Procédé pour fabriquer les anhydrides des acides gras monobasiques. Cette invention a trait à la, fabrication des anhydrides des acides bras monobasiques en partant des acides respectifs par décom position pyrogén@ée des vapeurs .deisdits aci des.
Il a été -démontré par Peytral (Bulletin de la. Société Chimique de France, XXXI, page, 113-118) que l'anhydride acétique peut être produit en faisant passer des va peurs d'acide ,glacial à travers,des tubes mé talliques chauffés à environ 900-1100 C.
Dans ce procédé, on obtient un rendement d'environ \? % en anhydride acétique, et la quantité de produits de décomposition for- m6s, par exemple sous forme .de gaz,, fut, selon le rapport de Peytral, très faible au négligeable, la plupart des vapeurs de la réac tion étant récupérées sous forme d'acide acé tique par condensation.
Étant donné le pouvoir de combinaison élevé Tien connu ,de l'anhydride acétique et -de l'eau, qui sont produits par la décomposi tion pyrogénée de l'acide acétique, on peut supposer .qu'il s'était formé beaucoup plus cl'a.nhydri-cie acétique, mais due, en condensant les vapeurs pour recueillir la production, une fraction -de l'anhydride acétique s'était re- cambinée avec l'eau pour former de l'acide acétique.
Plus tard, il fut proposé de fonner l'an hydride acétique par la décomposition pyro- g6née de l'acide acétique en .employant cer tains catalyseurs qui, en particulier, sont tels qu'ils n'ont pas le pouvoir de former des produits de décomposition tels que l'acé tone, en employant des métaux comme ma tières de contact, ou en évitant des tempéra tures très élevées, et les auteurs de ces pro positions :déclarèrent avoir obtenu des ren dements plus .grands en anhydride iacétique.
Le demandeur a maintenant découvert que les vapeurs des anhydrides .des afiides gras mo- nobasiques ne se combinent pas avec la vapeur ,d'eau sèche (spécialement la vapeur d'eau surchauffée, .auquel cas on évite tout risque de condensation d'eau) pourvu que la vapeur ne :
soit pas mise à même -de se condenser, et qu'on peut condenser .l'anhydride ou le sé parer de tels mélanges avant que la vapeur d'eau ait pu se condenser, pourvu qu'une telle condensation -ou séparation soit effectuée sans permettre à la vapeur d'eau de se condenser.
Suivant le procédé selon l'invention, les vapeurs chaudes résultant de la :décomposi tion pyro.génée :d'un acide :gras monobasique, sont traitées de façon à en extraire au moins la plus ,grande partie 4e l'anhydride dans des conditions telles que l'eau reste à l'état de vapeur.
La décomposition pyrogénée des acides peut être effectuée en présence @de catalyseurs, mais cette présence :de catalyseurs n'est tou tefois pas nécessaire et l'on peut obtenir .des résultats également bons en leur ,absence. La décomposition peut être effectuée sous toute pression désirée .et .aussi Uans le vide.
Eu particulier, la formation d'anhydride acétique en partant :d'acide acétique s'effec- tu:e à un -degré très important, ou même, pra- tiquemient, qu@antitativcun@ent, aux tempéra tures élevées .ou très élevées, et l'anhydride acétique ainsi produit ne tend pas à redonner de l'acide acétique -aussi longtemps que l'eau présente au, produite par la réaction est main tenue à l'état de vapeur.
On peut co:ndienser et iséparer l'anhydride acétique sans produire, ou sensiblement sans pro:d'uire, .d'acide acé tique par hydratation, :aussi longtemps que l'eau :est maintenue à l'état :de vapeur. La facilité avec la:quellé la séparation de l'anhy dride peut être effectuée -sera :d'autant plus grande que la température à laquelle la con- densatio:n de l'anhydride est effectuée excède le point d'ébullition de l'eau.
Il est bien entendu que si de faibles quantités -d',eau se condensent .dans de tels mélanges, ce sera aux -dépens de l'anhydride acétique qui .sera hydraté à un degré @corres- pondant à la quantité -de vapeur d'eau -con- dens6e.
On peut employer des acides :dilués pour le procédé; par :exemple l'anhydride acétique ainsi produit peut similairement être séparé des vapeurs d'eau si fon évite lia co.ndensa- tian de cette vapeur et il est ainsi établi que l'anhydride acétique petit exister<B>à</B> l'état de mélange aven la vapeur d'eau si l'on empêche celle ci de se condenser :et qu'on peut former l'anhydride acétique en subs tance quantitativement aux températures élevées.
La séparation de l'anhydride peut être effectuée :en soumettant les gaz de réaction chauds à une condensation fractionnée, Quoique la condenwation fractionnée puisse être effectuée de façon à condenser tout l'anhydride et à permettre à l'eau de s'é <U>chapper</U> à l'état,de vapeur, il va. de soi qu'on peut traiter la vapeur d'eau qui s'échappe après condensation die l'anhydride pour ré cupérer l'acide ou tout anhydride qu'elle e"-,t susceptible de contenir;
par exemple, on peut :soumettre la vapeur :d'eau à une con densation et à une -distillation fractionnée, ou soumettre cette vapeur à une nouvelle dé composition pyrogénée pour former de nou velles quantités d'anhydride.
La condensation fractionnée peut être effectuée en faisant passer les .gaz de réac tion chauds à travers des appareils servant à effectuer la condensation fractionnée, par exemple en les faisant monter à travers une ou plusieurs colonnes de fractionnement, ces colonnes ou autres appareils étant maintenus à.
des températures intermédiaires entre les points :d'ébullition :de l'anhydride respectif et de l'eau :dans les conditions de pression qui interviennent, ce qui permet de condenser l'anhydride sans condenser, ou sensiblement sans condenser de vapeur d'eau.
Le procédé peut toutefois être réalisé d'une façon encore plus avantageuse en trai tant les gaz de réaction chauds par des so:l- vants de l'anhydride, ayant des points d'é bullition plus élevés que l'eau et préféra- blement plus élevés, ou même beaucoup plus élevés., que l'anhydride à traiter. La sépara tion de l'anhydride peut d'autant mieux être effectuée que le point d'ébullition des sol vants est plats élevé.
En outre, il est. préfé rable que les solvants employés .soient sensi blement insolubles dans l'eau -et non volatils d'ans la vapeur d'eau, quoique le procédé ne soit pas limitée à cet égard et qu'on puisse. utiliser :des solvants du genre indiqué mais qui sont solubles dans l'eau ou volatils dan--- la . vapeur d'eau.
Comme exemples de solvants du genre précédemment indiqué qui peuvent être em ployés, on citera le chlorbenzol, le diehlor- benzol, l'éther benzylique, le tétrachloréthane, le pétrole lampant, les glycérines acétylées, par .exemple la triacétine, le phénétol, l'anisol, le crésol, le crésol acétylé,
mais il est bien enten1u qu'on peut faire usage aussi de mé langes de ces solvants ou,de tous aufres solvants ayant les propriétés susmentionnées et spé- cialem-ent de solvants du genre précité qui ont des points d'ébullition beaucoup plus élevés que ceux de l'anhydride à traiter, ces points d'ébullition étant, par exemple, pour le traitement de l'anhydride acétique, com pris entre 135 et<B>2</B>00 C, et même @de pré férence entre 200 et 300 C ou davantage.
Pour réaliser le procédé .avec l'aide -de sol vants -de ce genre, on peut. par exemple faire passer les gaz<B>de</B> réaction chauds à travers, on en contact avec le dichlorbenzol, l'éther benzylique, l'anisol, le phénétol, le crésol, le crésol acétylé, le pétrole lampant ou d'au tres -solvants du genre précité maintenus à une température plus élevée que le point d'ébullition .de l'eau, et.
préférablement à une température intermédiaire entre les pointa d'ébullition de l'eau et de l'anhydride à trai ter dans les conditions qui interviennent (c'est-à-dire entre les points d'ébullition mo difiés par la pression et par le mélange de l'anhydride à traiter .et -du solvant employé), ce. qui a pour effet que l'anhydride est ab sorbé, par lesdits solvants et que l'eau s'é chappe à . l'état gazeux ou .de vapeur.
Il va. de soi qu'on obtient .un mélange d'anhydride et de solvant dans lequel le point: d'ébullition de l'anhydride peut être considérablement modifié et qui, en fait, est généralement élevé par les solvants .de points d'ébullition élevé; ainsi, par exemple, l'ab sorption ou la séparation de l'anhydride acé tique des gaz ou vapeurs de réaction peut être effectuée à, des températures dépassant même le point d'6bullition normal -de l'a.nhy- dride acétique.
Toutefois, il faut dûment te- nir compte -du fait due certains solvants peu vent être capables -de donner des mélanges de point d'ébullition constant avec l'anhydride à traiter.
Les solvants employés pour absorber l'anhydride peuvent être traités -de toute ma nière propre à permettre d'en récupérer l'an hydride absorbé. Ainsi, par exemple, ils peu vent être chauffés pour chasser l'anhydride ou être soumis à une distillation fractionnée après avoir été enlevés de l'appareil.
Toute fois, -de préférence, on effectue la récupéra tion de l'anhydride en. la .combinant avec l'absorption, ce qui s'obtient en faisant cir culer les solvants provenant de la zone d'ab sorption à travers un appareil chauffé à une température plus élevée, ce qui permet à l'anhydride d'être partiellement ou entière ment séparé ou @d'istillé .des solvants et en ra menant alors lesdits solvants à la zone d'ab sorption,
assurant ainsi une circulation con tinue du ou -des solvants absorbants et une préoupération continue d'anhydride.
Au lieu d'employer les solvants à l'état liquide pour .absorber l'anhydride à traiter, on peut les mélanger à l'état de vapeur avec le, gaz ou vapeurs de réa.etion chauds et soumettre le mélange résultant à une conden sation à des températures supérieures .au point. d'ébullition de l'eau ou même de l'anhydride, ce qui permet .de condenser l'anhydride et le solvant sans condenser la. vapeur d'eau.
La décomposition pyro-génée peut être ef fectuée à des températures pouvant varier par exemple pour la décomposition de l'acide acétique d'environ 200 à 1200 C; elle est spécialement active quand la température est relativement élevée, par exemple comprise entre 700 et 1000 C. Lorsque la tempéra ture .appliquée est @élevé.e, il est préférable d'aubmenter la vitesse de pa.ssa,ge des va peurs. En fait, en réglant cette vitesse, on peut éviter la. formation de produits de<B>-dé-</B> composition.
En outre, la décomposition py- rogénée peut être effectuée dans des tubes ou autres types d'appareils formant la zone de réaction chaude. Des tubes, etc, de .ce genre, peuvent être faits de toute matièreconvena- ble, le cuivre étant spécialement approprié à ,cet usage, et lorsque des températures éle vées seront appliquées, on pourra avantageu sement faire usage d'appareils en poterie, fer, etc.
I1 est bien entendu que le procédé n'est pas limité à une concentration déterminée de l'acide à. employer, -étant donné -qu'on peut produire les anhydrides en partant -d'acides de toutes concentrations, c'est-à-dire on peut employer par exemple l'acide acétique à l'é tat dilué, à l'état concentré ou à l'état gla cial;
le procédé offre en autre des moyens avantageux pour récupérer sous forme d'an hydride les acides résiduels ou industriels dilués, par exemple les @aeïdés acétiques :di- lués résultant des traitements industriels d'acétylation, tels que ceux obtenus dans la. fabbrication de l'acétate de cellulose.
Il est aussi bien entendu que le procédé. peut être réalisé en présence d'air, d'a#ote ou d'autres gaz indifférents.
En outre, au lieu .de traiter l'acide acé tique, on peut,soumettre les vapeurs de l'acide propionique ou des autres acides aliphati ques homologues au traitement précé:dem- ment décrit pour obtenir les anhydrides cor respondant aux acides aliphatiques. De même, ces autres acides aliphatiques peuvent être employés sous forme d'acides dilués ou sen siblement concentrés ou à tout degré de con centration.