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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

,KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate., CLASS 12: Chemical processes and apparatus.

in MANCHESTER.in MANCHESTER.

Zusatz zum Patente JU 94410 vom 20. November 1896.Addition to patent JU 94410 from November 20, 1896.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 20.'März 1897 ab. Längste Dauer: 19. November 1911.Patented in the German Empire on March 20, 1897. Longest duration: November 19, 1911.

In der Patentschrift Nr. 94410 ist die Darstellung einer dichlorirten Base aus Benzidin beschrieben. Im weiteren Verlauf dieser Arbeiten wurde gefunden, dafs sich solche Chlorderivate auch vom Tolidin gewinnen lassen, und ferner, dafs man auf analoge Weise auch zu dibromirten Paradiaminen gelangen kann.In Patent No. 94410, the illustration is a dichlorinated base from benzidine described. In the further course of this work it was found that such chlorine derivatives can also be obtained from tolidine, and further, that one can also dibrominate in an analogous manner Can reach paradiamines.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dafs man zu ähnlichen oder identischen Körpern gelangt, wenn man, anstatt nascirendes Chlor oder Brom auf die acetylirten Basen einwirken zu lassen, längere Zeit einen Strom freien Chlors oder Broms durch die in Wasser oder Salzlösungen fein suspendirten acetylirten Paradiamine leitet. Die nach diesen Verfahren gewonnenen Halogenderivate des Benzidins sind wesentlich verschieden von den in den Ber. d. D. Chem. Ges. XIV, S. 82 bis 86 beschriebenen Produkten, welche durch Einwirkung freien Chlors bezw. Broms auf Benzidin oder seine Salze in Gegenwart oder Abwesenheit überschüssiger Halogenwasserstoffsäure gewonnen werden.Furthermore it has been shown that one arrives at similar or identical bodies, if, instead of allowing nascent chlorine or bromine to act on the acetylated bases, a stream of free chlorine or bromine through those in water or saline solutions for a long time finely suspended acetylated paradiamines. The halogen derivatives obtained by this process of benzidine are essentially different from those in the Ber. d. D. Chem. Ges. XIV, pp. 82 to 86 products described, which respectively by exposure to free chlorine. Bromine on benzidine or its salts in the presence or the absence of excess hydrohalic acid be won.

Nach den 1. c. gemachten Angaben entstehen beim Arbeiten ohne überschüssige Halogenwasserstoffsäure stärkgefärbte, chlorhaltige Oxydationsprodukte, bei denen die Amidogruppen der Base mehr oder minder verändert sind. Durch einen grofsen Ueberschufs an freien Halogenwasserstoffsäuren soll beim Bromiren die Oxydation vermieden werden und unter Eintritt von 4 Atomen Brom in das Molecül quantitativ Tetrabrombenzidin entstehen.After the 1st c. The information given is created when working without excess Hydrogen halide strongly colored, chlorine-containing oxidation products in which the Amido groups of the base are more or less changed. By a large surplus Oxidation of free hydrohalic acids should be avoided during bromination and with entry of 4 atoms of bromine into the molecule quantitatively tetrabromobenzidine develop.

Zur Darstellung von directen Baumwollfarbstoffen sind diese Verbindungen vollständig unbrauchbar.For the preparation of direct cotton dyes these connections are complete unusable.

Der grofse Vortheil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem citirten besteht vor allem darin, dafs durch vorherige Acetylirung die Amidogruppen des Benzidins gegen jede Oxydation geschützt werden, und dafs es gelingt, mittelst der theoretischen Menge von Halogenen 2 Atome Chlor bezw. Brom in das Benzidinmölecül, und zwar in die Orthostellung zu den Amidogruppen einzuführen. Die technischen Effecte, die hierdurch erzielt werden, sind bereits im Haupt-Patent genügend betont. Es sei hier nur erwähnt, dafs auffallenderweise die Nuancen der aus Dibrombenzidin gewonnenen Baumwollfarbstoffe kaum merklich blauer sind als diejenigen aus der dichlorirten Base.The great advantage of the present method over the one quoted exists above all in the fact that through previous acetylation the amido groups of the benzidine against each Oxidation, and that it succeeds by means of the theoretical amount of Halogens 2 atoms chlorine respectively. Bromine in the benzidine oil, namely in the ortho position to introduce the amido groups. The technical effects that are achieved in this way are already sufficient in the main patent stressed. It should only be mentioned here that the nuances of that from dibromobenzidine are striking obtained cotton dyes are barely noticeably bluer than those from the dichlorinated base.

Ferner, dafs die Tetrazofarbstoffe aus Dichlorbezw. Dibromtolidin mit Naphtylaminsulfosäuren viel gelbstichiger roth färben als diejenigen aus der entsprechenden halogenirten Benzidinbase, ja als die aus Benzidin und Tolidin selbst.Furthermore, that the tetrazo dyes from Dichlorbezw. Dibromotolidine with naphthylamine sulfonic acids Color much more yellowish red than those from the corresponding halogenated Benzidine base, yes as that of benzidine and tolidine themselves.

Examples:

I. Darstellung von Dichlorbenzidin durch Einleiten freien Chlors.I. Preparation of dichlorobenzidine by introducing free chlorine.

26,8 kg Diacetbenzidin werden, um es in fein vertheiltem Zustand zu erhalten, in 55 kg Schwefelsäure 66° B. gelöst und durch Ausgiefsen auf 350 kg Eis wieder ausgefällt undIn order to obtain it in a finely divided state, 26.8 kg of diacetbenzidine are added in 55 kg Sulfuric acid 66 ° B. dissolved and precipitated again by pouring out onto 350 kg of ice

der Niederschlag abfiltrirt. Derselbe wird in ca. 200 1 Salzwasser suspendirt, etwas Eisendraht als Chlorüberträger zugegeben und unter äufserer Kühlung so lange ein Strom freien Chlors durchgeleitet, als dieser noch absorbirt wird, bezw. bis eine herausgenommene Probe, wenn verseift, tetrazotirt und mit Naphtionsä'ure combinirt, keine Zunahme nach blauroth mehr zeigt. Zur Verseifung kocht man ι Gewichtstheil des Diacetylderivats 12 bis 15 Stunden mit ca. 3 Theilen 35 proc. Salzsäure, oder besser 1 Theil Acetylverbindung mit ungefähr der doppelten Menge 50 proc. Schwefelsäure während 2 bis 3 Stunden. Durch Alkali wird die freie Base gefällt. ■the precipitate is filtered off. The same is done in Suspended about 200 liters of salt water, added some iron wire as a chlorine carrier and added A stream of free chlorine was passed through for as long as it was still being absorbed will, respectively. until a sample taken out, when saponified, tetrazotized and with naphthoic acid combined, no longer shows any increase to bluish-red. One part by weight is boiled for saponification of the diacetyl derivative 12 to 15 hours with about 3 parts 35 per cent. Hydrochloric acid, or better, 1 part acetyl compound with about double the amount 50 proc. Sulfuric acid for 2 to 3 hours. By alkali the free base is felled. ■

Sie zeigt sich identisch mit der nach dem Verfahren des Haupt-Patentes gewonnenen.It is identical to that obtained by the process of the main patent.

Zur technischen Darstellung empfiehlt sich jedoch mehr der dort beschriebene Weg.For the technical presentation, however, the method described there is more recommended.

II. Darstellung von Dibrombenzidin durch Einwirkung von nascirendem Brom.II. Preparation of dibromobenzidine by the action of nascent bromine.

26,8 kg Diacetbenzidin werden in 55 kg Schwefelsäure 66° B. gelöst und durch Ausgiefsen in 400 1 Wasser in feiner Suspension erhalten. In dieselbe läfst man unter Kühlung und stetem Rühren 300 1 einer unterbromigsauren Natronlösung — die im Liter 160 g actives Brom enthält — einfliefsen.26.8 kg of diacetbenzidine are dissolved in 55 kg of sulfuric acid 66 ° B. and poured out obtained in 400 l of water in fine suspension. One runs into the same with cooling and constant stirring 300 l of a sodium sub-bromine solution - which is 160 g per liter contains active bromine - flow into it.

Gleich beim Beginn der Reaction tritt Tiefdunkelfärbung ein, und das Endprodukt der Reaction stellt einen fast schwarzen Niederschlag dar.Immediately at the beginning of the reaction, a deep dark color occurs, and the end product of the Reaction represents an almost black precipitate.

Zur Reinigung kocht man ihn nach dem Filtriren einige Zeit mit verdünnter Sodalösung, die alles anhaftende Brom aufnimmt, und erhält so die bromirte Acetylbase als schwach gelbgefärbtes Krystallpulver. Sie ist äufserst schwer löslich in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.To clean it, boil it for some time after filtering with dilute soda solution, which takes up all the adhering bromine, and thus preserves the brominated acetyl base as weak yellow colored crystal powder. It is extremely sparingly soluble in all common organic substances Solvents.

Die Verseifung geschieht analog, wie bei der Chlorbase beschrieben.The saponification takes place in the same way as described for the chlorine base.

Die freie Base ist nicht luftbeständig und färbt sich beim längeren Liegen an der Luft stark dunkel; sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Benzol.The free base is not air-resistant and changes color when lying in the air for a long time very dark; it is insoluble in water, easily soluble in alcohol and benzene.

Die salzsauren und schwefelsauren Salze — gelbe krystallinische Pulver — sind im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des Benzidins leicht löslich in heifsem Wasser.The hydrochloric and sulfuric salts - yellow crystalline powders - are in the In contrast to the corresponding salts of benzidine, it is easily soluble in hot water.

Eine Brombestimmung nach Carius ergab annähernd stimmende Werthe für Dibrombenzidin. Der Schmelzpunkt der Base liegt bei 103 bis 104⁰ C.A determination of bromine according to Carius gave approximately correct values for dibromobenzidine. The melting point of the base is 103 to 104 ^° C.

III. Dieselbe Base entsteht, wenn man während mehrerer Stunden durch eine neutrale kalte, wässerige Suspension von Diacetbenzidin einen mit Brom gesättigten Luftstrom leitet. Zweckmäfsig setzt man etwas metallisches Eisen als Ueberträger zu.III. The same base is formed if you go through a neutral for several hours cold, aqueous suspension of diacetbenzidine passes a stream of air saturated with bromine. It is expedient to add some metallic iron as a carrier.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog, wie im vorigen Beispiel beschrieben.The further work-up is carried out analogously to that described in the previous example.

Vergleichende Ausfärbungen von Farbstoffen aus nach beiden- Methoden gewonnenen Basen ergaben ihre volle Identität.Comparative coloration of dyes from bases obtained by both methods revealed their full identity.

Der Disazofarbstoff aus der Base mit 2 Mol. Naphtionsäure färbt auffallenderweise kaum blaustichiger roth, als der entsprechende Farbstoff aus der dichlorirten Base.Strikingly, the disazo dye from the base with 2 mol. Naphthoic acid hardly stains bluish red than the corresponding dye from the dichlorinated base.

IV. Darstellung von Dichlortolidin durch Einwirkung nascirenden Chlors auf Diacettolidin, Schmelzpunkt 306⁰ C. (Gerber, Ber. d. D. Chem. Ges. XXI, S. 746).IV. Preparation of Dichlortolidin by the action of nascent chlorine on Diacettolidin, mp 306 ⁰ C. (Gerber, Ber. D. D. Chem. Ges. XXI, p 746).

Das Verfahren ist ganz analog dem im Haupt-Patent beschriebenen. Das entstehende Dichlordiacettolidin ist ein schwach gelb gefärbtes krystallinisches Pulver; es ist etwas löslicher in den meisten Lösungsmitteln als die entsprechende Benzidinverbindung. Der Schmelzpunkt liegt bei ca. 290° C.The process is completely analogous to that described in the main patent. The resulting dichlorodiacettolidine is a pale yellow colored crystalline powder; it is somewhat more soluble in most solvents than the corresponding one Benzidine compound. The melting point is around 290 ° C.

Eine Chlorbestimmung nach Carius ergab folgende Werthe: gefunden 20,2 pCt. CL, Theorie 19,42 pCt. Cl. A determination of chlorine according to Carius gave the following values: found 20.2 pCt. CL, theory 19.42 pCt. Cl.

Die freie Base wird analog der Chlorbenzidinbase durch Verseifung des Diacetylderivats als weifses krystallinisches Pulver erhalten, das sich an der Luft aber sehr rasch dunkel färbt. Die freie Base ist unlöslich in. Wasser, leicht löslich in Benzol, Aether und Alkohol.The free base is analogous to the chlorobenzidine base by saponification of the diacetyl derivative as white crystalline powder is obtained which, however, very quickly turns dark in air. The free base is insoluble in water, easily soluble in benzene, ether and alcohol.

Das salzsaure Salz und ebenso das schwefelsaure Salz sind im Gegensatz zum Tolidinsulfat leicht löslich in heifsem Wasser.The hydrochloric acid salt and also the sulfuric acid In contrast to tolidine sulphate, salts are easily soluble in hot water.

Die hier beschriebenen Chlor- bezw. Brombasen sollen zur Darstellung von Baumwollfarbstoffen benutzt werden.The chlorine respectively described here. Bromine bases are said to be used to represent cotton dyes to be used.

Claims

Patent Claims:

1. Modification of the patent no.94410 protected process for the preparation of halogen substitution products of benzidine, consisting in the fact that instead of the nasal chlorine used there, free chlorine is used Let chlorine act on diacetbenzidine and the resulting chlorodiacetbenzidine saponified by known methods.

2. Modification of the process protected by patent no. 94410, consisting in the fact that the chlorine used there is replaced by nascent or free bromine, and the bromoacetyl derivatives formed are replaced in the usual way Way saponified.

. 3. Change of protected by the Patent No. 94410 the process consisting in one DAF in place of Diacetbenzidins used here there Diacettolidin - melting point 306 ⁰ C. - by nascirendes or free chlorine BEZW. Bromine is halogenated and the halogen derivatives formed are saponified by known methods.