl)-sulfon, Fp 61-63  C. 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H16O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 50,,5% <SEP> 6,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 2% <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 
Methyl- (m-amino-p-methylphenyl)-sulfon,Fp 120-123 0 C. 
 EMI3.10 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H11O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,9% <SEP> 5,9%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.11 
 
 EMI3.12 
 
<tb> 
<tb> 



  (m-amino-p-methylphenyl)-sulfon, <SEP> FpC9H13O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 54,3% <SEP> 6,5%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 3% <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> 
 n-Propyl-(m-amino-p-methylphenyl)-sulfon, Fp 121-122  C. 
 EMI3.13 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H15O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 56,3% <SEP> 7,0%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 4% <SEP> 7, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> 
 tert.-Butyl-(p-aminophenyl)-sulfon, Fp 194 bis 195  C. 
 EMI3.14 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H15O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 3% <SEP> 7, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 2% <SEP> 7, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.15 
 
 EMI3.16 
 
<tb> 
<tb> 



  (m-amino-p-methylphenyl)-sulfon,C11H17O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 15% <SEP> 7, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 4% <SEP> 7, <SEP> 7% <SEP> 
<tb> 
 n-Amyl- (m-amino-p-chlorphenyl)-sulfon, Fp 67-69  C. 
 EMI3.17 
 
<tb> 
<tb> 



  C1H14O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 5% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 50,5% <SEP> 5,8%.
<tb> 
 



   Vorstufe 5: tert.-Butyl-(p-nitrophenyl)-sulfid:
Eine Mischung von 220 cm3 konz. Schwefelsäure und 125 cm3 Wasser wird in Eis auf 0  C gekühlt, worauf 47 cm3 tert. Butanol zugesetzt werden. Das so erhaltene Gemisch wird gerührt und es werden portionenweise 68 g p-Nitrothiophenol zugegeben. Sobald der Zusatz beendet ist, wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 5, 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann mit einem gleichen Volumen eiskalten Wassers verdünnt, filtriert und mit   3#200 cm3   Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt, zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene   tert. - Butyl- (p - nitrophenyl) - sulfid   stellt einen kristallisierten Festkörper dar, der einen Fp 35-38  C hat. 
 EMI3.18 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H13O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 56,9% <SEP> 6,2/%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56,5% <SEP> 6,2%,.
<tb> 
 Vorstufe 6 : p- [ (l-Methylbutyl)-sulfonyl]-anilin, 
 EMI3.19 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 wird auf die folgende Weise hergestellt : Eine Mischung von 30, 2 g 2-Brompentan,   39, 8   g   p-Acetamidobenzolsulfinsäure,   8 g Natriumhydroxyd, 10 cm3 Wasser und 75 cm3 Alkohol wird 30 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand 10 Minuten lang mit einem Überschuss von 6n-Salzsäure gekocht. Die so erhaltene, klare Lösung wird unter Zusatz einer Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die dabei entstehende Fällung wird zuerst aus Methanol und dann aus Benzol umkristallisiert. Das entstehende 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  CCuHOsNS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 15% <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 8%. <SEP> 
<tb> 
 



   Vorstufe 7: Dichlormethyl-(p-aminophenyl)sulfon :
Eine Mischung von 60 g p-Acetamidobenzolsulfinsäure, 200 cm3 Wasser, 12 g Natriumhydroxyd und 30 cm3 alkoholfreiem Chloroform wird 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. 



  Die Mischung wird dann abgekühlt und der sich ausscheidende Festkörper wird durch Filtrieren isoliert und durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Dichlormethyl-   (p-acetamidophenyl)-   sulfon wird in Form einer kristallisierten Verbindung erhalten, die einen Fp 178-182  C zeigt. 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H9O3NCl2S <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> ; <SEP> 38,35 <SEP> 3,2%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 38,4% <SEP> 3,4%.
<tb> 
 



   Diese Verbindung wird durch 10 Minuten dauerndes Kochen mit einem Überschuss an 6n-Salzsäure hydrolysiert. Die so erhaltene klare Lösung wird durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutralisiert und der sich abscheidende Festkörper wird durch Filtrieren und Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol isoliert. Das anfallende   Dichlormethyl- (p-amino-   phenyl)-sulfon ist eine kristallisierte Verbindung mit einem Fp 94-98  C. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  C7H7O2NCl2S <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> ; <SEP> 35,0% <SEP> 2,9%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 34,95% <SEP> 3,0%.
<tb> 
 



   Unter Verwendung von Methylendibromid an Stelle von Chloroform werden in genau der gleichen Weise die folgenden Verbindungen erhalten : p-   (Brommethylsulfonyl) - anilin,   Fp 122 bis 1250 C. 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C7H8O2NBrS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP> 3, <SEP> 3%. <SEP> 
<tb> 
   p- (Brommethylsulfonyl)-acetanilid, Fp   202 bis 210 0 C. 
 EMI4.6 
 
<tb> 
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  C9H10O3NBrS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 0% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 4% <SEP> 3, <SEP> 4%. <SEP> 
<tb> 
 



   Vorstufe 8: (p-Chlorbenzyl)-(p'-aminophenyl)sulfon :
Zu einer Lösung von 4   g   Natriumhydroxyd in einer Mischung von 5 cm3 Wasser und 75 cm3 Alkohol werden 19, 9 g p-Acetamidobenzolsulfinsäure und 18 g p-Chlorbenzylchlorid zugesetzt. 



  Die so erhaltene Mischung wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und dann abkühlen gelassen. Der dabei entstehende Festkörper wird durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Essigsäure und anschliessend durch Umkristallisieren aus Äthylenglykoläthern (Handelsbezeichnung Cellosolve) gereinigt. Dabei fällt (p-Chlorbenzyl)-   (p'-acetamidophenyl)-sulfon   in Form eines kri- 
 EMI4.7 
 
 EMI4.8 
 
<tb> 
<tb> 



  CC15H14O3NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 2% <SEP> 4, <SEP> 4%. <SEP> 
<tb> 
 



   Diese Verbindung wird 10 Stunden unter Rückfluss mit 100 cm3 6n-Salzsäure erhitzt. Die erhaltene Suspension wird durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die erhaltene Fällung wird zweimal aus Cellosolve umkristallisiert. Es entsteht (p-Chlorbenzyl)-   (p'-aminophenyl)-sulfbn   in Form einer kristallisierten Verbindung mit dem Schmelzintervall 257-2800 C. 
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<tb> 
<tb> 



  C13H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 3%. <SEP> 
<tb> 
 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 



   Beispiel 1 : Zur Herstellung von p-Methyl- 
 EMI4.10 
 von 9, 5 cm3 Thiophosgen,   15, 9   g Methyl- (p-   aminophenyl)-sulfon   und 100 cm3 trockenem, alkoholfreiem Chloroform 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird die in dem Reaktionsgemisch vorhandene geringe Menge Festkörper durch Filtrieren entfernt ; das Volumen des Filtrats wird durch Destillieren auf etwa 40 cm3 verringert. Zu dem konzentrierten Filtrat werden 20 cm3 Petroläther (Siedebereich 60-80  C) zugesetzt und die Lösung zur Kristallisation gebracht. Der entstehende kristallisierte Festkörper wird aus 50 cm3 einer Mischung aus 2 Teilen Chloroform und 1 Teil Petrol- 
 EMI4.11 
 phenylisothiocyanat stellt einen kristallisierten Festkörper mit dem Fp 128-130  C dar. 
 EMI4.12 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H7O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 44, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 2%. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 2 : a) Zur Herstellung von p-Isopropylsulfonylphenylisothiocyanat wird eine Lösung von 10, 5 cm3 Thiophosgen in 100 cm3 Chloroform unter kräftigem Rühren einer Suspension von 19, 9 g   p-Isopropylsulfonylanilin   in 50 cm3 2n-Salzsäure zugesetzt. Zu der Mi- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 schung wird unter andauerndem Rühren Kaliumcarbonat zugesetzt, bis die wässerige Schicht neutral bleibt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther (Siedeintervall   60-800 C) umkristallisiert.   Das auf diese Weise erhaltene p-Isopropylsulfonyl-phenylisothiocyanat stellt einen kristallisierten Festkörper mit einem Fp 107-108  C dar. 
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<tb> 
<tb> 



  C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49,8% <SEP> 4,6% <SEP> 5,8'%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49,5% <SEP> 4,2% <SEP> 6,1%.
<tb> 
 



   In genau der gleichen Weise können unter Verwendung des entsprechend substituierten Anilins die folgenden Verbindungen hergestellt werden : p-n-Butylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 70 bis 74  C. 
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<tb> 
<tb> 



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 5-90, <SEP> 5  <SEP> C.C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 8% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
 p-sec.-Butylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 58-61 0 C. 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,8% <SEP> 5,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 p-n-Amylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 88 bis   92  C.   
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> 



  C12H1502NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 6% <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
 p-Allylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 93 bis 94 C. 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H9O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 50,2% <SEP> 3,8%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 p- (3-Methylbutylsulfonyl)-phenylisothiocyanat, Fp 98-101  C. 
 EMI5.8 
 
<tb> 
<tb> 



  C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53,5% <SEP> 5,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 p-n-Octylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 73  C. 
 EMI5.9 
 
<tb> 
<tb> 



  C15H21O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 58,3% <SEP> 6,8%
<tb> 
 p-Isobutylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 59 bis 62  C. 
 EMI5.10 
 
<tb> 
<tb> 



  Cl1H1302NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,8% <SEP> 5,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 p-n-Hexylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 68 bis 71  C. 
 EMI5.11 
 
<tb> 
<tb> 



  C13H17O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> ; <SEP> 55,1% <SEP> 6,0%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 8% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 p-n-Heptylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 80 bis 83  C. 
 EMI5.12 
 
<tb> 
<tb> 



  C14H1902NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 56,6% <SEP> 6,4%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 7% <SEP> 6, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.13 
 
 EMI5.14 
 
<tb> 
<tb> C.C23H3702NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 65, <SEP> 2% <SEP> 8, <SEP> 75% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 65, <SEP> 1% <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 p-Benzylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 131 bis 134  C. 
 EMI5.15 
 
<tb> 
<tb> 



  C14H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 58,1% <SEP> 3,8%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
   p-   (3-Chlorallylsulfonyl)-phenylisothiocyanat,Fp 107  C. 
 EMI5.16 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43,9% <SEP> 2,9%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 5% <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 p-Acetonylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 110 bis 112  C. 
 EMI5.17 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H9O3NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47,1% <SEP> 3,5%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
 p- (Phenyläthylsulfonyl)-phenylisothiocyanat,Fp 102-1040 C. 
 EMI5.18 
 
<tb> 
<tb> 



  C15H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 59,4% <SEP> 4,3%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 p-tert.-Butylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 99-1010 C. 
 EMI5.19 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 1% <SEP> 4, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 
3-Methylsulfonyl-6-chlor-phenylisothiocyanat, Fp 110-112  C. 
 EMI5.20 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H6O2NClS2 <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 38,8% <SEP> 2,5% <SEP> 5,7%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 39,1% <SEP> 2,7% <SEP> 5,9%
<tb> 
 
 EMI5.21 
 
 EMI5.22 
 
<tb> 
<tb> (l-Methylbutylsulfonyl)-phenylisothiocyanat,C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   3 - (Äthylsulfonyl) - 6 - chlorphenylisothiocyanat, Fp68 C.   
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 41,3% <SEP> 3,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 41,3% <SEP> 3,2%
<tb> 
   3-   (n-Propylsulfonyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 77-79  C. 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43,5% <SEP> 3,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
   3-   (n-Butylsulfonyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 53-54  C. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H12O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45,6% <SEP> 4,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 9% <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> 
   3-   (Isopropylsulfonyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 71-730 C. 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 43,5% <SEP> 3,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 
 
3- (Isobutylsulfonyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 99-101 0 C. 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C11H12O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45,6% <SEP> 4,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 
3- (3-Methylbutylsulfonyyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 85  C. 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> 



  C12H14O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47,4% <SEP> 4,6%
<tb> gefunden: <SEP> 47,4% <SEP> 4,9%
<tb> 
 m-Methylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 77 bis   78  C.   
 EMI6.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H7O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45,1% <SEP> 3,3%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45,5% <SEP> 3,4%
<tb> 
 
2-Methyl-5-methylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 120-1220 C. 
 EMI6.8 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H9O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47,6% <SEP> 4,0%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.9 
 76-77 C. 
 EMI6.10 
 
<tb> 
<tb> 



  C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> o <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
2-Methyl-5-n-propylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 69  C. 
 EMI6.11 
 
<tb> 
<tb> 



  CnH1302NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51,8% <SEP> 5,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> 
 p - Dichlormethylsulfonyl- phenylisothiocyanat, Fp 108-1120 C. 
 EMI6.12 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H5O2NCl2S2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 34, <SEP> 0% <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 34, <SEP> 1% <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
 p- (2-Chloräthylsulfonyl)-phenylisothiocyanat, Fp 126-128  C. 
 EMI6.13 
 
<tb> 
<tb> 



  C9H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 41,3% <SEP> 3,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> 
 p- (Brommethylsulfonyl)-phenylisothiocyanat, Fp   145-152  C.   
 EMI6.14 
 
<tb> 
<tb> 



  C8H5O2NBrS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> . <SEP> berechnet: <SEP> 32,9% <SEP> 2,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 33, <SEP> 15% <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.15 
 
 EMI6.16 
 
<tb> 
<tb> (l, <SEP> l-Dimethyl-3-oxybutylsulfonyl)-phenyliso-C13H15O3NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 52,5% <SEP> 5,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 
 
3- (n-Amylsulfonyl)-6-chlorphenylisothiocyanat, Fp 54-56  C. 
 EMI6.17 
 
<tb> 
<tb> 



  C12H14O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47,43% <SEP> 4,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
2-Methyl-5-n-butylsulfonyl-phenylisothiocyanat, Fp 45-46  C. 
 EMI6.18 
 
<tb> 
<tb> 



  C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 53,53% <SEP> 5,6%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 1% <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> 
 b) Zur Herstellung von p- (3-Methylbutylsulfonyl)-phenylisothiocyanat werden 12, 5 cm3 mehrfach destilliertes Trichlormethansulfenylchlorid unter Rühren langsam zu einer Mischung von   22,   7 g p-(3-Methylbutylsulfonyl)-anilin, 100 cm3 alkoholfreiem Chloroform,   33, 8   g Zinnchlorür, 105 cm3 2n-Salzsäure und 195 cm3 Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang gerührt, durch Kieselgur filtriert (um die Emulsion zu brechen), worauf die Schichten getrennt werden. Die wässerige Schicht wird mit 50 cm3 alkoholfreiem Chloroform gewaschen und die vereinigten Chloroformlösungen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

   Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird in 100 cm3 Petroläther (Siedeintervall 60-80  C) aufgeschlämmt. Der Rückstand wird durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Petroläther (Siedeintervall 80-100  C) gereinigt. 



  Das auf diese Weise hergestellte p- (3-Methylbutylsulfonyl)-phenylisothiocyanat war mit der nach dem unter a) angegebenen Verfahren hergestellten Verbindung identisch. 



   Auf die gleiche Weise wird, ausgehend von p-n-Amylsulfonylanilin, das   p-n-Amylsulfonyl-   phenylisothiocyanat erhalten, welches mit der entsprechenden Verbindung, die gemäss der Verfahrensvariante a) hergestellt worden ist, identisch ist. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Beispiel 3 : Zur Herstellung von p-Chlormethylsulfonyl-phenylisothiocyanat wird eine Lösung von 4, 5 cm3 Thiophosgen in 50 cm3 Chloroform unter Rühren zu einer Suspension von 10,5 g p-(Chlormethylsulfonyl)-anilin in 25 cm3 2n-Salzsäure zugesetzt. Zu der Reaktionsmischung wird unter andauerndem Rühren Kaliumcarbonat so lange zugesetzt, bis die wässerige Schicht bleibend neutral ist. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird erst aus Petrol- äther (Siedeintervall   100-120  C)   und dann nochmals aus Trichloräthylen umkristallisiert. 



  Das so erhaltene   p-Chlormethylsulfonyl-phenyl-   
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> C.CgHNCISs <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 8% <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 0% <SEP> 2, <SEP> 5%. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.3 
 Chlormethylsulfonylanilin das   p-Phenacylsulfonyl-   phenylisothiocyanat als kristallisierter Festkörper 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> erhalten.COgNS, <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 4% <SEP> 3, <SEP> 5%. <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 4 : Bei der Herstellung von p- (p'Chlorbenzylsulfonyl)-phenylisothiocyanat wird 
 EMI7.6 
 100 cm3 trockenem, alkoholfreiem Chloroform 48 Stunden unter   Rückfluss   erhitzt.

   Dann wird die geringe, in der Reaktionsmischung vorhandene Menge Festkörper durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal aus Trichloräthylen umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene p- (p'-Chlorbenzylsulfonyl)phenylisothiocyanat stellt einen kristallisierten Festkörper dar, der einen Fp   172-176  C   aufweist. 
 EMI7.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C14H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 0% <SEP> 3, <SEP> 3%. <SEP> 
<tb> 
 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Isothiocyanaten der allgemeinen Formel : 
 EMI7.8 
 worin der Phenylkern X zusätzlich durch ein bzw. mehrere Halogenatome oder Alkylradikale substituiert sein kann und in der R einen Methylrest, einen Alkenylrest, einen halogenierten Alkenylrest, ein Alkylradikal mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder ein durch ein oder mehrere Halogenatome, Acylradikale, Phenylradikale oder halogenierte Phenylradikale substituiertes Alkylradikal bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Thiophosgen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI7.9 
 in der R die oben angegebene Bedeutung hat und in welcher der Phenylkern Y zusätzlich durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylradikale substituiert sein kann, zur Reaktion gebracht wird.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  Process for the production of new isothiocyanates
The invention relates to a process for the preparation of new isothiocyanates which have valuable fungicidal properties. These new isothiocyanates have the general formula:
 EMI1.1
 in which the phenyl nucleus X can additionally be substituted by one or more halogen atoms or alkyl radicals and in which R is a methyl radical, an alkenyl radical, a halogenated alkenyl radical, an alkyl radical with at least 3 carbon atoms or one or more halogen atoms, acyl radicals, phenyl radicals or halogenated phenyl radicals means substituted alkyl radical.



   According to the invention, thiophosgene can act on the corresponding amines of the general formula:
 EMI1.2
 be prepared, in which R has the meaning given above and the phenyl nucleus Y can additionally be substituted by one or more halogen atoms or alkyl radicals. The thiophosgene can be used as such or in situ, preferably by reducing trichloromethanesulfenyl chloride with tin chloride (Connolly and Dyson, Journ. Of Chem.



  Soc. 1935, p. 679).



   The starting substances that are used to produce the new compounds can be produced as follows:
Precursor 1: p-chlorophenylethyl sulfide:
To a mixture of 144.5 g of p-chlorothiophenol, 40 g of sodium hydroxide, 60 cm3 of water and 500 cm3 of alcohol, 109 g of ethyl bromide are gradually added. The mixture thus obtained is heated under reflux for 15 minutes.
 EMI1.3
 is separated off by distillation. The residue is distilled under reduced pressure.
 EMI1.4
 2 mm Hg obtained.
 EMI1.5
 
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  CsH9CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 65% <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 55.3% <SEP> 5.2%.
<tb>
 



   In exactly the same way, the following compounds are obtained from the correspondingly substituted thiophenols and the corresponding bromoalkanes. p-Chlorophenyl-n-propyl sulfide, b.p. 1.5 = 96 C.
 EMI1.6
 
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<tb>



  CgHllCIS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 57, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
   p-Chlorophenyl-n-butyl sulfide, bp1 = 111 C.
 EMI1.7
 
<tb>
<tb>



  C10H13ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 59, <SEP> 85% <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 59, <SEP> 7% <SEP> 6, <SEP> 45% <SEP>
<tb>
   p-chlorophenyl isopropyl sulfide, bp1 = 80 C.
 EMI1.8
 
<tb>
<tb>



  CgHilCIS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 0% <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
   p-chlorophenyl isobutyl sulfide, Kapo, = 96 C.
 EMI1.9
 
<tb>
<tb>



  C10H13ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 59, <SEP> 85% <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 60, <SEP> 2% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 p-Chlorophenyl-3-methylbutyl sulfide, Kpl = = 114 C.
 EMI1.10
 
<tb>
<tb>



  CnH15CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 61, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 61, <SEP> 4% <SEP> 6, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 
 EMI1.11
 
 EMI1.12
 
<tb>
<tb> 116 <SEP> C.C11H15ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 61, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 61.5% <SEP> 7.0%.
<tb>
 



   Precursor 2: tert-butyl-p-nitrophenyl sulfone:
To a hot solution of 50 g of tert-butylp-nitrophenyl sulfide in 350 cm3 of glacial acetic acid, 80 cm3 of a 30% strength hydrogen peroxide solution are gradually added with stirring. The mixture obtained in this way is

 <Desc / Clms Page number 2>

 cooks. After this time, 500 cm3 of water are added. The solution is cooled and the solid which separates out is separated off by filtration and recrystallized from alcohol. The tert-butyl-p-nitrophenyl sulfone obtained in this way is a solid crystallized substance that melts at 168-171 ° C.
 EMI2.1
 
<tb>
<tb>



  C10H13O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 49.9% <SEP> 5.3%
<tb> found <SEP>: <SEP> 49.8% <SEP> 5.4%.
<tb>
 



   In exactly the same way, the following compounds were prepared from the corresponding sulfides: Ethyl-p-chlorophenyl sulfone, mp 37-39 C.
 EMI2.2
 
<tb>
<tb>



  C8H9O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 46.9% <SEP> 4.4%
<tb> found <SEP>: <SEP> 46.6% <SEP> 4.4%
<tb>
   n-Propyl-p-chlorophenyl sulfone, m.p. 43-45 C.
 EMI2.3
 
<tb>
<tb>



  C9H11O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 49.5% <SEP> 5.0%
<tb> found <SEP>: <SEP> 49.9% <SEP> 5.1%
<tb>
   n-Butyl-p-chlorophenyl sulfone, m.p. 37-38 C.
 EMI2.4
 
<tb>
<tb>



  CloHi302CIS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51.6% <SEP> 5.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51.4% <SEP> 5.5%
<tb>
   Isopropyl-p-chlorophenyl sulfone, m.p. 92-93 C.
 EMI2.5
 
<tb>
<tb>



  C9H11O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> o <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 65 <SEP> o <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
 
 EMI2.6
 
 EMI2.7
 
<tb>
<tb> C.C10H12O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51.6% <SEP> 5.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 75% <SEP>
<tb>
   3-methylbutyl-p-chlorophenyl sulfone, m.p. 42 to 450 C.
 EMI2.8
 
<tb>
<tb>



  C11H16O2Cl2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 550 <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 4% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
   n-Amyl-p-chlorophenyl sulfone, m.p. 29-31 C.
 EMI2.9
 
<tb>
<tb>



  C11H15O2ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 5500 <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 53.8% <SEP> 6.05%.
<tb>
 



   Precursor 3: methyl- (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone:
To a mixture of 100 g of p-chlorophenylmethylsulfone and 170 cm 3 of concentrated sulfuric acid, 170 cm 3 are gradually added with stirring
 EMI2.10
 and 5 C is held. After everything has been added, the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 10 minutes and then heated to 95 ° C. for 30 minutes. The mixture is then cooled and poured onto a large excess of ice. The solid obtained in this way is separated off by filtration and recrystallized from isopropanol. The methyl (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone obtained is a crystallized substance with a melting point of 120-122 C.
 EMI2.11
 
<tb>
<tb>



  C7H6O4ClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 35.7% <SEP> 2.5%
<tb> found <SEP>: <SEP> 35.8% <SEP> 2.65.
<tb>
 



   Similarly, the following compounds are prepared by nitrating the corresponding alkyl p-chlorophenyl sulfone or alkyl p-methyl phenyl sulfone.



   Ethyl (p-chloro-m-nitrphenyl) sulfone, m.p. 99 to 101 C.
 EMI2.12
 
<tb>
<tb>



  C8H8O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 38, <SEP> 5% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 38.8% <SEP> 3.3%
<tb>
 
 EMI2.13
 
 EMI2.14
 
<tb>
<tb> (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, C9H10O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 41.0% <SEP> 3.9%
<tb> found <SEP>: <SEP> 41, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
   n-Butyl- (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 41 to 43 C.
 EMI2.15
 
<tb>
<tb>



  C10H12O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 43.2% <SEP> 4.32%
<tb> found <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
   Isopropyl (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 69-70 C.
 EMI2.16
 
<tb>
<tb>



  C9H10O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 41.0% <SEP> 3.9%
<tb> found <SEP>: <SEP> 41.3% <SEP> 3.9%
<tb>
   Isobutyl (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 44-46 C.
 EMI2.17
 
<tb>
<tb>



  C10H12O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 43.2% <SEP> 4.3%
<tb> found <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 
 EMI2.18
 
 EMI2.19
 
<tb>
<tb> Methylbutyl- <SEP> (p-chloro-m-nitropheny <SEP> I) <SEP> - <SEP> sulfone, C11H14O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 3% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 2% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 Ethyl (p-methyl-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 87 to 90 C.
 EMI2.20
 
<tb>
<tb>



  C9H11O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 47, <SEP> 2% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 47, <SEP> 1% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
   n-Propyl- (p-methyl-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 84-86 C.
 EMI2.21
 
<tb>
<tb>



  C10H13O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 35% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
   n-Butyl- (p-methyl-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 60 to 62 C.
 EMI2.22
 
<tb>
<tb>



  C11H15O4NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 51.36% <SEP> 5.8%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51.0% <SEP> 5.9%
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 3>

   n-Amyl- (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, m.p. 44 to 46 C.
 EMI3.1
 
<tb>
<tb>



  C11H14O4NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 28% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 45.4% <SEP> 5.0%.
<tb>
 



   Precursor 4: methyl- (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone:
A mixture of 47 g of methyl (p-chloro-m-nitrophenyl) sulfone, 60 g of iron powder, 2 cm3 of conc. Hydrochloric acid and 250 cm3 of alcohol are refluxed for 20 hours. After this time, the mixture is filtered through kieselguhr and the solvent is driven off by distillation. The residue is crystallized from a mixture of 80 cm3 of benzene and 20 cm3 of petroleum ether (boiling range 80-100 ° C.) and the product thus obtained is recrystallized from trichlorethylene and then again from 50% ethanol.



  The methyl (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone finally obtained is a crystallized body which has a melting point of 99-101.degree.
 EMI3.2
 
<tb>
<tb>



  C7H8O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 40, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 41, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 9%. <SEP>
<tb>
 



   Similarly, the following compounds are obtained by reducing the corresponding
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 up to 85 C.
 EMI3.4
 
<tb>
<tb>



  C8H10O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 7% <SEP> 4, <SEP> 55% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 44, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
   n-Propyl- (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 95-960 C.
 EMI3.5
 
<tb>
<tb>



  C9H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 46, <SEP> 25% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 46, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 15% <SEP>
<tb>
   n-Butyl- (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 41-43 C.
 EMI3.6
 
<tb>
<tb>



  C10H24O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 65% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
   Isopropyl (m-anüno-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 105-1060 C.
 EMI3.7
 
<tb>
<tb>



  C9H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 46, <SEP> 3% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 46, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
   Isobutyl (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 52-55 C.
 EMI3.8
 
<tb>
<tb>



  C10H14O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 65% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 48, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 
3-methylbutyl- (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 61-63 C.
 EMI3.9
 
<tb>
<tb>



  C11H16O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 50.5% <SEP> 6.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 50, <SEP> 2% <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 
Methyl- (m-amino-p-methylphenyl) sulfone, m.p. 120-123 ° C.
 EMI3.10
 
<tb>
<tb>



  C8H11O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51.9% <SEP> 5.9%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 
 EMI3.11
 
 EMI3.12
 
<tb>
<tb>



  (m-amino-p-methylphenyl) sulfone, <SEP> FpC9H13O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 54.3% <SEP> 6.5%
<tb> found <SEP>: <SEP> 54, <SEP> 3% <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
 n-Propyl- (m-amino-p-methylphenyl) sulfone, m.p. 121-122 C.
 EMI3.13
 
<tb>
<tb>



  C10H15O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 56.3% <SEP> 7.0%
<tb> found <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 4% <SEP> 7, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
 tert-butyl (p-aminophenyl) sulfone, mp 194 to 195 C.
 EMI3.14
 
<tb>
<tb>



  C10H15O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 3% <SEP> 7, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 2% <SEP> 7, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
 
 EMI3.15
 
 EMI3.16
 
<tb>
<tb>



  (m-amino-p-methylphenyl) sulfone, C11H17O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 15% <SEP> 7, <SEP> 4% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 4% <SEP> 7, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
 n-Amyl- (m-amino-p-chlorophenyl) sulfone, m.p. 67-69 C.
 EMI3.17
 
<tb>
<tb>



  C1H14O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 50, <SEP> 5% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 50.5% <SEP> 5.8%.
<tb>
 



   Precursor 5: tert-butyl (p-nitrophenyl) sulfide:
A mixture of 220 cm3 conc. Sulfuric acid and 125 cm3 of water is cooled to 0 C in ice, whereupon 47 cm3 of tert. Butanol can be added. The mixture thus obtained is stirred and 68 g of p-nitrothiophenol are added in portions. As soon as the addition is complete, the mixture is warmed to room temperature and stirred for 5.5 hours. The mixture is then diluted with an equal volume of ice cold water, filtered, and extracted with 3 # 200 cm3 of ether. The ether extracts are combined, evaporated to dryness and the residue is recrystallized from methanol. The tert thus obtained. - Butyl (p - nitrophenyl) sulfide is a crystallized solid which has a melting point of 35-38 ° C.
 EMI3.18
 
<tb>
<tb>



  C10H13O2NS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 56.9% <SEP> 6.2 /%
<tb> found <SEP>: <SEP> 56.5% <SEP> 6.2% ,.
<tb>
 Precursor 6: p- [(l-Methylbutyl) -sulfonyl] -aniline,
 EMI3.19
 

 <Desc / Clms Page number 4>

 is prepared in the following way: A mixture of 30.2 g 2-bromopentane, 39.8 g p-acetamidobenzenesulfinic acid, 8 g sodium hydroxide, 10 cm3 water and 75 cm3 alcohol is refluxed for 30 hours. The alcohol is distilled off and the residue is boiled for 10 minutes with an excess of 6N hydrochloric acid. The clear solution thus obtained is neutralized with the addition of a sodium hydroxide solution and the resulting precipitate is recrystallized first from methanol and then from benzene. The emerging
 EMI4.1
 
 EMI4.2
 
<tb>
<tb>



  CCuHOsNS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 15% <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 5% <SEP> 7, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
 



   Precursor 7: dichloromethyl- (p-aminophenyl) sulfone:
A mixture of 60 g of p-acetamidobenzenesulfinic acid, 200 cm3 of water, 12 g of sodium hydroxide and 30 cm3 of alcohol-free chloroform is refluxed for 24 hours.



  The mixture is then cooled and the solid which separates out is isolated by filtration and purified by recrystallization from alcohol. Dichloromethyl (p-acetamidophenyl) sulfone is obtained in the form of a crystallized compound which has a melting point of 178-182 ° C.
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<tb>
<tb>



  C9H9O3NCl2S <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>; <SEP> 38.35 <SEP> 3.2%
<tb> found <SEP>: <SEP> 38.4% <SEP> 3.4%.
<tb>
 



   This compound is hydrolyzed by boiling with an excess of 6N hydrochloric acid for 10 minutes. The clear solution obtained in this way is neutralized by adding sodium hydroxide solution and the solid which separates out is isolated by filtering and recrystallizing from aqueous alcohol. The resulting dichloromethyl (p-aminophenyl) sulfone is a crystallized compound with a melting point of 94-98 C.
 EMI4.4
 
<tb>
<tb>



  C7H7O2NCl2S <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>; <SEP> 35.0% <SEP> 2.9%
<tb> found <SEP>: <SEP> 34.95% <SEP> 3.0%.
<tb>
 



   Using methylene dibromide instead of chloroform, the following compounds are obtained in exactly the same way: p- (bromomethylsulfonyl) -aniline, m.p. 122 to 1250 C.
 EMI4.5
 
<tb>
<tb>



  C7H8O2NBrS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP> 3, <SEP> 3%. <SEP>
<tb>
   p- (Bromomethylsulfonyl) acetanilide, m.p. 202 to 210 ° C.
 EMI4.6
 
<tb>
<tb>



  C9H10O3NBrS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 37, <SEP> 0% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 37, <SEP> 4% <SEP> 3, <SEP> 4%. <SEP>
<tb>
 



   Precursor 8: (p-chlorobenzyl) - (p'-aminophenyl) sulfone:
19.9 g of p-acetamidobenzenesulfinic acid and 18 g of p-chlorobenzyl chloride are added to a solution of 4 g of sodium hydroxide in a mixture of 5 cm3 of water and 75 cm3 of alcohol.



  The resulting mixture is refluxed overnight and then allowed to cool. The resulting solid is purified by filtration and recrystallization from acetic acid and then by recrystallization from ethylene glycol ethers (trade name Cellosolve). This falls (p-chlorobenzyl) - (p'-acetamidophenyl) sulfone in the form of a
 EMI4.7
 
 EMI4.8
 
<tb>
<tb>



  CC15H14O3NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 2% <SEP> 4, <SEP> 4%. <SEP>
<tb>
 



   This compound is refluxed with 100 cm3 of 6N hydrochloric acid for 10 hours. The suspension obtained is neutralized by adding sodium hydroxide solution and the precipitate obtained is recrystallized twice from Cellosolve. The result is (p-chlorobenzyl) - (p'-aminophenyl) -sulfbn in the form of a crystallized compound with the melting range 257-2800 C.
 EMI4.9
 
<tb>
<tb>



  C13H12O2NClS <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 3%. <SEP>
<tb>
 



   The following examples illustrate the invention.



   Example 1: For the production of p-methyl
 EMI4.10
 of 9.5 cm3 of thiophosgene, 15.9 g of methyl (p-aminophenyl) sulfone and 100 cm3 of dry, alcohol-free chloroform were refluxed for 18 hours. The small amount of solids present in the reaction mixture is then removed by filtration; the volume of the filtrate is reduced to about 40 cm3 by distillation. 20 cm3 of petroleum ether (boiling range 60-80 C) are added to the concentrated filtrate and the solution is made to crystallize. The resulting crystallized solid is made up of 50 cm3 of a mixture of 2 parts of chloroform and 1 part of petroleum
 EMI4.11
 Phenyl isothiocyanate is a crystallized solid with a melting point of 128-130 ° C.
 EMI4.12
 
<tb>
<tb>



  C8H7O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 44, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
 



   Example 2: a) To prepare p-isopropylsulfonylphenyl isothiocyanate, a solution of 10.5 cm3 of thiophosgene in 100 cm3 of chloroform is added with vigorous stirring to a suspension of 19.9 g of p-isopropylsulfonylaniline in 50 cm3 of 2N hydrochloric acid. To the mi

 <Desc / Clms Page number 5>

 Potassium carbonate is added to the mixture while stirring continuously until the aqueous layer remains neutral. The chloroform layer is separated, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue is recrystallized from petroleum ether (boiling range 60-800 ° C.). The p-isopropylsulfonylphenylisothiocyanate obtained in this way is a crystallized solid with a melting point of 107-108 ° C.
 EMI5.1
 
<tb>
<tb>



  C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 49.8% <SEP> 4.6% <SEP> 5.8 '%
<tb> found <SEP>: <SEP> 49.5% <SEP> 4.2% <SEP> 6.1%.
<tb>
 



   The following compounds can be prepared in exactly the same way using the correspondingly substituted aniline: p-n-Butylsulfonyl-phenylisothiocyanate, mp 70 to 74 C.
 EMI5.2
 
<tb>
<tb>



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
 
 EMI5.3
 
 EMI5.4
 
<tb>
<tb> 5-90, <SEP> 5 <SEP> C.C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 8% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
 p-sec-butylsulfonyl-phenylisothiocyanate, mp 58-61 ° C.
 EMI5.5
 
<tb>
<tb>



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 51.8% <SEP> 5.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 p-n-Amylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 88 to 92 C.
 EMI5.6
 
<tb>
<tb>



  C12H1502NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 6% <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
 p-Allylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 93 to 94 C.
 EMI5.7
 
<tb>
<tb>



  C10H9O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 50.2% <SEP> 3.8%
<tb> found <SEP>: <SEP> 50, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 p- (3-Methylbutylsulfonyl) phenyl isothiocyanate, m.p. 98-101 C.
 EMI5.8
 
<tb>
<tb>



  C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 53.5% <SEP> 5.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 9% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 p-n-Octylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 73 C.
 EMI5.9
 
<tb>
<tb>



  C15H21O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 58.3% <SEP> 6.8%
<tb>
 p-Isobutylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 59 to 62 C.
 EMI5.10
 
<tb>
<tb>



  Cl1H1302NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 51.8% <SEP> 5.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 p-n-Hexylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 68 to 71 C.
 EMI5.11
 
<tb>
<tb>



  C13H17O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>; <SEP> 55.1% <SEP> 6.0%
<tb> found <SEP>: <SEP> 54, <SEP> 8% <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
 p-n-Heptylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 80 to 83 C.
 EMI5.12
 
<tb>
<tb>



  C14H1902NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 56.6% <SEP> 6.4%
<tb> found <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 7% <SEP> 6, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
 
 EMI5.13
 
 EMI5.14
 
<tb>
<tb> C.C23H3702NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 65, <SEP> 2% <SEP> 8, <SEP> 75% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 65, <SEP> 1% <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 p-Benzylsulfonyl-phenyl isothiocyanate, m.p. 131 to 134 C.
 EMI5.15
 
<tb>
<tb>



  C14H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 58.1% <SEP> 3.8%
<tb> found <SEP>: <SEP> 58, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
   p- (3-Chlorallylsulfonyl) phenyl isothiocyanate, m.p. 107 C.
 EMI5.16
 
<tb>
<tb>



  C10H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 43.9% <SEP> 2.9%
<tb> found <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 5% <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 p-Acetonylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 110 to 112 C.
 EMI5.17
 
<tb>
<tb>



  C10H9O3NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 47.1% <SEP> 3.5%
<tb> found <SEP>: <SEP> 46, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
 p- (Phenylethylsulfonyl) phenylisothiocyanate, m.p. 102-1040 C.
 EMI5.18
 
<tb>
<tb>



  C15H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 59.4% <SEP> 4.3%
<tb> found <SEP>: <SEP> 59, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
 p-tert-Butylsulfonyl-phenylisothiocyanate, mp 99-1010 C.
 EMI5.19
 
<tb>
<tb>



  C11H13O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 52, <SEP> 1% <SEP> 4, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 
3-methylsulfonyl-6-chlorophenyl isothiocyanate, mp 110-112 C.
 EMI5.20
 
<tb>
<tb>



  C8H6O2NClS2 <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 38.8% <SEP> 2.5% <SEP> 5.7%
<tb> found <SEP>: <SEP> 39.1% <SEP> 2.7% <SEP> 5.9%
<tb>
 
 EMI5.21
 
 EMI5.22
 
<tb>
<tb> (l-methylbutylsulfonyl) phenyl isothiocyanate, C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 6>

   3 - (Ethylsulfonyl) - 6 - chlorophenyl isothiocyanate, m.p. 68 C.
 EMI6.1
 
<tb>
<tb>



  C9H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 41.3% <SEP> 3.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 41.3% <SEP> 3.2%
<tb>
   3- (n-Propylsulfonyl) -6-chlorophenyl isothiocyanate, m.p. 77-79 C.
 EMI6.2
 
<tb>
<tb>



  C10H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 43.5% <SEP> 3.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
   3- (n-Butylsulfonyl) -6-chlorophenyl isothiocyanate, m.p. 53-54 C.
 EMI6.3
 
<tb>
<tb>



  C11H12O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 45.6% <SEP> 4.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 9% <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
   3- (Isopropylsulfonyl) -6-chlorophenyl isothiocyanate, mp 71-730 C.
 EMI6.4
 
<tb>
<tb>



  C10H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 43.5% <SEP> 3.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
 
3- (Isobutylsulfonyl) -6-chlorophenylisothiocyanate, m.p. 99-101 ° C.
 EMI6.5
 
<tb>
<tb>



  C11H12O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 45.6% <SEP> 4.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 45, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
 
3- (3-Methylbutylsulfonyyl) -6-chlorophenylisothiocyanate, m.p. 85 C.
 EMI6.6
 
<tb>
<tb>



  C12H14O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 47.4% <SEP> 4.6%
<tb> found: <SEP> 47.4% <SEP> 4.9%
<tb>
 m-Methylsulfonyl-phenyl isothiocyanate, mp 77 to 78 C.
 EMI6.7
 
<tb>
<tb>



  C8H7O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 45.1% <SEP> 3.3%
<tb> found <SEP>: <SEP> 45.5% <SEP> 3.4%
<tb>
 
2-methyl-5-methylsulfonyl-phenyl isothiocyanate, m.p. 120-1220 C.
 EMI6.8
 
<tb>
<tb>



  C9H9O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 47.6% <SEP> 4.0%
<tb> found <SEP>: <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
 
 EMI6.9
 76-77 C.
 EMI6.10
 
<tb>
<tb>



  C10H11O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> o <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 
2-methyl-5-n-propylsulfonyl-phenyl isothiocyanate, m.p. 69 C.
 EMI6.11
 
<tb>
<tb>



  CnH1302NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 51.8% <SEP> 5.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
 p - dichloromethylsulfonyl phenyl isothiocyanate, m.p. 108-1120 C.
 EMI6.12
 
<tb>
<tb>



  C8H5O2NCl2S2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 34, <SEP> 0% <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 34, <SEP> 1% <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
 p- (2-chloroethylsulfonyl) phenyl isothiocyanate, mp 126-128 C.
 EMI6.13
 
<tb>
<tb>



  C9H8O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 41.3% <SEP> 3.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 41, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
 p- (Bromomethylsulfonyl) phenyl isothiocyanate, m.p. 145-152 C.
 EMI6.14
 
<tb>
<tb>



  C8H5O2NBrS2 <SEP> C <SEP> H
<tb>. <SEP> calculated: <SEP> 32.9% <SEP> 2.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 33, <SEP> 15% <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
 
 EMI6.15
 
 EMI6.16
 
<tb>
<tb> (l, <SEP> l-dimethyl-3-oxybutylsulfonyl) -phenyliso-C13H15O3NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 52.5% <SEP> 5.1%
<tb> found <SEP>: <SEP> 52, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
 
3- (n-Amylsulfonyl) -6-chlorophenyl isothiocyanate, m.p. 54-56 C.
 EMI6.17
 
<tb>
<tb>



  C12H14O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 47.43% <SEP> 4.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 47, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
 
2-methyl-5-n-butylsulfonyl-phenylisothiocyanate, m.p. 45-46 C.
 EMI6.18
 
<tb>
<tb>



  C12H15O2NS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 53.53% <SEP> 5.6%
<tb> found <SEP>: <SEP> 53, <SEP> 1% <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
 b) For the production of p- (3-methylbutylsulfonyl) -phenylisothiocyanate, 12.5 cm3 of multiple distilled trichloromethanesulfenyl chloride are slowly added to a mixture of 22.7 g of p- (3-methylbutylsulfonyl) aniline, 100 cm3 of alcohol-free chloroform, 33, 8 g of tin chloride, 105 cm3 of 2N hydrochloric acid and 195 cm3 of water were added. The reaction mixture is stirred for 3 hours, filtered through kieselguhr (to break the emulsion) and the layers separated. The aqueous layer is washed with 50 cc of alcohol-free chloroform and the combined chloroform solutions are dried over anhydrous sodium sulfate.

   The chloroform is distilled off under reduced pressure and the residue is suspended in 100 cm3 of petroleum ether (boiling range 60-80 ° C.). The residue is purified by filtration and recrystallization from petroleum ether (boiling range 80-100 ° C.).



  The p- (3-methylbutylsulfonyl) phenylisothiocyanate prepared in this way was identical to the compound prepared by the process given under a).



   In the same way, starting from p-n-amylsulfonylaniline, p-n-amylsulfonylphenyl isothiocyanate is obtained, which is identical to the corresponding compound which has been prepared according to process variant a).

 <Desc / Clms Page number 7>

 



   Example 3: To prepare p-chloromethylsulfonyl-phenyl isothiocyanate, a solution of 4.5 cm3 of thiophosgene in 50 cm3 of chloroform is added with stirring to a suspension of 10.5 g of p- (chloromethylsulfonyl) -aniline in 25 cm3 of 2N hydrochloric acid. Potassium carbonate is added to the reaction mixture while stirring continuously until the aqueous layer remains neutral. The chloroform layer is separated, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue is first recrystallized from petroleum ether (boiling range 100-120 ° C.) and then again from trichlorethylene.



  The p-chloromethylsulfonyl-phenyl-
 EMI7.1
 
 EMI7.2
 
<tb>
<tb> C.CgHNCISs <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 38, <SEP> 8% <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 39, <SEP> 0% <SEP> 2, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
 
 EMI7.3
 Chloromethylsulfonylaniline p-phenacylsulfonylphenyl isothiocyanate as a crystallized solid
 EMI7.4
 
 EMI7.5
 
<tb>
<tb> C <SEP> received.COgNS, <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 4% <SEP> 3, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
 
Example 4: In the production of p- (p'Chlorbenzylsulfonyl) -phenylisothiocyanat
 EMI7.6
 100 cm3 of dry, alcohol-free chloroform was refluxed for 48 hours.

   Then the small amount of solids present in the reaction mixture is separated off by filtration and the filtrate is evaporated to dryness. The residue is recrystallized twice from trichlorethylene. The p- (p'-chlorobenzylsulfonyl) phenyl isothiocyanate obtained in this way is a crystallized solid which has a melting point of 172-176 ° C.
 EMI7.7
 
<tb>
<tb>



  C14H10O2NClS2 <SEP> C <SEP> H
<tb> calculates <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 9% <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 52, <SEP> 0% <SEP> 3, <SEP> 3%. <SEP>
<tb>
 



   PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new isothiocyanates of the general formula:
 EMI7.8
 in which the phenyl nucleus X can additionally be substituted by one or more halogen atoms or alkyl radicals and in which R is a methyl radical, an alkenyl radical, a halogenated alkenyl radical, an alkyl radical with at least 3 carbon atoms or one or more halogen atoms, acyl radicals, phenyl radicals or halogenated phenyl radicals Substituted alkyl radical means, characterized in that thiophosgene with a compound of the general formula:
 EMI7.9
 in which R has the meaning given above and in which the phenyl nucleus Y can additionally be substituted by one or more halogen atoms or alkyl radicals, is reacted.