DE823447C

DE823447C - Process for the preparation of mercaptosulphonic acids or their salts which are optionally substituted on sulfur

Info

Publication number: DE823447C
Application number: DEP42653A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Heinrich Helberger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1949-05-14
Filing date: 1949-05-14
Publication date: 1951-12-03

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Schwefel substituierten Mercaptosulfonsäuren bzw. deren Salzen Erhitzt man nsyalhylsulfonsäuren, bei denen die Hydrosyl- und die Sulfonsäuregruppe nicht am gleichen oder an benachbarten Kohlenstoffatomen haften, auf Temperaturen über 8o°, so erhält man unter `'Wasserabspaltung cyclische Verbindungen, die die Konstitution eines inneren Esters besitzen. Diese den Lactonen analog gebauten Verbindungen nennt inan Stiltone.Process for the preparation of optionally substituted on the sulfur Mercaptosulphonic acids or their salts are heated nsyalhylsulphonic acids, where the hydrosyl and sulfonic acid groups are not on the same or adjacent carbon atoms adhere to temperatures above 80 °, cyclic dehydration is obtained Compounds which have the constitution of an internal ester. These the lactones Inan calls connections constructed in an analogue way Stiltone.

Bei Arbeiten über die Reaktionsfähigkeit der Stiltone wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß diese ganz allgemein, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mit -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Dlercaptosulfonsäuren, deren S-Derivaten bzw. deren Salzen reagieren. Die Reaktion beruht darauf, daß sich Stiltone an -SH-Gruppen enthaltende Verbindungen anlagern, entsprechend dem Schema: R,-R:, - Wasserstoff oder beliebige organische Reste, 11e -- Metall.When working on the reactivity of the style clays, the surprising finding was made that they react quite generally, preferably in the presence of acid-binding agents, with compounds containing -SH groups to form dlercaptosulfonic acids, their S-derivatives or their salts. The reaction is based on the fact that Stiltones attach to compounds containing -SH groups, according to the scheme: R, -R :, - hydrogen or any organic radicals, 11e - metal.

Die Reaktion läßt sich auf alte -S H-gruppenhaltigen `'erbincbingen anwenden. Diese können anorganischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Sie können die -SH-Gruppe auch mehrmals im Molekül enthalten. Hinsichtlich der verwendbaren Stiltone besteht eine große Auswahl. Man kann mit einfachen Sultonen, z. B. Propan- oder Butansulton, arbeiten. Die in dem Sulton enthaltene aliphatische Kette kann aber auch 1ä nger oder gegebenenfalls verzweigt sein. Weiterhin ka nn diese Kette Substituenten tragen, z. B. Halogenato me, Nitrogruppen, aromatische und cycloaliphatische Reste. Schließlich lassen sich auch solche Sultone verwenden, bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Bestandteile des Sultonringes sind. Eine selche Verbindung ist z. B. das Tolylsulton Die Umsetzung der Sultone mit den -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen verläuft je nach den zur Umsetzung angewandten Komponenten mit verschiedener Intensität und Wärmeentwicklung, so daß die Umsetzung in einigen Fällen ohne weiteres vonstatten geht, während in anderen Fällen Kühlen oder Erwärmen der Reaktionsmischung notwendig ist.The reaction can be applied to old -SH-group-containing `` erbincbingen. These can be inorganic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic in nature. You can also contain the -SH group several times in the molecule. There is a wide variety of styles to choose from. One can use simple sultons, e.g. B. propane or butane sultone work. The aliphatic chain contained in the sultone can, however, also be longer or optionally branched. Furthermore, this chain can carry substituents, e.g. B. Halogenato me, nitro groups, aromatic and cycloaliphatic radicals. Finally, it is also possible to use sultones in which carbon atoms of a cycloaliphatic or aromatic ring are components of the sultone ring. Such a connection is e.g. B. the tolyl sultone The reaction of the sultones with the compounds containing -SH groups takes place depending on the components used for the reaction with different intensity and heat generation, so that in some cases the reaction takes place without further ado, while in other cases cooling or heating of the reaction mixture is necessary.

Die -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Salze angewandt. Man kann in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel und vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser arbeiten.The compounds containing -SH groups are expedient applied in the form of their salts. One can in the presence of inert organic solutions or diluents and work advantageously in the absence of water.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Mercaptosulfonsäuren bzw. ihrer S-Derivate variieren je nach den verwandten -SH enthaltenden Verbindungen. In der Regel sind die Salze dieser Sulfonsäuren mit neutraler Reaktion in Wasser löslich. In dein Fall, wo als Ausgangsmaterial Mercaptane mit längeren Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppen oder deren Gemische Verwendung finden, werden leicht wasserlösliche Sulfonate mit kapillaraktiven Eigenschaften erhalten; diese sind beständig gegen Härtebildner des Wassers. Ihre Lösungen können, auch in neutralem und saurem Medium, als hochwertige Wasch-, Reinigungs- und Dispergiermittel praktische Verwendung finden. Die Kondensationsprodukte mit den Salzen anderer Mercaptane, z. B. solcher mit kürzeren hydrophoben Resten, stellen ähnlich wertvolle Verbindungen dar, verwendbar z. B. als Emulgier- oder Netzmittel.The properties of the mercaptosulfonic acids obtainable in this way or their S derivatives vary depending on the related -SH containing compounds. In the The salts of these sulfonic acids are usually soluble in water with a neutral reaction. In your case, where the starting material is mercaptans with longer alkyl, cycloalkyl or alkylaryl groups or mixtures thereof are used, are readily water-soluble Obtained sulfonates with capillary-active properties; these are resistant to Hardener of water. Your solutions can, even in neutral and acidic medium, find practical use as high-quality detergents, cleaning agents and dispersants. The condensation products with the salts of other mercaptans, e.g. B. those with shorter ones hydrophobic residues are similarly valuable compounds, usable z. B. as an emulsifying or wetting agent.

Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber bekannten besteht darin, daß die Verfahrenprodukte in sehr guten, den theoretischen nahekommenden Ausbeuten entstehen und zudem sofort im Zustand höchster Reinheit, vor allem frei von anorganischen Salzen, anfallen.There is a particular advantage of the new process over known ones in the fact that the process products are in very good quality, which come close to the theoretical Yields arise and also immediately in a state of the highest purity, above all free of inorganic salts.

Beispiel 1 7,59 trockenes feingepulvertes Natriumhydrosulfid werden mit 13,6 g Butansulton auf dem Wasserbad erhitzt. Nach etwa 5 Minuten setzt eine ziemlich heftige Reaktion ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus 85°/oigem Alkohol umkristallisiert und dabei das mercaptobutansulfonsaure Natrium in kleinen weißen Kristallnadeln erhalten. In Wasser ist das Salz sehr leicht löslich, schwer löslich in Äthylalkohol. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.Example 1 7.59 dry, finely powdered sodium hydrosulphide are heated with 13.6 g of butane sultone on a water bath. After about 5 minutes a rather violent reaction sets in. After the reaction has ended, the reaction product is recrystallized from 85% alcohol and the sodium mercaptobutanesulfonic acid is obtained in small white crystal needles. The salt is very easily soluble in water and sparingly soluble in ethyl alcohol. The yield is practically quantitative.

Beispiel 2 11,5 g Natriummetall werden in 400 ccm Isopropylalkohol gelöst und in die Alkoholatlösung 17 g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Unter Rühren und Außenkühlung läßt man 68 g Butansulton zufließen; das Natriumsalz der Mercaptobutansulfonsäure scheidet sich sofort in weißen Kristallen ab. Nachdem alles Sulton eingetragen ist, läßt man noch einige Zeit weiterrühren und saugt sodann ab. Man erhält auch ohne Umkristallisieren ein ziemlich reines Endprodukt in guter Ausbeute.Example 2 11.5 g of sodium metal are dissolved in 400 cc of isopropyl alcohol dissolved and introduced into the alcoholate solution 17 g of hydrogen sulfide. While stirring 68 g of butane sultone are allowed to flow in and external cooling; the sodium salt of mercaptobutanesulfonic acid immediately separates in white crystals. After everything is entered Sulton, let it stir for a while and then suction off. You also get without Recrystallize a fairly pure end product in good yield.

Beispiel 3 In Zoo ccm Isopropylalkoholwerden Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis 1:1,2 eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 12,75 g beträgt. Unter weiterem langsamen Einleiten von Schwefelwasserstoff und unter Rühren läßt man jetzt 34 g Butansulton zufließen; durch Kühlung hält man die Temperatur unter 3o°. Man läßt, nachdem das Sulton eingetragen ist, noch kurze Zeit nachrühren und dampft sodann das Lösungsmittel im Vakuum ab, wobei das Ammonsalz der Mercaptobutansulfonsäure auskristallisiert. Nach Absaugen, Auswaschen mit wenig Isopropylalkohol und Äther und Trocknen im Vakuum erhält man das Endprodukt in guter Ausbeute.Example 3 In Zoo cc of isopropyl alcohol, ammonia and hydrogen sulfide become introduced in a molar ratio of 1: 1.2 until the increase in weight is 12.75 g. Under a further slow introduction of hydrogen sulfide and stirring is now allowed 34 g of butane sultone flow in; the temperature is kept below 30 ° by cooling. Man after the sulton has been entered, stir and steam for a short time then the solvent in vacuo, the ammonium salt of mercaptobutanesulfonic acid crystallized out. After suctioning off, washing out with a little isopropyl alcohol and ether and drying in vacuo gives the end product in good yield.

Beispiel 4 4,59 trockenes Natriumli5,drosulfid werden mit 10,2 g Tolylsulton gut verrieben und 5 Stunden auf 125° erhitzt. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Salz läßt sich aus Wasser-Alkotiol-Gemisch umkristallisieren.Example 4 4.59 of dry sodium sodium hydroxide are mixed with 10.2 g of tolyl sultone well rubbed and heated to 125 ° for 5 hours. That in practically quantitative yield The salt obtained can be recrystallized from a mixture of water and alcohol.

Beispiel 5 / 2 g Kaliumrhodanid und 3,5 g Butansulton werden in 25 ccm Methanol 3 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten scheidet sich das Kaliumsalz der Rhodanbutansulfonsäure in fast quantitativer Ausbeute kristallisiert ab.Example 5/2 g of potassium rhodanide and 3.5 g of butane sultone are used in 25 ccm of methanol boiled for 3 hours. After cooling, the potassium salt separates Rhodanebutanesulfonic acid crystallizes in almost quantitative yield.

Beispiel 6 10,59 Propansulton werden mit 7,59 Kaliumrhodanid innig verrieben, wobei sich die Masse unter deutlicher Selbsterwärmung zunächst verflüssigt und kurz darauf wieder verfestigt. Nach mehrstündigem Erwärmen auf ioo° wird die Umsetzung vollständig, wie der negative Ausfall der Reaktion auf Rhodanion mit Ferrisalz zeigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Waschen mit Äther und Trocknen in guter Ausbeute erhalten.EXAMPLE 6 10.59 of propane sultone are thoroughly triturated with 7.59 of potassium thiocyanate, the mass first liquefying with significant self-heating and then solidifying again shortly thereafter. After several hours of warming to 100 °, the reaction is complete, as the negative failure of the reaction to rhodanion with ferric salt shows. The reaction product is obtained in good yield after washing with ether and drying.

Beispiel 7 1o g Pentansulton-(Z, 4) werden mit 4,79 Kalium-@rhodanid und 15 ccm Diotan so lange bei 5o° in einer Kugelmühle gemahlen, bis negativer Ausfall der Reaktion auf Rhodanion mit Ferrisalz völlige Umsetzung anzeigt. 'Man sangt ab und wäscht mit Äther nach. Aus Äthylalkohol läßt sich das rhodanpentansulfonsaure Kalium umkristallisieren.Example 7 10 g of pentanesultone (Z, 4) are mixed with 4.79 potassium @ rhodanide and 15 cc of Diotan were ground in a ball mill at 50 ° until negative results the reaction to rhodanion with ferric salt indicates complete conversion. 'You sing and washes with Ether after. The rhodanpentanesulfonic acid can be obtained from ethyl alcohol Recrystallize potassium.

Beispiel 8 i g Ätznatron wird in 25 ccm Methanol gelöst. Zu der noch warmen Lösung gibt man 2,8 g Thiophenol kund darauf 3,8 g Butansulton. Die Lösung erwärmt sich; durch längeres Kochen unter Rückfluß wird die Umsetzung vervollständigt. Das Umsetzungsprodukt wird in Form eines weißen Pulvers erhalten, das sich aus einer Mischung von Methanoläthanol umkristallisieren läßt.Example 8 1 g of caustic soda is dissolved in 25 cc of methanol. To the still 2.8 g of thiophenol and then 3.8 g of butane sultone are added to the warm solution. The solution warms up; the reaction is completed by prolonged refluxing. The reaction product is obtained in the form of a white powder, which consists of a Can recrystallize mixture of methanol ethanol.

Beispiel g In Zoo Gewichtsteilen Äthanol werden 4,6 Gewichtsteile Natrium gelöst. Zur Alkoholatlösung werden zunächst 24,8 Gewichtsteile Cyclohexylmercaptan und anschließend 27,2 g Butansulton zugegeben. In heftiger Reaktion bildet sich cyclohexyl-S-mercaptobutansulfosaures Natrium. Zur Beendigung der Umsetzung wird noch 1/2 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich in sehr guter Ausbeute das Reaktionsprodukt in farblosen Kristallblättchen ab, die durch Umkristallisation aus Alkohol noch gereinigt werden können.Example g In Zoo parts by weight of ethanol become 4.6 parts by weight Dissolved sodium. First 24.8 parts by weight of cyclohexyl mercaptan are added to the alcoholate solution and then added 27.2 g of butane sultone. Forms in violent reaction Sodium cyclohexyl-S-mercaptobutanesulfonate. To complete the implementation will heated under reflux for another 1/2 hour. After cooling, it separates into a lot good yield the reaction product in colorless crystal flakes, which through Recrystallization from alcohol can still be purified.

Beispiel io 2-#,lercaptopyridiii-Natrium läßt sich mit i bzw. 2 Molen Sulton umsetzen.Example io 2 - #, lercaptopyridiii sodium can be with 1 or 2 moles Implement Sulton.

a) Zu einer Lösung von 0,575 Gewichtsteilen Natrium in 2o Gewichtsteilen Äthanol werden 2,75 Gewichtsteile 2-Mercaptopyridin gegeben, und nach Zugabe von 3,4 Teilen Butansulton (blolverhältnis i : i) wird das Ganze 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch ist ein sehr leicht wasserlösliches, schwach gelbliches Kristallpulver, das nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibt.a) To a solution of 0.575 parts by weight of sodium in 2o weight parts of ethanol are added 2.75 parts by weight of 2-mercaptopyridine, and after adding 3.4 parts of butane sultone (blolverhältnis i: i) the whole is heated for 15 minutes. The reaction mixture is a very slightly water-soluble, pale yellowish crystal powder that remains after the solvent has evaporated.

b) Zu einer Lösung von i,61 Gewichtsteilen Natrium in 7o Gewichtsteilen Äthanol werden 7,7 Gewichtsteile 2-Mercaptöpyridin gegeben. Nach Zugabe von 20,3 Teilen Butansulton (Molverhältnis 1:2) wird 1/2 Stunde am Rückflußkühler gekocht. :Wach dem Abdampfen des Alkohols hinterbleibt ein glasiges Produkt, das durch Lösen in absolutem Alkohol und Ausfällen mit Äther als äußerst hygroskopisches Kristallpulver erhalten werden kann.b) 7.7 parts by weight of 2-mercaptopyridine are added to a solution of 1.61 parts by weight of sodium in 70 parts by weight of ethanol. After adding 20.3 parts of butane sultone (molar ratio 1: 2), the mixture is refluxed for 1/2 hour. : After the alcohol has evaporated, a glassy product remains which can be obtained as an extremely hygroscopic crystal powder by dissolving in absolute alcohol and precipitating with ether.

Beispiel ii 7,3 Gewichtsteile Dodecylnatriummercaptid werden mit 3 Gewichtsteilen Butansulton verrieben. Die Reaktion setzt nach kurzer Zeit unter Erwärmung ein und wird durch einstündiges Erwärmen auf ioo° zu Ende geführt. Nach dem Extrahieren mit Äther und Umkristallisieren aus Methanol wird das Sulfonat in zentimeterlangen Kristallnadeln erhalten. Es ist . leicht wasserlöslich, schäumt in wäßriger Lösung und reinigt gut.Example ii 7.3 parts by weight of dodecyl sodium mercaptide are mixed with 3 Parts by weight of butane sultone triturated. The reaction stops after a short time Warming up and is brought to an end by warming to 100 ° for one hour. To extracting with ether and recrystallizing from methanol, the sulfonate is in centimeter-long crystal needles obtained. It is . Easily soluble in water, foams in aqueous solution and cleans well.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfur, if necessary substituted mercaptosulfonic acids or their salts, characterized in that one sultones preferably in the presence of acid-binding agents containing -SH groups Compounds, expediently in the form of their -S-metal compounds, implemented.