Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden aus Tiskose. Die Erfindung beruht auf der Beobach tung, dass Kunstfäden, zum Beispiel Kunst seide, von hoher Festigkeit in trockenem Lind nassem Zustande erhalten werden, wenn man Viskose in die Form eines Fadens überführt und auf den entstandenen Faden ein Mittel oder deren mehrere einwirken lässt, die auf Viskose folgende zwei Wirkungen ausüben: <B>1.</B> Eine fällende Wirkung auf den be reits gebildeten aber noch nicht hoagulierten Faden, und 2. eine lösen-de oder quellende oder plasti- zierende Wirkung auf den koagulierten Fa den.
Mikroskopische Beobachtungen deuten an, dass die Verbindung dieser beiden oben ange gebenen Wirkungen eine hohe Festigkeit im trockenen Zustande herbeiführen, weil die Koagulierung in Verbindung entweder mit einer Plastizierung des Fadens oder mit einer Ausfüllung der Zwischenräume durch die ge quollenen oder gelösten Teile des Fadens oder diese beiden Wirkungen zusammen dem Fa den eine viel grössere Kontinuität erteilen als die Fällung für sieh allein.
Dazu kommt noch, dass die Plastizierung, die gleichzeitig mit der Fä,flung oder nachher stattfindet, dgin ge fällten Faden die Eigenschaft erteilt, wäh rend des Spinnens bis zu einem Grade ge- streckt werden zu können, welcher nicht er reicht werden kann, wenn ein Mittel benutzt wird, das nur fällende und keine, oder nur eine geringe plastizierende Wirkung ausübt.
Starke Miueralsäuren, vorzugsweise starke Schwefelsäure haben sich als Fäll- und Pla- stizierungsmittel besonders geeignet erwiesen.
In der Herstellung von Kunststoffen, wie künstliehen Fäden oder Filmen aus Viskose wurde bisher starke Schwefelsäure als Fäll- mittel nicht verwendet, weil bei Verwendung solcher Säure die Bildung eines glänzenden Fadens, Bandes oder dergleichen vollkommen unmöglich war (siehe<B>D.</B> R. P.<B>187947).</B>
Es wurde die Beobachtung gemacht, dass diese Feststellung nur bei Schwefelsäure, welche bis etwa<B>55%</B> H,SO, enthält, zutrifft, dass aber Schwefelsäure, welche etwa W/o Schwefelsäure und vorteilhaft mehr als 55/o, zum Beispiel<B>65</B> bis<B>86%</B> H,SO, enthält, wenn als Fällbad für Viskose verwendet, Fäden ergibt, die einen guten Glanz aufweisen.
Was jedoch noch viel wichtiger ist: Es wurde beobachtet, dass man Fäden erhalten kann aus Vishose mittelst Schwefelsäure, die min destens etwa 55/o H2S04 enthält, welche<B>je-</B> doch vorteilhaft mehr als 55'/o H2S0" zum Beispiel<B>70</B> bis<B>85%</B> 1i2S0, enthädt, die in bezug auf Festigkeit bisher bekannte Kunst fäden übertroffen und in manchen Fällen natürlichen Faserstoffen, wie Baumwolle oder Wolle oder echter Seide nahekommen,
in manchen Fä.llen diese natürlichen Faser stoffe erreichen und in manchen Fällen diese natürlichen Faserstbffe selbst übertreffen. Es bereitet zum Beispiel keinerlei Schwierig keiten, nach dem vorliegenden Verfahren Kunstseide oder Stapelfaser zu erzeugen, welche im trockenen Zustande eine Festigkeit von mehr als<B>2</B> gr und selbst mehr als<B>3</B> gr, zum Beispiel<B>3</B> oder selbst<B>3,5</B> bis 4 gr per Denier und in manchen Fällen selbst mehr als 4 gr per Denier aufweisen und welche im nassen Zustande eine Festigkeit von<B>1,5</B> bis <B><U>2,
5</U></B> gr per Denier und mehr zeigen.
Ein weiterer Vorteil der nach dem vor liegenden Verfahren herstellbaren Kunst fäden gegenüber gewöhnlicher Viskoseseide zn en ist ihre höhere Widerstandsfähigkeit gegen wässerige Alkalilösungen und gegen Seife. Zieht man in Betracht, dass in dem vor liegenden Verfahren Schwefelsäure bis 90'/o und selbst bis 95/o H2801 noch gute Resul tate liefert, ist die Beobachtung, auf welcher das vorliegende Verfahren beruht, ausseror dentlich überrasehend, und zwar aus zwei Gründen.
Im Hinblick auf die wohl bekannte Tatsache. dass starke Schwefelsäure, zum Bei spiel Schwefelsäure von 60'/o H2S0, oder mehr, eine energisch abbauen-de Wirkung auf Zellulose ausübt, musste gerade das Gegen teil dessen, was eingetroffen ist, erwartet werden, nämlich dass starke Schwefelsäure den koagulierten Faden während oder nach der Fällung zersetzen wird und demzufolge den Faden schwach, brüchig und gegen Wasser wenig widerstandsfähig gestalteit wird.
Mit andern Worten: Es war zu erwar. ten, dass starke Schwefelsäure einen Faden geben wird, der sehwächer ist als ein Vis- kosefaden, welchen man mit Hilfe irgend eines andern bisher bekannten Fallbades erzeugt.
Um so erstaunlicher ist die Tatsache, dass starke Schwefelsäure zu Viskosefäden führt, welche bedeutend stärker sind als irgend ein bisher bekannter Vishosefaden. Der zweite Grund, weshalb die vorliegende Erfindung überraschend ist, ist der Glanz der Fäden, wenn man berücksichti-,t, flass bisher anoe- nommen wurde, dass die mit Hilfe starker Schwefelsäure erzielten Fäden aus dein Grunde keinen Glanz haben,
weil die gasför- mi--en Produkte in Erniangelung eines Lö- sunginittels entwei.clien und die Bildun- eines glänzenden Faden, vereiteln.
Es wurde ferner die Wahrnehmung ge macht, dass es für die Festigkeit der Fäden, welche nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, von Vorteil ist, die Fäden entweder in dem Fällbade oder zwischen dem Fa11bade und der Sammelvorrichtung oder an beiden Stellen zu strecken.
Das Verfahren wird züm Beispiel in der Weise ausgefiArt, dass man Viskose in die z# Form eine-; Kunstfadens bring-t und durch Sellwefelsäure, welche mindestens W/o H2S0, enthält, zum Beispiel eine solche von <B>55</B> bis 85% IVIonohydrtit,),ehalt, hoaguliert. Dies kann in den meisten Fällen in der Weise geschehen,
dass man die Viskose durch ent sprechend geformte Üffnungen in Schwefel säure, welche<B>55</B> bis 99#' 11:,#',0, enthält, zum Beispiel solche von<B>65</B> bis<B>85%</B> Manollydrat- Crehalt oder in ein Fällbad, welches<B>55</B> bis 98/o H_,80, enthält" zum Beispiel <B>65</B> bis<B>85%</B> Monohydrat, eintreten lässt. Die sta.rhe Schwefelsäure kann für sieh allein, oder im Gemisch mit einer geeigneten anorganischen Substanz,
züm Beispiel einer andern starhen Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder einem oder mehereren neutralen oder sauren Salzen, wie Sulfaten, zum Beispiel Natriumsulfat, Na- triumbisulfat, Ammoniumsulfat, Magnesium- sulfat, Zinksulfat oder mit Natriumbisulfit, Natriums-ulfit, Natriumnitrit, Bor.gäure und dergleielien zur Verwendung gelangen.
Man kann der starken Schwefelsäure oder ihrem Gemisch mit einer andern starken Säure oder mit einer oder mehreren der erwähnten anorganischen Körper auch eine oder meh rere organische Substanzen zusetzen, zum Beispiel Glyzerin, oder eine Zuckerart wie Glukose, oder Alkohol oder ein Salz einer organischen Base, wie ein Anilin- salz, oder eine organische Säure, wie Essig säure oder Ameisensäure oder Milchsäure oder Oxalsäure. Setzt man ein Salz zu, welches mit der starken Schwefelsäure unter Ent stehung eines sauren Sulfates zu reagieren vermag oder sich mit der Schwefelsäure durch Wechselwirkung umsetzt, dann wird die Stärke der Schwefelsäure zweckmässig so be rechnet, dass das Fällbad,
nach Verbrauch der für die Bildung des sauren Sulfates oder für die Umsetzung notwendigen Menge, freie Schwefelsäure von der gewünschten Stärke, jedenfalls aber nicht weniger als 55 Ge wichtsteile Monohydrat in<B>100</B> Gewichtsteilen des Fällbades enthält.
Die Stärke der Schwefelsäure richtet sieh ceteris paribus zum Teil nach der der Alkali- zellulose gegebenen Zeit der Reifung, zum Teil nach dem Reifungsgrad der<B>f</B> ertigen Vishose und zum Teil nach dem Zellulose- gehalt bezw. der Viskosität der Viskose.
Als Regel, an welche jedoch die Er findung nicht gebunden sein soll, kann gelten, dass Viskosen, die mehrere Tage gereift haben, oder Viskosen, die aus Alkali- zelluilose, die eine längere Zeit, zum Beispiel 2 bis<B>3</B> Tage, gereift hat, hergestellt sind, oder zellulosearme bezw. dünnflüssige Vis kosen keine so starke Schwefelsäure vertragen wie Viskosen, die gar nicht oder nur kurz (zum Beispiel<B>3</B> bis 48 Stunden) gereift 'ha ben oder aus Alkalizellulose hergestellt- sind, die nicht oder für eine kürzere Zeit als<B>üb-</B> lich, zum Beispiel<B>3</B> bis 48 Stunden, gereift hat,
oder zellulosereichere bezw. zähflüssigere Vishosen. Auch von der Länge der Passage durch das Koagulationsbad. und dem auf den koagulierten Kunstfaden in der Säure oder ausserhalb derselben, zum Beispiel zwischen Fä,llbad und Saminelvorrichtung, zum Bei spiel ausgeübten Zug ist die Stärke der Säure bis zu einem gewissen Grad abhängig.
Das Fällbad kann bei Zimmertemperatur oder bei einer über Zimmertemperatur (zum Beispiel<B>25</B> bis<B>50' C)</B> oder bei einer unter Zimmertemperatur (zum Beispiel<B>0</B> bis <B>10' C)</B> oder bei einer unter<B>0' C</B> liegenden Temperatur (zum Beispiel<B>- 1</B> bis<B>- 10 ' C)</B> gehalten werden.
Die Eintauchlä.nke des Fadens in der starken Schwefelsäure bezw. dem sie enthal tenden Bade kann beliebig variiert werden, zum Beispiel von<B>3</B> bis<B>60</B> und sogar darüber bis<B>1</B> und 2 Metern.
Man kann, wenn gewünscht, den die Spinnöffnung verlassenden Faden in dem aus der starken Schwefelsäure bestehenden oder sie enthaltenden Fällbad entweder sofort oder später, das heisst zwischen dem Fällbad und der Sammelvorrichtung, zum Beispiel Bobine oder Zentrifuge, oder im Fällbad und zwi schen dem FäIlbad und der Sammelvorrich- tung strecken.
Der ausgewaschene Faden kann vor oder nach dem Trocknen gedämpft oder trocken erhitzt werden.
Jede nach irgend einer Methode oder auf irgend eine Art hergestellte Viskose kann für das vorliegende Verfahren benütit wer den. Das Verfahren gibt mit Vishosen, die aus Alkalizellulose hergestellt sind, die so lange Zeit als in der Kunstseidetechnik üblich ge reift haben, und mit Viskosen, die aus Al- kalizeIlLilose hergestellt sind, die entweder gar nicht oder nur verhältnismässig kurz (zum Beispiel<B>1</B> bis 24 Stunden), jedenfalls aber wesentlich kürzer als in der Kunstseide- technik üblich, das heisst nicht länger als un gefähr 48 Stunden reifen gelassen wird,
aus gezeichnete Resultate.
Das vorliegende Verfahren gibt auch mit solchen Viskosen, die unter Umgehung der Darstellung der Alkalizellulose, das heisst bei direkter Mischungder Substanzen, hergestellt sind, ausgezeichnete Resultate.
Der Viskose kann, -wenn gewünscht, auch eine oder mehrere geeignete Substanzen zuge- setzt werden, die als Zusätze zu Viskose aus der Kunstseidetechnik bekannt sind, zum Beispiel Glyzerin, Glukose, Natriumsulfat, Natrium- stifit, Natriumbisulfit, Ammoniumsulfat, Alkalisilikat, Alkalialuminat, Ammoniak und dergleichen.
Da das Verfahren mannigfach variiert werden kann, soll die Erfindung an die Ein- Z> zellieiten der folgenden Beispiele für die prah- tische Ausführung des Verfahrens nicht ge bunden sein. I.<I>a bis</I><B>c</B> <I>a)</I><B>100</B> Gewichtsteile Salfitzellulose oder Linters werden mit<B>900</B> bis<B>2000</B> Gewichts teilen 18'/oiYer Natronlau--e von<B>15</B> bis<B>18 ' C</B> tränkt und die Mischung<B>3</B> bis 24 Stunden sieh selbst überlassen.
Dann wird die Masse auf <B>300</B> bis 400 Gewiehtsteile abgepresst und der Pressrüekstand von Hand oder in einer <B>0-</B> (# .e igneten Vorrichtung, zum Beispiel einem gekühlten Zerftaserer zerkleinert.
Die zerklei nerte Natronzellulose -wird<B>60</B> bis<B>72</B> Stunden bei Zimmertemperatur gehalten und dann mit <B>2</B> )(1 bis 60 Gewicht" t eilen Sehwefelkohlenstoff versetzt und damit, vorteilhaft unter Bewe- schlossenen Trom- (zum Beispiel einer e mel)
oder Rührung<B>(zum</B> Beispiel in einer (Tesehlossenen Knete oder einem -esehlosse- Z, 21 neu Zerfaserer, der gegebenenfalls naehträg- zn <B>en</B> liches Evakuieren zulässt) mehrere (zum Bei- #spiel <B>1</B> bis<B>8)</B> Stunden bei<B>16</B> bis 20<B>' C</B> be handelt.
Dann wird der übersehüssige Schwefelkohlenstoff durehAbblasen oderAb- # augen entfernt und die sulfidierte Masse in <B>st</B> t# Wasser oder verdünnter Natronlauge so ge n löst, dass die Viskose<B>8</B> bis 19-'/o Zellulose (in bohannter Weise durch Säurefüllung, Aus- wasehen und Trochnen bestimmt) enthält.
Nimmt man Natronlauge zur Lösung, dann kann man sie zum Beispiel so einstellen, dass die Vishose, unter Berücksichtigung der aus der Alkalizellulose stammenden Ätznatron- menge <B>5</B> bis 8/o Ätznatron enthält.
Die so erhaltene Viskose wird in üblicher Weise durch Watte oder dichtes Baumwollgewebe oder beides filtriert und entweder sofort oder nach kurzem (zum Beispiel zwölfstündigem tn bis zweitägiegem) oder längeren (zum Beispiel vier- bis siebentä,-#i,-em) Reifen bei<B>16</B> bis<B>18</B> in bekannter Weise in üines der folgenden Fällbäder gesponnen: <B>1.</B> Schwefelsäure von<B>50</B> bis<B>55<I>136,</I></B> oder 2.
Schwefelsäure von 45 bis<B>50</B> B#, oder <B>3.</B> eine Lösung von<B>13,3</B> Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in<B>120</B> Gewichtsteilen Schwefelsäure von<B>50</B> bis<B>55 '</B> B6, zu der noch<B>7</B> bis<B>9</B> Gevviehtsteile Sch-%,#,efelsäure von <B>66 '</B> W zugesetzt werden, oder 4. eine Lösung-von <B>10</B> bis<B>15</B> Gewichtsteilen Glukosesirup in<B>190</B> bis<B>M5</B> Gewiehtsteilen Seh-%,#,efels,#ure von 45 bis<B>55 '</B> B#.
Die Temperatur des Fällbades wird bei <B>0</B> bis<B>16<I>'</I> C,</B> zum Beispiel bei <B>8 ' C,</B> oder zwi- sehen <B>- 4</B> bis<B>- 8 ' C</B> gehalten.
Die Strecke, welche die sieh bildenden Fäden in dem Fällbade durchlaufen, kann kurz, zum Beispiel<B>10</B> ein, oder lang sein, zum Beispiel<B>30</B> bis<B>1.00</B> ein und darüber be tragen.
Sie werden dann in bekannter Weise entweder auf einer Spule aufgenommen, die sieh entweder in unmiltelbarer Nähe des Fäll- bades oder<B>20</B> bis 120 ein davon entfernt be,- findet, oder in einer Spinnzentrifuge Inelt, c),ewZ-tsoliei# und -etrochnet.
Die Fäden können in irgend einer bekann ten Weise gestreckt werden,'und zwar ent weder im Fällbade oder nachdem sie es vpr- lassen haben, da-, heisst zwischen dem Fäll- bade und der Sanimelvorriehtun'-. Dies kann züm Beispiel in der Weise geschehen, dass man die Entfernun- der Sammelvorriehtuno, von dem Bade mehr oder weniger gross gestal tet.
oder indem Inan die Eiden über Stäbe oder Haken leitet, die im Fallbad oder zwisehen Fällbad und Sammeivorrielitung oder im Fäll- bad und zwischen Fällbad und Sammelvor- riehtung anceordnet sind.
Die Abzugsgesehwindigkeit kann inner halb weiter Grenzen variiert werden. Als Regel, an welehe jedoch die Erfindung nicht gebunden sein soll, kann angenommen wer den, dass die obere mögliche Grenze der<B>Ab-</B> t' zu-s-esehwindigkeit abhängig ist zum Teil e I <B>n</B> tn tn von der Temperatur der Fällflüssig-heit, zum Teil von der LUn",e der Passa-e,
zum Teil t' t' I von der Lntfernung des Fällbades von der Sammelvorriehtung, zum Teil von dem Grade der Streckung, welchen man dem Faden wäh rend des Spinnens gibt, zum Teil von der Menge der Viskose, welche die Spinnpumpe fördert.
Die nachfolgenden Beispiele, durch welche jedoch das Verfahren nicht be schränkt werden soll, dienen, um das Vorher gehende zu veranschaulichen: <B>1.</B> Wenn ein Fällbad verwendet -wird, welches auf eine Temperatur unterhalb<B>0 ' C,</B> zum Beispiel auf <B>- 5 ' C</B> gekühlt ist, und wenn die Länge der Passage<B>60</B> bis 120 cm, zum Beispiel<B>80</B> cm beträgt und wenn die Ent fernung zwischen dem Fällbade und der Sam- melvorrichtung, zum Beispiel Spule,<B>60</B> bis <B>150</B> ein, zum Beispiel 120 ein,
beträgt und wenn der Faden zwischen dem Fällbade und der Sammelvorrichtung energisch gestreckt wird, und wenn die Pumpe etwa 2 bis<B>3</B> cm #\ Viskose per Minute fördert, dann erzielt man vorzügliche Ergebnisse mit-, einer Abzugsge schwindigkeit von<B>18</B> bis<B>26</B> in, oder von <B>30</B> m per Minute, kann jedoch, wenn ge- wünseht, auch<B>-</B> höhere Abzugsgeschwindig keiten, zum Beispiel von<B>30</B> bis 470 m per Mi- ilute, verwenden.<B>-</B> 2.
Wenn alle Spinnbedingungen genau die selben sind wie in<B>1,</B> ausgenommen, dass die Pumpe 4 bis<B>5</B> cm' Viskose per Minute för dert, dann kann-man, wenn gewünscht, eine Abzugsgeschwindigkeit bis 40 bis<B>60</B> in per Minute verwenden.
<B>3.</B> Wenn die Spinnbedingungen den in<B>1</B> genannten gänzlich gleichen bloss mit der<B>Ab-</B> änderung, dass die Temperatur des Fällbades 4 bis 25<B>' Q</B> zum Beispiel<B>8' C</B> beträgt, dann kann man, wenn gewünscht, mit der Abzugs- gesehwindigkeit bis<B>50</B> bis<B>60</B> in per Minute gehen.
Verkürzt man in<B>1</B> die Länge der Passage oder die Entfernung der Sammelvorrichtung von dem Fällbade oder beide Entfernungen, dann empfiehlt es sieh, keine zu geringe<B>Ab-</B> zugsgeschwindigkeit zu verwenden.
Wenn der Faden keiner zusätzlicheik Streckung während des Spinnens unterwor- èn wird, ist es empfehlenswert, hohe<B>Ab-</B> zugsgeschwindigkeit anzuwenden.
Vor dem Waschen kann man die Fäden in bekannter Weise noch kürzere oder län gere Zeit, zum Beispiel<B>1</B> Stunde, mit irgend einem Viskosefällbad, zum Beispiel einer Bi- sulfatlösung oder Natriumbisulfitlösung oder verdünnter Schwefelsäure oder -dergleichen behandeln.
Die ausgewamhenen Fäden können vor oder nach dem Trocknen auf höhere Tempe raturen (züm Beispiel<B>100</B> bis<B>110' C)</B> er hitzt oder gedämpft werden.
Etwaige Entschwefelung und Bleichung der Fäden geschieht in bekannter Weise.
<B>b)</B> Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, dass für die Sulfidierung der Natronzellulose <B>75</B> bis<B>150</B> Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff verwendet werden.
<B>e)</B> Arbeitsweise wie in a oder<B>b,</B> jedoch mit der Abänderung, dass die Natronzellulose auf 200 Gewiehtsteile gepresst wird. II. a bis c Arbeitsweise wie in Beispiel I a oder I b oder I c mit dem Unterschied, <B>1.</B> dass die sulfidierte Masse in Wasser oder verdünnter Atzuatronlösung so gelöst wird, dass die Viskose<B>5</B> bis 8/o, zum Beispiel <B>6</B> bis<B>7%</B> Zellulose (bestimmt in bekannter Weise durch Fällen mit Säure,
Waschen und Trocknen), enthält, 2. Dass als Fällbad eines der folgenden Bäder verwendet wird- 1. Schwefelsäure von<B>55</B> bis<B>60'</B> B6, oder 2. Schwefelsäure von<B>50</B> bis<B>55 '</B> B6, oder <B>3.</B> eine Lösung von<B>13,3</B> Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in 120 Gewichtsteilen Schwefelsäure von<B>50</B> bis<B>60'</B> B6, zu der noch<B>7</B> bis<B>9</B> Gewichtsteile Schwefelsäure von <B>66 '</B> B6 zugesetzt werden, oder <B>-</B> 4. eine Lösung von<B>10</B> bis<B>15</B> Gewichts teilen Glukosesirup in<B>190</B> bis<B>185</B> Gewichts teilen Schwefelsäure von<B>55</B> bis<B>60'</B> B6.
III. a bis c Arbeitsweise wie in Beispiel I a oder I<B>b</B> oder I c oder im Beispiel<B>11</B> a oder II b oder II c mit dem Unterschied, dass die Viskose nicht, oder nur 12 bis 48 Stunden reifen ge- 2D lassen wird und dass als Fällbad Schwefel säure von<B>60</B> bis 64<B>'</B> B6, zum Beispiel von <B>62<I>'</I></B> B6, bei<B>6</B> bis<B>10 ' C</B> verwendet wird.
Bei Gebrauch einer so starken Säure empfiehlt es sieh, eine hohe Abzugsge- t# t# schwindigkeit, zum Beis iel 40 bis<B>60</B> ni per z# p Minute, zu verwenden.
IV. a bis e a) <B>100</B> Gewichtsteile Sulfitzellulose oder Linters werden mit<B>900</B> bis<B>2000</B> Gewiehtstei- len 18'/oi-,er Natronlauge von<B>15</B> bis<B>18 " C</B> getränkt und die Mischung<B>3</B> bis 24 Stunden sieh selbst überlassen. Dann wird die Masse auf<B>300</B> Gewichtsteile abgepresst und der Pressrückstand von Hand oder in einer ge eigneten Vorrichtung, zum Beispiel einem gekühlten Zerfaserer zerkleinert.
Die Natron- 2# zellulose wird sofort oder sehr bald (zum Bei- ,spiel <B>1</B> Stunde) nach der Zerkleinerung mit <B>30</B> bis<B>60</B> Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt und damit, vorteilhaft unter Rüh rung (zum Beispiel in einer geschlossenen Knete) oder Bewegung (zum Beispiel Sulfi- diertrommel) mehrere (zum Beispiel 4 bis 122) Stunden bei<B>16</B> bis<B>20 ' C</B> behandelt.
Dann wird der übersehüssige Schwefelkohlen stoff durch Abblasen oder Absaugen entfernt und die sulfidierte Masse, deren Gewicht in der Regel ungefähr<B>330</B> bis 400 Gewichtsteile beträgt, in<B>6150</B> bis<B>900</B> Gewichtsteilen<B>6,5</B> bis 1()'i'oiger Natronlauge gelöst, in üblicher Weise durch Watte oder diehtes Baumwoll- ,olewebe oder beides filtriert und entweder so- D fort nach Entfernung der Gas-blasen oder nach kurzem (zum Beispiel zwölfstündigem bis zweitägigem)
oder mittlerem oder längerem LI en t' (zum Beispiel 4- bis 7-tägigem) Reifen bei<B>16</B> bis<B>18 ' C</B> in bekannter Weise in eines der fol-,enden Fällbäder gesponnen: <B>1.</B> Schwefelsäure von<B>60</B> B#, oder 2.
Schwefelsäure von<B>55</B> B6, oder <B>3.</B> eine Lösung von<B>13,3</B> Gewichtsteilen Ainmoniumsulfat in 120 Gewichtsteilen Schwefelsäure von<B>55</B> bis<B>60 '</B> B#I zu der<B>9</B> bis<B>10</B> Gewielitsteile Schwefelsäure von<B>66</B> B# zugesetzt werden, oder 4. eine Lösun <B>'g</B> von<B>10</B> bis<B>15</B> Gewichts teilen Gl-akosesirup in<B>190</B> bis<B>185</B> Gewichts teilen Schwefelsäure von 5,5 bis<B>60<I>'</I></B><I> B6.</I>
Die Temperatur des Fällbades wird bei <B>0</B> bis<B>16 ' C,</B> zum Beispiel bei<B>8 ' C,</B> oder zwi- sehen <B>-</B> 4 bis<B>- 8 ' C</B> gehalten.
I Das SpinDen und dir, Behandlung der Fäden während und nacli der Spinnung ge- #n schiebt in derselben Art wie in den vorher- (rehenden Beispielen beschrieben.
<B>b)</B> Arbeits#veise wie in a, mit dem Unter schiede, dass zur Lösung der sulfidierten Na- tronzellulose ein(-, <B>3</B> bis Nitroiil#iu",-e <B>01</B> genommen wird. Die Viskose ist dementspre chend etwas dickflüssiger.
<B>e)</B> Arbeitsweise wie in a oder<B>b,</B> jedoch mit dem Unterschiede, dass für die Sulfidie- run,- <B>' ,</B> der Natronzellulose <B>75</B> bis<B>150</B> Gg- wiehtsteile Schwefelkohlenstoff verwendet werden.
<B>d)</B> Arbeitsweise wie in a oder<B>b</B> oder<B>e,</B> jedoch mit der Abänderun 'g, dass die Natron- zellulose <B>auf 200</B> Gewiebtsteile gepresst wird.
e) Arbeitsweise wie in a. oder<B>b</B> oder<B>ü</B> oder<B>d,</B> jedoch mit dem Unterschied, dass Schwefelsäure von<B>62</B> bis 64<B>'</B> B# bei<B>8 ' C</B> als Fällbad benützt wird, die Viskose<B>12</B> bis 48 Stunden alt ist und die Abzugsgeschwin- fligkeit der Spinnflüssigkeit 45 bis<B>60</B> in per Minute beträgt.
V. a bis e Die Herstellungsweise der Vishose unter scheidet sieh von der in IV a oder b oder<B>c</B> oder<B>d</B> oder e geschilderten dadurch, dass der Natronzellulose nach dem Pressen und Zer kleinern erlaubt wird,<B>3</B> bis 24 Stunden bei <B>16</B> bis<B>290 ' C</B> zu reifen, bevor sie sulfidiert wird.
Die Men-e und Stärke der für die Auf- lösun- der sulfidierten Masse verwendeten 2N7iitronlau-#e können entweder dieselben sein wie im Beispiel IV oder niedriger, zum Bei spiel sa gewählt sein, dass eine<B>10</B> bis 12%ige Viskose (auf Ausgangszellulose gerechnet) entsteht. Dip son.,tige Arbeitsweise und Verspin- iluii,#"- #vie in IV a bis e.
VI. a bis e a)<B>80</B> bis<B>100</B> Gewichtsteile fein verteilte Sulfitzellulose oder gebleichte Baumwolle werden mit<B>920</B> bis<B>900</B> Gewichtsteilen<B>8</B> bis 10'/oiger Natronlauge gemischt. Dieser Mischung werden 40 bis<B>150</B> Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zugesetzt und die Reak tionsmasse bei Zimmertemperatur 12 bis<B>72</B> Stunden, vorteilhaft unter ständigem oder zeitweisem Rühren oder Kneten, gehalten. Die so. erhaltene Viskoselösung wird in der bekannten Weise durch Watte oder dichtes Baumwollgewebe oder beides filtriert und von jeglichen Gasblasen befreit.
Entweder sofort nachher oder nach Reifen bei<B>16</B> bis <B>18' C</B> für kürzere (zum Beispiel 12 Stunden bis zwei Tage) oder längere (zum Beispiel 4 bis<B>7</B> Tage) Zeit wird die Viskose in bekann ter Weise in eines der folgenden Fällbäder gesponnen: <B>1.</B> Schwefelsäure von<B>55</B> bis<B>60'</B> B6, oder 2.
Schwefelsäure von 45 bis<B>50'</B> B6, oder <B>,3.</B> eine Lösung von<B>13,3</B> Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in 120 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 45 bis<B>60'</B> B6" zu der noch<B>7</B> bis<B>9</B> Gewichtsteile Schwefelsäure von<B>66 '</B> B6 zugesetzt werden, oder 4. eine Lösung von<B>10</B> bis<B>15</B> Gewichts teilen Glukosesirup in<B>190</B> bis<B>185</B> Gewichts teilen Schwefelsäure von 45 bis<B>60 '</B> B6.
Die Temperatur des Fällbades wird bei<B>0</B> bis<B>16 ' C,</B> zum Beispiel bei<B>8 ' Q</B> oder zwi schen<B>-</B> 4 bis<B>- 8 ' C</B> gehalten.
Verspinnung und Behandlung der Fäden wie in den vorhergehenden Beispielen.
<B>b)</B> Arbeitsweise wie in a mit der Abwei- ehung, dass die Vishose dargestellt wird nach Methode<B>3</B> des britischen Patentes<B>212,865,</B> zum Beispiel nach den<B>f</B> olgenden Beispielen jener Patentschrift: I a bis e oder<B>11</B> a bis c oder III a bis c oder IV a bis e oder V a bis <B>b</B> oder VI a bis<B>o</B> oder VII oder VIII oder IX oder X oder XII oder X1II.
<B>e)</B> Arbeitsweise wie in a oder<B>b</B> mit der Abweichung, dass vor oder nach dem Zu- setzen des Schwefelkohlenstoffes ein kleiner Teil eines Katalysators dem Gemisch der Zel- lulosekörper mit der Natronlauge zugesetzt wird, zum Beispiel 0,2 bis<B>1</B> Gewichtsteil eines löslichen Chromsalzes oder Nickelsalzes oder Eisensalzes.
<B>d)</B> Arbeitsweise wie in a oder<B>b</B> mit dem Unterschiede, dass vor oder nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffes eine kleine Menge eines löslichen Peroxydes, zum Beispiel<B>5</B> bis 20 Gewiehtsteile Natriumperoxyd zu<B>100</B> Ge- wichsteilen Ausgangszellutlose zugesetzt wer den.
Vii. <B>100</B> Gewichtsteile Sulfitzellulose werden in einen gekühlten Zerfaserer gebracht, der hermetisch verschlossen werden kann, worauf 200 Gewielitsteile 12 bis 20%iger Natron lauge, vorteilhaft in kleinen Teilen zugesetzt werden. Sobald die Masse homogen ist, wer den 40 bis<B>60</B> Gewichtsleile Schwefelkohlen- steif zugesetzt, worauf der Zerfaserer ge schlossen wird.
Nach 4 bis<B>8</B> Stunden wird die Reaktionsmasse aus dem Zerfaserer ge- nommen# und in<B>920</B> Gewichtsteilen 6,15%- iger Natronlauge gelöst. Das Gewicht der sul- fidierten Masse ist<B>330</B> Gewichtsteile. Die Endviskose enthält 8'/o Ausgangszellulose.
Das Filtrieren und Spinnen dieser Vishose und die Behandlung der Fäden erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiele für die Herstellung von Stapel faser ergeben sich nach den vorhergehenden Beispielen von selbst.
Nach den vorstehenden Beispielen gelingt es, zum Beispiel Kunstseide herzustellen, die eine grössere Trocken- und Nassfestigkeit auf weist als Kunstseide, die unter ganz gleichen Bedingungen, jedoch mit Hilfe anderer Che mikalien, zum Beispiel der ans der Viskose- seidetechnik bekannten -Fällbäder gesponnen wird.
Es bereitet zum Beispiel keine Schwie rigkeit, eine Kunstseide herzustellen, welche eine Trochenfestigkeit über 2 gr per Denier, ja selbst über<B>3</B> gr per Denier, zum Beispiel eine solche von<B>3</B> bis 4 gr per Denier und eine NassTestigkeit von<B>1,5</B> bis<B>2,5</B> gr per Denier und darüber aufweist.
In den vorhergehenden Beispielen kann all Stelle der starken Schwefelsäure eine starke Halogenwasserstoffsäure, wie Salz säure, zum Beispiel von<B>25</B> bis 40'/o, oder starke Salpetersäure, zum Beispiel mit einem Gehalt von<B>60</B> bis 90#% HNO" oder starke Pliosphorsäure, zum Beispiel von<B>1,5</B> bis<B>1.,86</B> spez. Gewicht, oder starke Arsensäure, zum Beispiel mit einem Gehalt von<B>60</B> bis 90','## H,IASOI verwendet werden.
In den vorhergehenden Beispielen kann bei der Darstellung der Viskose statt Sulfit- zellulose gebleichte Baumwolle oder Zellulose, #velehe in der Kälte oder Hitze mit einer ver dünnten Säure, zum Beispiel Salzsäure. odi-i.- Schwefelsäure vorbehandelt wurde, kurzum jede Art von Zellulosematerial verwendet werden, das in der Viskosetechnik in Verwen dung ist oder dafür in Vorschlag gebracht #vurde.
Die Prozentangaben-in der Beschreibung <B>n</B> Lind den Patentansprüehen beziehen sieh auf Gewielitsprozente.
Process for the production of artificial threads from Tiskose. The invention is based on the observation that artificial threads, for example artificial silk, of high strength in dry and wet conditions are obtained when viscose is converted into the form of a thread and one or more agents are allowed to act on the resulting thread have the following two effects on viscose: <B> 1. </B> a precipitating effect on the thread that has already been formed but not yet coagulated, and 2. a loosening, swelling or plasticizing effect on the coagulated thread.
Microscopic observations indicate that the combination of these two above-mentioned effects bring about a high strength in the dry state, because the coagulation in connection either with a plasticization of the thread or with a filling of the interstices by the swollen or loosened parts of the thread or these Both effects together give the thread a much greater continuity than the precipitation on its own.
In addition, the plasticizing, which takes place at the same time as the felling or after, gives the felled thread the property of being able to be stretched during spinning to a degree which cannot be achieved if an agent is used that has only a precipitating effect and no or only a slight plasticizing effect.
Strong miueral acids, preferably strong sulfuric acid, have proven to be particularly suitable as precipitants and plasters.
In the production of plastics, such as artificial threads or films made of viscose, strong sulfuric acid has not been used as a precipitating agent until now, because when such acid is used, the formation of a shiny thread, band or the like was completely impossible (see <B> D. </ B> RP <B> 187947). </B>
It was observed that this finding applies only to sulfuric acid, which contains up to about 55% H, SO, but that sulfuric acid, which is about w / o sulfuric acid and advantageously more than 55 / o , for example <B> 65 </B> to <B> 86% </B> H, SO, when used as a precipitation bath for viscose, results in threads that have a good gloss.
But what is even more important: It has been observed that threads can be obtained from visose by means of sulfuric acid, which contains at least about 55% H2S04, which is advantageously more than 55% H2S04 "For example <B> 70 </B> to <B> 85% </B> 1i2S0, which exceeds previously known synthetic threads in terms of strength and in some cases comes close to natural fibers such as cotton or wool or real silk ,
in some cases these natural fibers reach and in some cases exceed these natural fibers themselves. For example, it is not difficult to use the present process to produce rayon or staple fiber, which in the dry state has a strength of more than <B> 2 </B> gr and even more than <B> 3 </B> gr, for example <B> 3 </B> or even <B> 3.5 </B> to 4 g per denier and in some cases even more than 4 g per denier and which have a firmness of <B> when wet 1.5 </B> to <B> <U> 2,
Show 5 </U> </B> g per denier and more.
Another advantage of the synthetic threads that can be produced according to the present method compared to conventional viscose silk zn en is their higher resistance to aqueous alkali solutions and to soap. If one takes into account that in the present process sulfuric acid up to 90% and even up to 95% H2801 still gives good results, the observation on which the present process is based is extremely surprising, for two reasons .
In view of the well-known fact. that strong sulfuric acid, for example sulfuric acid of 60% H2S0 or more, exerts an energetic degrading effect on cellulose, the opposite of what has happened had to be expected, namely that strong sulfuric acid during the coagulated thread or will decompose after the precipitation and consequently the thread will be weak, brittle and not very resistant to water.
In other words: it was to be expected. that strong sulfuric acid will give a thread which is less viscous than a viscose thread which is produced with the help of any other hitherto known drop bath.
All the more astonishing is the fact that strong sulfuric acid leads to viscose threads which are significantly stronger than any previously known viscose thread. The second reason why the present invention is surprising is the sheen of the threads, if one takes into account, it was previously assumed that the threads obtained with the help of strong sulfuric acid do not have a sheen,
because the gaseous products tear apart in the absence of a solvent and thwart the formation of a shiny thread.
It was furthermore made the perception that it is advantageous for the strength of the threads which are produced according to the present method to stretch the threads either in the felling bath or between the thread and the collecting device or at both points.
For example, the method is carried out in such a way that viscose is converted into the z # form; Synthetic thread is brought and is coagulated by sellulfuric acid, which contains at least W / o H2SO, for example from 55 to 85% IV ionohydrtite. In most cases this can be done in the way
that one contains the viscose through appropriately shaped openings in sulfuric acid, which <B> 55 </B> to 99 # '11:, #', 0, for example those from <B> 65 </B> to < B> 85% </B> Manollydrat- Crehalt or in a precipitation bath, which <B> 55 </B> to 98 / o H_, 80, contains "for example <B> 65 </B> to <B> 85 % </B> Monohydrate, can enter. The steady sulfuric acid can be used on its own or in a mixture with a suitable inorganic substance,
for example another solid mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid or one or more neutral or acidic salts such as sulfates, for example sodium sulfate, sodium bisulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate or with sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium nitrite, Boric acid and the like come to use.
One can add one or more organic substances to the strong sulfuric acid or its mixture with another strong acid or with one or more of the inorganic bodies mentioned, for example glycerine, or a type of sugar such as glucose, or alcohol or a salt of an organic base, such as an aniline salt, or an organic acid such as acetic acid or formic acid or lactic acid or oxalic acid. If a salt is added which is able to react with the strong sulfuric acid to form an acidic sulphate or which reacts with the sulfuric acid through interaction, then the strength of the sulfuric acid is expediently calculated so that the precipitation bath,
after consumption of the amount necessary for the formation of the acid sulfate or for the reaction, contains free sulfuric acid of the desired strength, but in any case not less than 55 parts by weight of monohydrate in 100 parts by weight of the precipitation bath.
The strength of the sulfuric acid depends, ceteris paribus, partly on the maturation time given to the alkali cellulose, partly on the degree of maturation of the finished viscos and partly on the cellulose content and / or. the viscosity of the viscose.
As a rule, to which the invention should not be bound, however, can apply that viscose that have ripened for several days or viscose that is made from alkali celluilose that lasts for a longer time, for example 2 to 3 </ B> days that have matured are produced, or low-cellulose bezw. Low-viscosity viscoses do not tolerate as strong sulfuric acid as viscose that have not matured at all or only for a short time (for example <B> 3 </B> to 48 hours) or are made from alkali cellulose that have not matured or for a short time has matured as <B> usual </B>, for example <B> 3 </B> to 48 hours,
or higher cellulose respectively. more viscous vises. Also on the length of the passage through the coagulation bath. and the tension exerted on the coagulated synthetic thread in the acid or outside it, for example between the precipitation bath and the laminating device, for example, the strength of the acid depends to a certain extent.
The precipitation bath can be at room temperature or at one above room temperature (for example <B> 25 </B> to <B> 50 'C) </B> or at one below room temperature (for example <B> 0 </B> to <B> 10 'C) </B> or at a temperature below <B> 0' C </B> (for example <B> - 1 </B> to <B> - 10 'C) </ B> be held.
The immersion length of the thread in the strong sulfuric acid or The bathtub it contains can be varied as desired, for example from <B> 3 </B> to <B> 60 </B> and even above up to <B> 1 </B> and 2 meters.
If desired, the thread leaving the spinning opening can be placed in the precipitation bath consisting of or containing the strong sulfuric acid either immediately or later, that is, between the precipitation bath and the collecting device, for example reel or centrifuge, or in the precipitation bath and between the precipitation bath and stretch the collecting device.
The washed-out thread can be steamed or heated dry before or after drying.
Any viscose produced by any method or in any way can be used for the present process. The process works with viscose made from alkali cellulose, which has matured for as long as is customary in artificial silk technology, and with viscose made from alkali / lilose, which is either not at all or only for a relatively short time (for example <B. > 1 </B> to 24 hours), but in any case much shorter than usual in the rayon technique, i.e. not allowed to mature for longer than about 48 hours,
excellent results.
The present process also gives excellent results with those viscoses which are produced by avoiding the preparation of alkali cellulose, that is to say with direct mixing of the substances.
If desired, one or more suitable substances can be added to the viscose, which are known as additives to viscose from artificial silk technology, for example glycerine, glucose, sodium sulfate, sodium stifite, sodium bisulfite, ammonium sulfate, alkali silicate, alkali aluminate, Ammonia and the like.
Since the method can be varied in many ways, the invention is not intended to be bound to the details of the following examples for the practical implementation of the method. I. <I> a to </I> <B> c </B> <I>a)</I> <B> 100 </B> parts by weight of salfite cellulose or linters are <B> 900 </B> Up to <B> 2000 </B> weight divide 18 '/ oiYer soda lime - e from <B> 15 </B> to <B> 18' C </B> soaks and the mixture <B> 3 </ B > up to 24 hours is up to you.
Then the mass is pressed down to <B> 300 </B> to 400 parts by weight and the residue is crushed by hand or in a <B> 0 </B> (# .e igneten device, for example a cooled shredder.
The crushed soda cellulose is kept at room temperature for <B> 60 </B> to <B> 72 </B> hours and then mixed with <B> 2 </B>) (1 to 60 parts by weight of carbon disulfide) so, advantageously under a moving drum (for example a mel)
or stirring <B> (for example </B> in a (closed dough or a -esehlosse- Z, 21 new shredder, which if necessary allows subsequent evacuation) several (for example) #spiel <B> 1 </B> to <B> 8) </B> hours at <B> 16 </B> to 20 <B> 'C </B>.
Then the excess carbon disulfide is removed by blowing it off or by eyeing it off and the sulfided mass is dissolved in <B> st </B> t # water or dilute sodium hydroxide solution so that the viscose <B> 8 </B> to 19- ' / o contains cellulose (determined in a traditional manner by acid filling, appearance and drying).
If you take caustic soda to the solution, you can adjust it, for example, so that the visose contains <B> 5 </B> to 8 / o caustic soda, taking into account the amount of caustic soda originating from the alkali cellulose.
The viscose obtained in this way is filtered in the usual way through wadding or dense cotton fabric or both and either immediately or after a short (for example twelve to two days) or longer (for example four to seven days) maturation at < B> 16 </B> to <B> 18 </B> spun in a known manner in one of the following precipitation baths: <B> 1. </B> sulfuric acid from <B> 50 </B> to <B> 55 <I>136,</I> </B> or 2.
Sulfuric acid from 45 to <B> 50 </B> B #, or <B> 3. </B> a solution of <B> 13.3 </B> parts by weight of ammonium sulfate in <B> 120 </B> parts by weight of sulfuric acid from <B> 50 </B> to <B> 55 '</B> B6, to which <B> 7 </B> to <B> 9 </B> cattle parts Sch -%, #, eic acid of <B> 66 '</B> W can be added, or 4. a solution-of <B> 10 </B> to <B> 15 </B> parts by weight of glucose syrup in <B> 190 </B> to < B> M5 </B> parts of weight vision -%, #, efels, # ure from 45 to <B> 55 '</B> B #.
The temperature of the felling bath is <B> 0 </B> to <B> 16 <I> '</I> C, </B> for example <B> 8' C, </B> or between see <B> - 4 </B> to <B> - 8 'C </B> held.
The distance which the forming threads run through in the felling bath can be short, for example <B> 10 </B>, or long, for example <B> 30 </B> to <B> 1.00 </ B > wear in and over.
They are then taken up in a known manner either on a spool, which is either in the immediate vicinity of the precipitation bath or <B> 20 </B> to 120 one away from it, or in an Inelt spinning centrifuge, c), ewZ-tsoliei # and -etronic.
The threads can be stretched in any known way, either in the felling bath or after they have left it, that is, between the felling bath and the Sanimelvorriehtun. For example, this can be done in such a way that the distance from the pool to the pool is made more or less large.
or in that Inan guides the oaths over rods or hooks which are arranged in the fall bath or between the precipitation bath and collection supply line or in the precipitation bath and between the precipitation bath and collection device.
The withdrawal speed can be varied within wide limits. As a rule, to which, however, the invention is not to be bound, it can be assumed that the upper possible limit of the descent speed is partly dependent on e I n </B> tn tn from the temperature of the precipitating liquid, partly from the LUn ", e of the Passa-e,
partly on the distance of the precipitating bath from the collecting device, partly on the degree of stretching which the thread is given during spinning, partly on the amount of viscose which the spinning pump delivers.
The following examples, which are not intended to restrict the process, serve to illustrate the preceding: <B> 1. </B> If a precipitation bath is used, which is set to a temperature below <B> 0 ' C, </B> for example is cooled to <B> - 5 'C </B>, and if the length of the passage <B> 60 </B> up to 120 cm, for example <B> 80 </ B > cm and if the distance between the felling bath and the collecting device, for example a coil, is <B> 60 </B> to <B> 150 </B> a, for example 120 a,
and if the thread between the felling bath and the collecting device is vigorously stretched, and if the pump delivers about 2 to 3 cm # \ viscose per minute, then excellent results are achieved with a withdrawal speed of <B> 18 </B> to <B> 26 </B> in, or from <B> 30 </B> m per minute, but can also be <B> - </B> if desired Use higher withdrawal speeds, for example from <B> 30 </B> to 470 m per minute. <B> - </B> 2.
If all spinning conditions are exactly the same as in <B> 1, </B> except that the pump delivers 4 to <B> 5 </B> cm 'viscose per minute, then one can, if desired, one Use a withdrawal speed of up to 40 to <B> 60 </B> in per minute.
<B> 3. </B> If the spinning conditions are completely the same as those mentioned in <B> 1 </B> only with the <B> change </B> that the temperature of the precipitation bath 4 to 25 <B> 'Q </B> is, for example, <B> 8' C </B>, then you can, if desired, with the take-off speed up to <B> 50 </B> to <B> 60 </B> go in per minute.
If one shortens the length of the passage or the distance of the collecting device from the felling bath or both distances in <B> 1 </B>, then it is advisable not to use a withdrawal speed that is too low.
If the thread is not subjected to any additional stretching during spinning, it is advisable to use a high <B> take-off </B> speed.
Before washing, the threads can be treated in a known manner for a shorter or longer time, for example 1 hour, with any viscose precipitation bath, for example a bisulfate solution or sodium bisulfite solution or dilute sulfuric acid or the like.
The selected threads can be heated or steamed to a higher temperature (for example <B> 100 </B> to <B> 110 'C) </B> before or after drying.
Any desulfurization and bleaching of the threads is done in a known manner.
<B> b) </B> Procedure as in a, but with the difference that <B> 75 </B> to <B> 150 </B> parts by weight of carbon disulfide are used for the sulphidation of the soda cellulose.
<B> e) </B> Operation as in a or <B> b, </B> but with the modification that the soda cellulose is pressed to 200 parts by weight. II. A to c Procedure as in example I a or I b or I c with the difference, <B> 1. </B> that the sulfided mass is dissolved in water or dilute sodium hydroxide solution in such a way that the viscose <B> 5 </B> to 8 / o, for example <B> 6 </B> to <B> 7% </B> cellulose (determined in a known manner by felling with acid,
Washing and drying), 2. That one of the following baths is used as the precipitation bath - 1. Sulfuric acid from <B> 55 </B> to <B> 60 '</B> B6, or 2. sulfuric acid from <B > 50 </B> to <B> 55 '</B> B6, or <B> 3. </B> a solution of <B> 13.3 </B> parts by weight of ammonium sulfate in 120 parts by weight of sulfuric acid from <B > 50 </B> to <B> 60 '</B> B6, plus <B> 7 </B> to <B> 9 </B> parts by weight of sulfuric acid of <B> 66' </B> B6 can be added, or <B> - </B> 4. Divide a solution of <B> 10 </B> to <B> 15 </B> weight of glucose syrup into <B> 190 </B> to <B > 185 </B> parts by weight sulfuric acid from <B> 55 </B> to <B> 60 '</B> B6.
III. a to c Procedure as in example I a or I b or I c or in example 11 a or II b or II c with the difference that the viscose is not, or is only allowed to mature for 12 to 48 hours and that the precipitation bath is sulfuric acid from <B> 60 </B> to 64 <B> '</B> B6, for example from <B> 62 <I>' < / I> </B> B6, with <B> 6 </B> to <B> 10 'C </B> is used.
When using such a strong acid, it is recommended to use a high extraction speed, for example 40 to <B> 60 </B> ni per z # p minute.
IV. A to ea) <B> 100 </B> parts by weight of sulphite cellulose or linters are mixed with <B> 900 </B> to <B> 2000 </B> parts by weight 18% sodium hydroxide solution of < B> 15 </B> to <B> 18 "C </B> and leave the mixture to <B> 3 </B> to 24 hours. Then the mixture is <B> 300 </B> Parts by weight are pressed and the residue is crushed by hand or in a suitable device, for example a cooled shredder.
The soda 2 # cellulose becomes immediately or very soon (for example <B> 1 </B> hour) after comminution with <B> 30 </B> to <B> 60 </B> parts by weight of carbon disulfide added and thus, advantageously with stirring (for example in a closed putty) or agitation (for example sulphidation drum) for several (for example 4 to 122) hours at 16 to 20 ° C </B> treated.
Then the excess carbon disulfide is removed by blowing or suctioning off and the sulfided mass, the weight of which is generally about 330 to 400 parts by weight, in <B> 6150 </B> to <B> 900 < / B> parts by weight <B> 6.5 </B> to 1 () 'i'oiger sodium hydroxide solution, filtered in the usual way through cotton wool or cotton or oil cloth or both and either immediately after removal of the gas blow or after a short period (for example twelve hours to two days)
or medium or longer LI en t '(for example 4 to 7 days) maturing at <B> 16 </B> to <B> 18' C </B> in a known manner in one of the following felling baths spun: <B> 1. </B> sulfuric acid of <B> 60 </B> B #, or 2.
Sulfuric acid of <B> 55 </B> B6, or <B> 3. </B> a solution of <B> 13.3 </B> parts by weight of ammonium sulfate in 120 parts by weight of sulfuric acid of <B> 55 </B> up to <B> 60 '</B> B # I to which <B> 9 </B> to <B> 10 </B> parts by weight of sulfuric acid of <B> 66 </B> B # are added, or 4. A solution <B> 'g </B> of <B> 10 </B> to <B> 15 </B> divides gl acose syrup in <B> 190 </B> to <B> 185 </ B> Divide by weight sulfuric acid from 5.5 to <B> 60 <I> '</I> </B> <I> B6. </I>
The temperature of the felling bath is between <B> 0 </B> to <B> 16 'C, </B> for example <B> 8' C, </B> or between <B> - </ B> 4 to <B> - 8 'C </B> held.
I The spinning and you, treatment of the threads during and after the spinning pushed in the same way as described in the previous examples.
<B> b) </B> Working method as in a, with the difference that to dissolve the sulfided sodium cellulose a (-, <B> 3 </B> to Nitroiil # iu ", - e < B> 01 </B> is used, which means that the viscose is somewhat thicker.
<B> e) </B> Method of operation as in a or <B> b, </B> but with the difference that for the sulphidation run, - <B> ', </B> of the soda cellulose <B> 75 </B> to <B> 150 </B> parts by weight carbon disulfide can be used.
<B> d) </B> Operation as in a or <B> b </B> or <B> e, </B> but with the change that the sodium cellulose <B> to 200 < / B> fabric parts is pressed.
e) Working method as in a. or <B> b </B> or <B> ü </B> or <B> d, </B> with the difference that sulfuric acid from <B> 62 </B> to 64 <B> ' </B> B # at <B> 8 'C </B> is used as a precipitation bath, the viscose is <B> 12 </B> to 48 hours old and the take-off speed of the spinning liquid is 45 to <B> 60 < / B> in per minute.
V. a to e The production method of the visor differs from that described in IV a or b or <B> c </B> or <B> d </B> or e in that the soda cellulose after pressing and disintegration Smaller is allowed to mature <B> 3 </B> to 24 hours at <B> 16 </B> to <B> 290 'C </B> before it is sulfided.
The quantity and strength of the 2N7iitronlau- #e used for the dissolving the sulphided mass can either be the same as in example IV or lower, for example be chosen that a <B> 10 </B> to 12% viscose (calculated on the starting cellulose) is formed. Dip other, working method and Verspin- iluii, # "- #vie in IV a to e.
VI. a to ea) <B> 80 </B> to <B> 100 </B> parts by weight of finely divided sulfite cellulose or bleached cotton are mixed with <B> 920 </B> to <B> 900 </B> parts by weight <B > 8 </B> to 10% sodium hydroxide solution mixed. 40 to 150 parts by weight of carbon disulfide are added to this mixture and the reaction mass is kept at room temperature for 12 to 72 hours, advantageously with constant or temporary stirring or kneading. The so. The viscose solution obtained is filtered in the known manner through wadding or dense cotton fabric or both and freed from any gas bubbles.
Either immediately afterwards or after maturing at <B> 16 </B> to <B> 18 'C </B> for shorter (for example 12 hours to two days) or longer (for example 4 to <B> 7 </ B> days) time, the viscose is spun in a known manner in one of the following precipitation baths: <B> 1. </B> sulfuric acid from <B> 55 </B> to <B> 60 '</B> B6, or 2.
Sulfuric acid from 45 to <B> 50 '</B> B6, or <B>, 3. </B> a solution of <B> 13.3 </B> parts by weight of ammonium sulfate in 120 parts by weight of sulfuric acid from 45 to <B > 60 '</B> B6 "to which <B> 7 </B> to <B> 9 </B> parts by weight of sulfuric acid of <B> 66' </B> B6 are added, or 4. a solution from <B> 10 </B> to <B> 15 </B> parts by weight glucose syrup in <B> 190 </B> to <B> 185 </B> parts by weight sulfuric acid from 45 to <B> 60 ' </B> B6.
The temperature of the felling bath is between <B> 0 </B> and <B> 16 'C, </B> for example <B> 8' Q </B> or between <B> - </B> 4 to <B> - 8 'C </B> held.
Spinning and treatment of the threads as in the previous examples.
<B> b) </B> Method of operation as in a with the difference that the visor is represented according to method <B> 3 </B> of the British patent <B> 212,865 </B>, for example according to the <B> f </B> the following examples of that patent specification: I a to e or <B> 11 </B> a to c or III a to c or IV a to e or V a to <B> b </ B > or VI a to <B> o </B> or VII or VIII or IX or X or XII or X1II.
<B> e) </B> Operation as in a or <B> b </B> with the difference that before or after the addition of the carbon disulfide a small part of a catalyst is added to the mixture of the cellulose particles with the sodium hydroxide solution is added, for example 0.2 to <B> 1 </B> part by weight of a soluble chromium salt or nickel salt or iron salt.
<B> d) </B> Procedure as in a or <B> b </B> with the difference that before or after the addition of the carbon disulfide a small amount of a soluble peroxide, for example <B> 5 </B> Up to 20 parts by weight of sodium peroxide are added to <B> 100 </B> parts by weight of starting cells.
Vii. 100 parts by weight of sulfite cellulose are placed in a cooled shredder, which can be hermetically sealed, whereupon 200 parts by weight of 12 to 20% sodium hydroxide solution are added, advantageously in small parts. As soon as the mass is homogeneous, 40 to <B> 60 </B> parts by weight of carbon disulfide are added in stiff form, whereupon the shredder is closed.
After 4 to 8 hours, the reaction mass is removed from the shredder and dissolved in 920 parts by weight of 6.15% sodium hydroxide solution. The weight of the sulphided mass is <B> 330 </B> parts by weight. The final viscosity contains 8% starting cellulose.
The filtering and spinning of these viscos and the treatment of the threads are carried out as in the previous examples.
Examples for the production of staple fibers result from the preceding examples by themselves.
According to the above examples it is possible to produce, for example, artificial silk that has a greater dry and wet strength than artificial silk, which is spun under exactly the same conditions, but with the help of other chemicals, for example the felling baths known from viscose silk technology .
For example, it is not difficult to manufacture a rayon that has a dry strength of over 2 g per denier, even over <B> 3 </B> g per denier, for example one from <B> 3 </B> to 4 g per denier and a wet strength of <B> 1.5 </B> to <B> 2.5 </B> g per denier and above.
In the preceding examples, all strong sulfuric acid can be a strong hydrohalic acid such as hydrochloric acid, for example from 25 to 40%, or strong nitric acid, for example with a content of 60 / B> to 90 #% ENT "or strong phosphoric acid, for example from <B> 1.5 </B> to <B> 1., 86 </B> specific weight, or strong arsenic acid, for example with a Content from <B> 60 </B> to 90 ',' ## H, IASOI can be used.
In the preceding examples, when viscose is represented, instead of sulphite cellulose, bleached cotton or cellulose, #velehe in the cold or hot with a dilute acid, for example hydrochloric acid. odi-i.- sulfuric acid has been pretreated, in short, any type of cellulose material that is used in viscose technology or has been suggested for it can be used.
The percentages in the description and the claims refer to percentages by weight.