DE845516C

DE845516C - Process for the preparation of primary aliphatic, aromatic-aliphatic or cycloaliphatic amines

Info

Publication number: DE845516C
Application number: DEB6273D
Authority: DE
Inventors: Walther Dr Stade; Walter Dr Flemming
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-09-21
Filing date: 1940-09-21
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur Darstellung von primären aliphatischen, aromatischaliphatischen bzw. cycloaliphatischen Aminen 1's ist bekannt. Senföle durch Kochen mit wäßriger Säure in Salze primärer Amine und Kohlenoxysulfid zu zerlegen. Geht man hierbei von Senfölen aus, die durch Umsetzung von Ammo- munirliodanid mit organischen Halogenverbindun- gen nach <lein durch das Patent 705 651 geschützten `'erfahren erhalten wurden, so benötigt eine fort- laufende Herstellung von _lininen nach diesem Verfahren stets frisches ;@ininotiitimrhodanid und macht überdies die Beseitigung des lästigen Kohlen- oxvstilfids erforderlich. Das Ammoniumrhodanid kann dtircli l'nisetzting von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak erhalten werden, z. B. durch Erhitzen von wäßrigem Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff auf ioo bis i io° unter erhöhtem Druck und nachfolgendes Kochen der wäßrigen Lösung bei Atmosphärendruck. wobei das durch Zerfall des gleichzeitig gebildeten Amnioniumsulfids entstehende Ammoniak und der Schwefelwasserstoff entweichen. Während (las Ammoniak zur Darstellung von neuem Ammoniumrhodanid verwertet werden kann, liißt sich der Schwefelwasserstoff im Rahmen dieses Verfahrens nicht wieder verwenden, sondern muß beseitigt oder anderen Verwendungen zugeführt werden. Sowohl hierdurch als auch durch die Bildung von Kohlenox)#sulfid bei der Spaltung der Senföle geht der eingesetzte Schwefel für das Verfahren verloren.Process for the preparation of primary aliphatic, aromatic-aliphatic or cycloaliphatic amines 1's is known. Mustard oils by cooking with aqueous acid in salts of primary amines and Decompose carbon oxysulphide. If one assumes here from Mustard oils, which are produced by converting ammonia munirliodanide with organic halogen compounds genes protected by patent 705 651 `` 'have been received, a continued ongoing production of _linines after this Process always fresh; @ininotiitimrhodanid and also makes the removal of the annoying carbon oxvstilfids required. The ammonium rhodanide can dtircli l'nisetzting of carbon disulfide with Ammonia can be obtained, e.g. B. by heating of aqueous ammonia with carbon disulfide to 100 to 10 ° under elevated pressure and subsequent boiling of the aqueous solution at atmospheric pressure. the ammonia and hydrogen sulfide formed by the decomposition of the amnionium sulfide formed at the same time escape. While ammonia can be used to prepare new ammonium thiocyanate, the hydrogen sulphide cannot be reused in the context of this process, but has to be disposed of or used for other purposes In mustard oils, the sulfur used is lost for the process.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und primäre aliphatische, aromatischaliphatische bzw. cycloaliphatische Amine in sehr vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man auf die durch Umsetzung von Ammoniumrhodanid mit Aikyl-, Aralkyl- bzw. Cycloalkylhalogeniden erhaltenen Senföle in alkalisch-wäßrigem Medium Schwefelwasserstoff einwirken läßt, das entstandene (litlliocarbanlinsaure Salz unter gelinden Bedingungen mit einer Säure, die stärker ist als Dithiocarbaminsäure, in Aminsalz und Schwefelkohlenstoff zerlegt, letzteren zur Herstellung von frischem :\tlltllotliunlrhodanid und den hierbei entstehenden Schwefelwasserstoff zur Umsetzung mit den Senfiilett verwendet und schließlich die freien Basen*aus den Aminsalzen in üblicher Weise abscheidet.It has now been found that these disadvantages can be avoided and primary aliphatic, aromatic-aliphatic or cycloaliphatic amines are very advantageous Way can be produced if you react to ammonium thiocyanate with Aikyl, aralkyl or cycloalkyl halides obtained mustard oils in alkaline aqueous Medium allows hydrogen sulfide to act, the resulting (litlliocarbanlinsaure Salt under mild conditions with an acid stronger than dithiocarbamic acid, broken down into amine salt and carbon disulfide, the latter for the production of fresh : \ tlltllotliunlrhodanid and the resulting hydrogen sulfide for implementation used with the mustard toilet and finally the free bases * from the amine salts separates in the usual way.

Für die Umsetzung kommen als organische Halogenide z. 13. Allylchlorid und Benzylchlorid in Be-tracht. Die aus diesen Halogeniden durch Umsetzung mit :\mmoniumrllodanid erhaltenen organischen Rhodanide lagern sich zum Teil ohne weiteres in Senföle um; in anderen Fällen muß die Unilagerung durch Erwärmen oder durch Destillieren herbeigeführt bzw. zu Ende geführt werden, wobei sich die Dauer und Temperatur des Erwärtnens nach der Leichtigkeit bzw. Geschwindigkeit der Unisetzung richtet. Aus dem bei der Umsetzung gleichzeitig gebildeten Arilmoniumhalogenid kann (las Ammotliak durch Calciumhydroxyd freigemacht und erneut der Ammoniumrhodanidherstellung zugeführt werden.For the implementation come as organic halides, for. 13. Allyl chloride and benzyl chloride to be considered. The organic rhodanides obtained from these halides by reaction with: \ mmoniumrllodanid partially rearrange themselves into mustard oils; in other cases uni storage must be brought about or completed by heating or distillation, the duration and temperature of the heating depending on the ease or speed of unisetting. From the arilmonium halide formed at the same time during the reaction, (las Ammotliak can be freed by calcium hydroxide and fed back into the ammonium rhodanide production.

Da die Anlagerung des Schwefelwasserstofis an das Senföl in wäßrig-alkalischem Medium vor sich geht, ist es vorteilhaft, den Schwefelwasserstoff, der aus der Ammoniumrhodanidherstellung stammt, als Hydrosulfid, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydrosulfid anzuwenden. Zweckmäßig läßt man das Senföl in die wäßrig-alkalische Hydrosulfidlösung oller -suspension unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen o und 70° einfließen. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 30 und 4o°. Bei der Umsetzung geht das Senföl unter Bildung des Dithiocarbämats in Lösung. Es kann vorteilhaft sein, während der Umsetzung Schwefelwasserstoff einzuleiten; um eine unerwünscht weitgehende hydrolytische Spaltung der Hydrosulfide, die zu Nebenreaktionen Anlaß geben kann, zurückzudrängen. Man kann die schnellere und feinere Verteilung des Senföls durch Zugabe von Lösungsvermittlern begünstigen. Als solche kommen wasserlösliche organische Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen nicht an der Reaktion teilnehmen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Methyläthylketon, Dioxan und Tetrahydrofuran, in Betracht.Since the addition of the hydrogen sulfide to the mustard oil takes place in an aqueous alkaline medium, it is advantageous to use the hydrogen sulfide, which comes from ammonium thiocyanate production, as hydrosulfide, for example alkali metal or alkaline earth metal hydrosulfide. The mustard oil is expediently allowed to flow into the aqueous alkaline hydrosulfide solution oller suspension with vigorous stirring at temperatures between 0 and 70 °. The most favorable reaction temperatures are between 30 and 40 °. During the reaction, the mustard oil goes into solution with the formation of the dithiocarbamate. It can be advantageous to introduce hydrogen sulfide during the reaction; in order to suppress an undesirably extensive hydrolytic cleavage of the hydrosulfides, which can give rise to side reactions. The faster and finer distribution of the mustard oil can be favored by adding solubilizers. Water-soluble organic solvents which do not take part in the reaction under the reaction conditions, such as methyl, ethyl or propyl alcohol, methyl ethyl ketone, dioxane and tetrahydrofuran, are suitable as such.

Das erhaltene dithiocarbaminsaure Salz wird durch Behandlung mit einer Säure, die stärker ist als Dithiocarbaminsäure, unter gelinden Bedingungen gespalten. Im allgemeinen verwendet man Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure; es sind aber auch organische Säuren, wie Essigsäure, geeignet. Die Spaltung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -io und +20°, vorteilhaft zwischen +5 und +150. Die Einwirkung der Säure, die im Überschuß angewandt wird, wird durch Rühren gefördert. Bei der Spaltung scheidet sich der Schwefelkohlenstoff am Boden des Reaktionsgefäßes ab; er wird, nachdem er mechanisch abgetrennt oder mit Wasserdampf abdestilliert wurde, erneut für die Herstellung von frischem Ammoniumrhodanid verwendet. Aus der verbleibendenAminsalzlösung kann dasAmin in bekannter Weise in Freiheit gesetzt werden.The obtained dithiocarbamic acid salt is treated with a Acid that is stronger than dithiocarbamic acid, cleaved under mild conditions. In general, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are used; it however, organic acids such as acetic acid are also suitable. The split takes place generally at temperatures between -io and + 20 °, advantageously between +5 and +150. The action of the acid, which is used in excess, is caused by stirring promoted. During the cleavage, the carbon disulfide separates at the bottom of the reaction vessel away; it is after it is mechanically separated or distilled off with steam was used again for the production of fresh ammonium rhodanide. From the Any remaining amine salt solution can liberate the amine in a known manner will.

Sämtliche Umsetzungen verlaufen mit so guten Ausbeuten, daß nur geringe Mengen Schwefelkohlenstoff frisch zugeführt zu werden brauchen, um Verluste zu decken. Da auch der größte Teil des Ammoniaks wiedergewonnen wird, ist <las Verfahren sehr wirtschaftlich. Beispiel i Aus 68 Gewichtsteilen Ammoniak (20%ige wäßrige Lösung) und 76 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff stellt man durch Umsetzung bei ioo bis i to' und ungefähr d Atm. Druck eine Lösung von Anlmoniumrhodanid und :@mmoniutllsulfid her. Durch Verkochen der Lösung wird das Ammoniumsulfid verflüchtigt und in Ammoniak und Schwefelwasserstoff gespalten.All the reactions proceed with such good yields that only small ones Fresh amounts of carbon disulfide need to be added to cover losses. Since most of the ammonia is also recovered, the process is not very economical. Example i From 68 parts by weight of ammonia (20% strength aqueous solution) and 76 parts by weight of carbon disulfide are made by reaction at 100 to i to 'and about d atm. Print a solution of ammonium rhodanide and: @mmoniutllsulfid here. By boiling the solution, the ammonium sulfide is volatilized and converted into ammonia and split hydrogen sulfide.

Den durch Einleiten in Schwefelsäure vom Ammoniak getrennten Schwefelwasserstoff leitet man unter Rühren in eine Aufschlämmung voll 256 Gewichtsteilen Calciumllydroxyd in 27oo Gewichtsteilen Wasser. Man beendet das Einleiten, wenn das gesamte Calciumhydroxyd als Ca (SH,) in Lösung gegangen ist.The hydrogen sulfide, separated from the ammonia by passing it into sulfuric acid, is passed, with stirring, into a slurry full of 256 parts by weight of calcium hydroxide in 2,700 parts by weight of water. The introduction is ended when all of the calcium hydroxide has gone into solution as Ca (SH,).

Unter kräftigem Rühren läßt inan zu der so erhaltenen Lösung bei 35° 59-1 Gewichtsteile Allylsenföl fließen, das durch Umsetzung von Allylchlorid mit Ammoniumrliodanid nach dem durch das Patent 705 651 geschützten Verfahren erhalten worden ist. Man rührt bei der gleichen Temperatur so lange, bis das Allylsenföl völlig in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen auf to' werden unter weiterem Rühren 33oo Gewichtsteile gekühlte 20%ige wäßrige Salzsäure zugegeben.With vigorous stirring can inan to the resulting solution at 35 ° 59-1 parts by weight of allyl mustard oil flow, which has been obtained by reaction of allyl chloride with Ammoniumrliodanid after protected by the patent 705 651 methods. The mixture is stirred at the same temperature until the allyl mustard oil has completely dissolved. After cooling to ', 33oo parts by weight of cooled 20% aqueous hydrochloric acid are added with further stirring.

Wenn die rasch verlaufende Spaltung beendet ist, wird der atrl Boden abgeschiedene Schwefelkohlenstoff (ungefähr 82 %, berechnet auf das angewandte Senföl) abgetrennt, mit etwas Wasser gewaschen, getrocknet, destilliert und für die Herstellung von frischem Ammoniumrhodanid verwendet.When the rapid cleavage is over, the atrl becomes ground deposited carbon disulfide (approx. 82%, calculated on the mustard oil used) separated, washed with a little water, dried, distilled and used for manufacture used by fresh ammonium rhodanide.

Die wäßrige Lösung des salzsauren Allylamins wird mit den Waschwässern vereinigt und eingedampft. Die freie Base wird daraus durch Erwärmen mit konzentrierter Natronlauge oder anderen basischen Stoffen in an sich bekannter Weise gewonnen und gereinigt. Man erhält 9o,6 % der theoretischen Ausbeute an Allvlamin, berechnet auf das angewandte Senföl.The aqueous solution of the hydrochloric allylamine is mixed with the washing waters combined and evaporated. The free base is made from it by heating with concentrated Sodium hydroxide or other basic substances obtained in a known manner and cleaned. This gives 90.6% of the theoretical yield of allvlamin, calculated on the mustard oil used.

Beispiel e Man versetzt eine wie nach Beispiel i hergestellte wäßrige Lösung mit Calciumhydrosulfid mit 316Gewichtsteilen Dioxan und läßt dann unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 594 Gewichtsteilen :111ylsenföl tind 8o Gewichtsteilen Dioxan bei 35° zufließen. Dann setzt man Salzsäure zu und arbeitet weiter auf, wie in Beispiel i angegeben. Der Anfall ;in Schwefelkohlenstoff beträgt 85 bis 86%, bezogen auf (las angewandte Senföl.Example e An aqueous solution prepared as in Example i is added Solution with calcium hydrosulphide with 316 parts by weight Dioxane and then leaves a mixture of 594 parts by weight: 111yl mustard oil with vigorous stirring tind 80 parts by weight of dioxane flow in at 35 °. Then hydrochloric acid is added and works further on, as indicated in example i. The seizure; in carbon disulfide is 85 to 86%, based on the mustard oil used.

Beispiel 3 Man leitet SchNvefel-,vasserstoff, der in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei der Herstellung von .lmmoitiurnrho(lanid gewonnen wird, in eine Lösung von3ooGewichtsteilen Natriumhydroxyd in 1i65 Gewic-litsteilen Wasser. Nachdem das gesamte Natritimhydroxyd in N atriumhydrosulfid übergeführt ist, läßt matt unter Rühren und weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei 35° 594 Gewichtsteile :\llylsenföl zufließen. Nach Zugabe des Allylsenföls und Beendigung der Einleitung des Schwefelwasserstoffs säuert man an und arbeitet, wie im Beispiel i beschrieben, auf. Der Anfall an Schwefelkohlenstoff beträgt e/8.2 %. Wird während der Zugabe des .\llvlsertföls kein Schwefelwasserstoff eingeleitet, so crhÄlt inan mir 53.1 % Schwefelkohlenstoff.Example 3 The hydrogen, which is used in the in Example i described manner in the production of .lmmoitiurnrho (lanid is obtained, into a solution of 300 parts by weight of sodium hydroxide in 1 65 parts by weight of water. After all of the sodium hydroxide has been converted into sodium hydrosulfide, leave matt with stirring and further introduction of hydrogen sulfide at 35 ° 594 parts by weight : \ llyl mustard oil flow. After adding the allyl mustard oil and completing the introduction of the hydrogen sulfide is acidified and worked as described in example i, on. The amount of carbon disulfide is e / 8.2%. Will during the addition If no hydrogen sulfide is introduced into the fuel, then 53.1 remains in me % Carbon disulfide.

Beispiel 4 l@lan vermischt eine durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 78 Gewichtsteilen Natriuinhydroxyd in 315 Gewichtsteilen Wasser erhaltene Natritimhv(Irostilfidlösung unter Rühren und weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei 35 bis 4o° allmählich mit 172,5 Gewichtsteilen n-Butylsenf<il. Darin wird das Gemisch noch ungefähr io \I intiten lang auf 50° erwärmt, um die Auflösung des Senfiils zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen auf to' gibt man unter Rühren 44o Gewichtsteile gekühlte 20%ige wäßrige Salzsäure zu. Die Aufarbeitung atif Schwefelkohlenstoff und n-Butylamin erfolgt wie im Beispiel i beschrieben. Die ,#usbeutcii :in Schwefelkohlenstoff und Butylamin betragen je niigef:ihr 85 010.EXAMPLE 4 Irostilfide solution obtained by introducing hydrogen sulfide into a solution of 78 parts by weight of sodium hydroxide in 315 parts by weight of water is gradually mixed with 172.5 parts by weight of n-butyl mustard with stirring and further introduction of hydrogen sulfide at 35 ° to 40 °. The mixture is then heated to 50 ° for about 10% in order to complete the dissolution of the mustard oil. After cooling to ', 44o parts by weight of cooled 20% aqueous hydrochloric acid are added with stirring -Butylamine is carried out as described in Example I. The, # usbeutcii: in carbon disulfide and butylamine are each low: their 85,010.

Beispiel 5 l@.in(, (furch 1?iiileiteti von Schwefelwasserstoff in e C in I.ii;ttitg von 0e Gewichtsteilen Natrittmliydroxyd in 275 Gewichtsteilen Wasser erhaltene Natritimliydrosulfidlösung wird unter Rühren und weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei 75' allmählich mit 189 Gewichtsteilen Cycloliexylsenföl vermischt. Nachdem das Senföl zugegeben ist, beginnt sich das Natriumsalz der N-Cyclohexyldithiocarbaminsäure abzuscheiden. Der gebildete Kristalli Brei wird durch Zugabe von 5oo bis iooo Gewichtsteilen Wasser so weit verflüssigt, daß das Rühren fortgesetzt werden kann. Dann wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Salzsäure angesäuert und aufgearbeitet. Die Ausbeute sowohl an Schwefelkohletistoff als auch an Cyclohexylamin beträgt titigefälir 55 %. Das nicht in Cyclohexylarnin übergeführte Seitf<il wird als solches zurückgewonnen.Example 5 l @ .in ((furch 1 iiileiteti of hydrogen sulfide in e C in I.ii;? Ttitg of 0e parts by weight Natrittmliydroxyd in 275 parts by weight of water Natritimliydrosulfidlösung obtained is gradually added with stirring and further introduction of hydrogen sulfide at 75 'with 189 parts by weight Cycloliexylsenföl After the mustard oil has been added, the sodium salt of N-cyclohexyldithiocarbamic acid begins to separate out. The crystalline paste formed is liquefied by adding 500 to 100 parts by weight of water to such an extent that stirring can be continued , acidified with hydrochloric acid and worked up. The yield of both carbon disulfide and cyclohexylamine is less than 55%. The side that has not been converted into cyclohexylamine is recovered as such.

Claims

PATENT CLAIM: A method for the preparation of primary aliphatic, aromatic-aliphatic or cycloaliphatic amines from the corresponding mustard oils, characterized in that the mustard oils obtained by reacting ammonitim rhodanide with alkyl, aralkyl or cycloalkyllialogeni (oils) in alkaline aqueous meditini Lets hydrogen sulfide act, the resulting dithiocarl) amic acid salt is broken down under mild conditions with an acid that is stronger than dithiocarbamic acid, into amite salt and carbon disulfide, the latter is used for the production of fresh ammonium thiocyanate and the hydrogen sulfide produced is used to react with the mustard oils and finally the free ones Bases are deposited from the amine salts in the usual way. Cited publications: German Patent No. 705 65i; Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, .4. Ed., Vol. III, p. 42. Vol. IV, pp. 119, 124; Annalen der Chemie, Volume 371 (19o9), page 215 ff.