DE562824C

DE562824C - Process for the preparation of o-nitrophenyl sulfones and their reduction products

Info

Publication number: DE562824C
Application number: DEI41019D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-03-21
Filing date: 1931-03-21
Publication date: 1932-10-31

Description

Verfahren zur Darstellung von o-Nitrophenylsulfonen und deren Reduktionsprodukten Es wurde gefunden, daß man o-Nitrophenylsulfone in guter Ausbeute erhält, wenn man o-Dinitroverbindungen der Benzolreihe auf aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Sulfinsäuren bzw. deren Salze zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels einwirken läßt. Die Reaktion vollzieht sich unter gleichzeitiger Entstehung von Natriumnitrit z. B. nach folgendem Schema: Die Nitroverbindungen kann man dann mittels bekannter Reduktionsverfahren in die entsprechenden o-Aminopheny lsulfone überführen.Process for the preparation of o-nitrophenylsulfones and their reduction products It has been found that o-nitrophenylsulfones are obtained in good yield if o-dinitro compounds of the benzene series are allowed to act on aliphatic, hydroaromatic or aromatic sulfinic acids or their salts, expediently in the presence of a diluent. The reaction takes place with the simultaneous formation of sodium nitrite z. B. according to the following scheme: The nitro compounds can then be converted into the corresponding o-aminophenyl sulfones by means of known reduction processes.

Für viele Zwecke ist es nicht erforderlich, die Nitrokörper zu isolieren, vielmehr kann sofort die Kondensationslauge der Reduktion unterworfen werden, und auch diese kann vielfach direkt weiterverarbeitet «-erden, so kann man z. B. häufig im Falle der Weiterverarbeitung auf Azofarbstoffe direkt die Aminlösung diazotieren.For many purposes it is not necessary to isolate the nitro bodies, rather, the condensation liquor can be subjected to reduction immediately, and this, too, can often be further processed directly. B. often in the case of further processing on azo dyes, diazotize the amine solution directly.

Das bisher wichtigste Verfahren zur Darstellung von o-Nitrodiarylsulfonen besteht darin, daß man Nitrohalogenaryle, welche bewegliche Halogenatome enthalten, auf aroinatische Sulfinsäuren einwirken läßt.The most important process to date for the preparation of o-nitrodiarylsulfones consists in using nitrohalogenaryls, which contain mobile halogen atoms, can act on aromatic sulfinic acids.

Abgesehen davon, daß dieser Darstellungsweg nicht geeignet war, irgendwelche vorauszusehenden Schlüsse auf das beanspruchte Verfahren zu ziehen, wird durch das letztere ein besonderer technischer Fortschritt erzielt, welcher darin besteht, daß das neue Verfahren den Aufbau einer Reihe von substituierten o-Nitrodiarylsulfonen, gemischt aromatischhydroaromatischen und gemischt aromatischaliphatischen o-Nitrophenylsulfonen gestattet, die bisher nicht zugänglich waren.Apart from the fact that this method of representation was not suitable, any To draw predictable conclusions about the claimed method is supported by the the latter achieved a particular technical advance, which consists in that the new process builds up a number of substituted o-nitrodiarylsulfones, mixed aromatic hydroaromatic and mixed aromatic aliphatic o-nitrophenyl sulfones that were previously inaccessible.

Weiterhin zeichnet sich das beanspruchte Verfahren durch einen sehr glatten Reaktionsverlauf und gute Ausbeuten aus, die in vielen Fällen über die nach dem bekannten (o-Nitrohalogenaryl-) Verfahren erhältlichen Ausbeuten hinausgehen. Beispiele i. 178 Gewichtsteile p-toluolsulfinsaures Natrium werden in etwa i5o Gewichtsteilen Wasser gelöst, dazu gibt man 168 Gewichtsteile o-Dinitrobenzol und erhitzt zweckmäßig unter Rühren einige Stunden im Autoklaven auf i3o@. Das in üblicher )Reise aufgearbeitete z- Nitro - q.' - methyldiphenylsulfon schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 156 bis 1570 unkorr.Furthermore, the claimed process is characterized by a very smooth course of the reaction and good yields, which in many cases exceed the yields obtainable by the known (o-nitrohalogenaryl) process. Examples i. 178 parts by weight of sodium p-toluenesulfinate are dissolved in about 150 parts by weight of water, 168 parts by weight of o-dinitrobenzene are added and the mixture is advantageously heated to 130 ° for a few hours in an autoclave, with stirring. The z-nitro-q. ' - methyldiphenylsulfone melts after recrystallization from glacial acetic acid at 156 to 1570 uncorr.

Das 2-iNitro ;.1.`-methyldiphenylsulfon wird in üblicher Weisemitz. B. EisenundEssigsäure reduziert. Selbstverständlich kann man die Reduktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels vornehmen oder mit Zink, Zinn, Schwefelnatrium usw. reduzieren. Das aus Alkohol umkristallisierte 2-Amino-4'-methyldiphenylsulfon schmilzt bei 12o1 unkorr.The 2-iNitro; .1.`-methyldiphenylsulphone is used in the usual manner. B. Iron and acetic acid reduced. Of course you can also do the reduction in the presence of a solvent or with zinc, tin, sodium sulphide etc. reduce. The end Alcohol recrystallized 2-amino-4'-methyldiphenylsulfone melts at 12o1 uncorr.

2. 178 Gewichtsteile p-toluolsulfinsaures Natrium werden zusammen mit 2o2,5 Gewichtsteilen i -Chlor-3 # q.-dinitrobenzol in Gegenwart von Alkohol kurze Zeit am Rückflußkühler erwärmt. Das sich sehr rasch abscheidende Kondensationsprodukt wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält das 5-Chlor-z-nitro-q.'-methyldiphenylsulfon in feinen weißen Nadeln vom Schmelzpunkt igi ° unkorr. Die Kondensation kann auch ohne Verdünnungsmittel durch einfaches Erhitzen der Komponenten vorgenommen werden.2. 178 parts by weight of sodium p-toluenesulfinate are heated briefly on the reflux condenser together with 2o2.5 parts by weight of i-chloro-3 # q.-dinitrobenzene in the presence of alcohol. The condensation product, which separates out very quickly, is filtered off with suction and recrystallized from glacial acetic acid. The 5-chloro-z-nitro-q .'-methyldiphenylsulfone is obtained in fine white needles with a melting point of igi ° uncorr. The condensation can also be carried out without a diluent by simply heating the components.

Nach einem der bekannten Verfahren reduziert, erhält man das 5-Chlor-2-amino-4'-methyf diphenylsulfon.Reduced by one of the known processes, 5-chloro-2-amino-4'-methyf is obtained diphenyl sulfone.

3. 216 Gewichtsteile o-Kresotinsulfinsäure der Formel werden in Wasser als Natriumsalz neutral gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 168 Gewichtsteilen o-Dinitrobenzol kondensiert. Das in üblicher Weise aufgearbeitete 2-Nitro-5'-methyl-q.'-oxy-3'-carboxydiphenylsulfon kann aus Wasser und Natriumacetat umkristallisiert werden. Es zersetzt sich bei 226 bis 2270 nach vorhergehendem Sintern. Durch Reduktion erhält man daraus das 2-Amino-5'-methyl-q.'-oxy-3'-cärboxydiphenylsulfon.3. 216 parts by weight of o-cresotinsulfinic acid of the formula are dissolved neutrally in water as the sodium salt and condensed according to the information in Example i with 168 parts by weight of o-dinitrobenzene. The 2-nitro-5'-methyl-q .'-oxy-3'-carboxydiphenyl sulfone, worked up in the usual way, can be recrystallized from water and sodium acetate. It decomposes at 226-2270 after previous sintering. The 2-amino-5'-methyl-q .'-oxy-3'-carboxydiphenyl sulfone is obtained therefrom by reduction.

q.. Ersetzt man die in Beispiel :2 angeführte p-Toluolsulfinsäure durch 17o Ge\vichtsteile hexahydrobenzolsulfinsaures Natrium, so erhält man in analoger Weise das 5-Chlor-2-nitrophenylhexahydrophenylsulfon von der Formel welches, in üblicher Weise reduziert, in das entsprechende Chloraminsulfon übergeht. Der Schmelzpunkt der Nitroverbindung liegt bei 168 bis 1690.If the p-toluenesulfinic acid listed in Example: 2 is replaced by 17o parts by weight of sodium hexahydrobenzenesulfinic acid, the 5-chloro-2-nitrophenylhexahydrophenylsulfone of the formula is obtained in an analogous manner which, reduced in the usual way, passes into the corresponding chloramine sulfone. The melting point of the nitro compound is 168 to 1690.

5. Man erwärmt ein Gemisch von 202,5 Gewichtsteilen 3 # q.-Dinitro-i-chlorbenzol und 114,5 Gewichtsteilen Chlormethansulfinsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Alkohol kurze Zeit am Rückflußkühler. In üblicher Weise aufgearbeitet, erhält man das Sulfon der folgenden Formel vom Schmelzpunkt 158 bis 15g0.5. A mixture of 202.5 parts by weight of 3 # q.-dinitro-i-chlorobenzene and 114.5 parts by weight of chloromethanesulfinic acid is heated for a short time in the reflux condenser in the presence of sodium acetate and alcohol. Working up in the usual way, the sulfone of the following formula is obtained from melting point 158 to 15g0.

Die in. den vorhergehenden Beispielen angeführten Sulfinsäuren können z. B. durch folgende ersetzt werden: Ebenso lassen sich die angewandten o-Dinitrobenzole durch andere ersetzen, wie z. B. usw. Die Kondensationsverfahren können selbstverständlich mannigfach variiert werden. So können an Stelle der Natronsalze der Sulfinsäuren andere Salze treten. Die Kondensation kann ferner in Gegenwart von Kreide usw. vorgenommen werden. An Stelle von Wasser und Alkohol können andere Verdünnungsinittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, treten.The sulfinic acids listed in the preceding examples can be, for. B. be replaced by the following: Likewise, the applied o-dinitrobenzenes can be replaced by others, such as. B. etc. The condensation processes can of course be varied in many ways. For example, other salts can take the place of the sodium salts of the sulfinic acids. The condensation can also be carried out in the presence of chalk, etc. Instead of water and alcohol, other diluents, such as. B. hydrocarbons occur.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of o-Nitrophenylstilfonen and their reduction products, characterized in that inan aliphatic, aromatic or hydroaroinatic sulfinic acids or their salts with o-Dinitrov compounds the benzene series, advantageously in the presence of a diluent, condensed and the o-nitrophenyl sulfones thus obtained, if appropriate, to the corresponding o-aminoplienyl sulfones reduced.