DE168115C

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Publication number: DE168115C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Durch das Hauptpatent 158077 der Kl. 22 c ist ein Verfahren zur Darstellung eines Trioxyphenylrosindulins geschützt, welches darin besteht, daß man 1 · 4-Naphtylendiamin mit p-Aminophenol und Salzsäure in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z.B. einer aromatischen Nitroverbindung, verschmilzt. In den Zusatzpatenten 158101 und 160789 der Kl. 22 c sind alsdann einige Abänderungen jenes Verfahrens erläutert. Durch weitere Untersuchungen wurde nunmehr festgestellt, daß der Entstehung des Trioxyphenylrosindulins die Bildung eines p-Dioxydiphenylp-naphtylendiatnins vorangeht. Um dieses Produkt in vorteilhafter Weise zu isolieren, arbeitet man zweckmäßig in folgender Weise:By the main patent 158077 of class 22 c is a method of preparing a trioxyphenylrosindulin which is protected therein consists of 1 × 4-naphthylenediamine with p-aminophenol and hydrochloric acid in the presence an oxidizing agent such as an aromatic nitro compound. In the additional patents 158101 and 160789 of Cl. 22 c then some modifications of that procedure are explained. Through more Investigations have now been established that the formation of Trioxyphenylrosindulin the formation of a p-dioxydiphenylp-naphthylenediatinine goes ahead. In order to isolate this product in an advantageous manner, it is expedient to work in the following manner:

Example.

23,1 kg salzsaures Naphtylendiamin, 21,8 kg p-Aminophenol und 10 1 Wasser werden allmählich unter Umrühren auf 140⁰ so lange erhitzt, bis eine Probe der Schmelze in Natronlauge klar löslich ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, zerkleinert man die Schmelze, kocht sie mit Wasser aus und löst sie hierauf in etwa 300 1 5oprozentiger Natronlauge, filtriert und fällt das Filtrat mit Salzsäure. Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man 23,1 kg salzsaures Naphtylendiamin und 21,8 kg p-Aminophenol23.1 kg muriate Naphtylendiamin, 21.8 kg of p-aminophenol and 10 1 of water are heated gradually with stirring to 140 ⁰ until a sample of the melt is clear soluble in sodium hydroxide solution. As soon as this point is reached, the melt is crushed, boiled with water and then dissolved in about 300 1 5% sodium hydroxide solution, filtered and the filtrate precipitated with hydrochloric acid. But you can also proceed in such a way that 23.1 kg of hydrochloric acid naphthylenediamine and 21.8 kg of p-aminophenol

mit 80 kg Anilin vermischt und 6 bis 8 Stunden auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Die dünnflüssig gewordene Schmelze wird hierauf mit der dem Anilin äquivalenten Menge Salzsäure versetzt, mit Wasser verdünnt und filtriert. In dem einen oder anderen Falle fällt das p-Dioxydiphenyl-p-naphtylendiamin in Form blauer Kristallnadeln aus, die behufs Reinigung nach dem Auswaschen mit Wasser in verdünnter Natronlauge gelöst und durch Salzsäure wieder ausgefällt werden. Man erhält das Produkt alsdann in Form blauer, glänzender Kristallnadeln, die in verdünnter Natronlauge leicht mit blauer Farbe löslich sind. In Wasser, ebenso auch in Äther und Benzol, ist die Verbindung unlöslich; in konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit blauer Farbe auf, als Farbstoff kommt sie nicht in Betracht.mixed with 80 kg of aniline and heated ^{to 140 to 150 0 for 6 to 8 hours.} The melt, which has become thin, is then mixed with the amount of hydrochloric acid equivalent to the aniline, diluted with water and filtered. In one case or another, the p-dioxydiphenyl-p-naphthylenediamine precipitates in the form of blue crystal needles which, after washing with water, are dissolved in dilute sodium hydroxide solution and precipitated again with hydrochloric acid. The product is then obtained in the form of blue, shiny crystal needles which are easily soluble in dilute sodium hydroxide solution with a blue color. The compound is insoluble in water, as well as in ether and benzene; in concentrated sulfuric acid it dissolves with a blue color; it cannot be used as a dye.

Wird das ρ - Dioxydiphenyl - ρ - naphtylendiamin mit p-Aminophenol unter Zusatz eines Oxydationsmittels, z. B. Nitrosophenol, erhitzt, so geht es in das Trioxyphenylrosindulin über, wie es unmittelbar nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhalten werden kann. Das vorliegende Verfahren ermöglicht daher die Darstellung des Polyoxyrosindulins in zwei getrennten Operationen. Mit den bekannten Verfahren zur Darstellung sekundärer Basen des a-Naphtylamins, wie solcheIf the ρ - dioxydiphenyl - ρ - naphthylenediamine with p-aminophenol with the addition of a Oxidizing agent, e.g. B. nitrosophenol, heated, it goes into the trioxyphenylrosindulin about how it can be obtained immediately after the process of the main patent. The present method therefore enables the polyoxyrosindulin to be prepared in two separate operations. With the known method for the representation of secondary A-naphthylamine bases such as such

*) Frühere Zusatzpatente: 158100, 158101, 160789, 160815, 163239, Kl. 22c.*) Previous additional patents: 158100, 158101, 160789, 160815, 163239, class 22c.

durch Kondensation von a-Naphtylamin mit salzsaurem Anilin, Phenetidin oder Anisidin (vergl. z. B. Beilstein, 3. Aufl., Bd. 2, S. 599, Abs. 7 und die Patentschrift 80699 der Kl. 22) gewonnen werden können, besitzt das vorliegende Verfahren ebensowenig irgendwelche Berührungspunkte wie mit dem bekannten Verfahren zur Kondensation von Dimethyl-p-phenylendiamin mit p-Aminophenol (vergl. Journal für pr. Chemie N. F., Bd. 69 [1904], S. 226), weil die in diesen Fällen angewendeten Materialien lediglich eine substituierbare Aminogruppe enthalten. Aber auch aus den in der Literatur bekannten Phenylierungen von Diaminen mit zwei unsubstituierten Aminogruppen war der Verlauf des vorliegenden Verfahrens nicht vorherzusehen. Aus der Veröffentlichung Ber. 22 [1889], S. 1080 ist zu ersehen, daß bei der Phenylierung eines Diamins mit zwei freien Aminogruppen nur eine Ausbeute von etwa 40 Prozent des in beiden Aminogruppen substituierten Amins erhalten worden ist. Aus der Arbeit von F. Gaeß und E. Elsässer Ber. 26 [1893], S. 976 geht hervor, daß bei der Einwirkung von Phenolen auf Diamine nicht immer beide Aminogruppen substituiert werden. Nach der Patentschrift 116337 der Klasse 22 d entsteht bei der Einwirkung von 2 Molekülen p-Aminophenol auf 1 Molekül p-Phenylendiamin trotz Erhitzens der Reaktionsmasse auf 160 bis i8o° nur ein monaryliertes Produkt.by condensation of a-naphthylamine with hydrochloric aniline, phenetidine or anisidine (see e.g. Beilstein, 3rd ed., Vol. 2, S. 599, para. 7 and the patent 80699 of class 22) can be obtained the present method just as few points of contact as with the known one Process for the condensation of dimethyl-p-phenylenediamine with p-aminophenol (cf. Journal für pr. Chemie N.F., Vol. 69 [1904], p. 226), because the in these Cases used materials contain only one substitutable amino group. but also from the phenylations of diamines with two unsubstituted ones known in the literature Amino groups, the course of the present proceedings could not be foreseen. From the publication Ber. 22nd [1889], p. 1080 it can be seen that in the Phenylation of a diamine with two free amino groups only yields about 40 percent of the amine substituted in both amino groups has been obtained. the end the work of F. Gaeß and E. Elsässer Ber. 26 [1893], p. 976 it emerges that at the action of phenols on diamines does not always substitute both amino groups will. According to the patent specification 116337 class 22 d arises when exposed to 2 molecules of p-aminophenol to 1 molecule of p-phenylenediamine despite heating the reaction mass at 160 to 180 ° only a monarylated product.

Auf Grund dieser Angaben war' nicht zu erwarten, daß nach vorliegendem Verfahren aus dem Naphtylendiamin beim Erhitzen auf 140 bis 150° mit Aminophenol ohne weiteres das in beiden Aminogruppen substituierte Naphtylendiamin entstehen würde.On the basis of this information, it was not to be expected that according to the present procedure from the naphthylenediamine when heated to 140 to 150 ° with aminophenol without further ado the naphthylenediamine substituted in both amino groups would be formed.

Claims

Patent-An saying:

Process for the preparation of p-Dioxydiphenyl-p-naphthylenediamine, consisting in modifying the method according to patent 158077 of cl. 22 c and its additions 158101 and 160789 of class 22 c the heating of 1 · 4-naphthylenediamine with the p-aminophenol here only continues until a sample of the melt is immersed in dilute caustic soda with blue paint dissolves.