Procédé pour la mise en solution des éthers ou esters de cellulose. Des travaux déjà anciens, en particulier ceux de Dubosc, de Williams et de Cross, ont fait connaitre <B>la</B> propriété de la cellulose et de l'alcalicellulose de se dissoudre dans les solutions de sulfocyanure; des inventeurs ont<I>cru y</I> trouver la base d'un procédé de fabrication de fils et de pellicules.
Aucune tentative de réalisation industrielle n'a été cependant couronnée de succès. Ces solutions exigent pour conserver la teneur et la fluidité nécessaire une telle concentration en sels et une telle température que le prix de revient de la solution et la complication de l'appareillage de filature deviennent pro hibitifs.
Il en est tout autrement si l'on emploie des solutions de certains dérivés sulfureux du cyanogène comme solvants des éthers ou esters de la cellulose. Le procédé suivant l'invention est basé sur cette constatation. On peut employer ces solvants -seuls ou en mélange avec les solvants déjà connus des- dits dérivés de la cellulose.
Les- dérivés sulfureux du cyanogéne qu'on emploie de préférence sont les dérivés (sels ou esters de l'acide sulfocyanique ou isosulfocyanique, tels que le sulfocyanure d'ammonium, de potassium, de sodium, de calcium ou de zinc, les sulfocyanures doubles, tels que ceux d'ammonium et de zinc, de calcium et de zinc, tous ces sels pouvant être pris isolément ou en mélange entre eux, ou encore tous les esters sulfocyaniques ou isosulfocyaniques solubles. On peut aussi employer l'acide sulfocyanique lui-même en solution dans l'eau ou dans l'alcool.
Les solutions ainsi obtenues ont à froid, avec une concentration en sels éloignée de la saturation, la viscosité des solutions ordi nairement utilisées pour la fabrication des fils et pellicules; le mécanisme courant de cette industrie peut alors être employé sans aucune modification.
Dans cet emploi particulier, l'usage des sulfocyanures et analogues a sur l'emploi exclusif des solvants volatils l'avantage pré cieux de rendre possible la coagulation en milieu aqueux et de permettre ainsi la récu pération intégrale du solvant, élément capital du prix de revient.
On sait qu'en coagulant dans l'eau les solutions d'acétyl ou de nitrocellulose obtenues avec un solvant organique volatil, le fil ou film, déjà opaque au moment de la coagula tion, reste mat à l'état sec et n'a plus alors que très peu de résistance et de. stabilité.
Cet inconvénient disparaît avec les solu tions d'éthers ou d'esters de la cellulose con tenant un dérivé sulfureux du cyanogène. Coagulées dans l'eau, ces solutions donnent un gel transparent qui, amené à l'état sec sous forme de fils ou de films, possède la transparence, le brillant, la résistance et la stabilité des produits obtenus par coagulation dans l'air chaud.
Les solutions sulfocyaniques d'éthers ou d'esters de la cellulose sont aussi susceptibles d'un mûrissement avant leur transformation en fils ou pellicules. Le degré de mûrissement ayant été atteint, il peut être maintenu fixe en alcalinisant légèrement la solution avec de l'ammoniaque ou une base organique telle que l'aniline ou la pyridine. On dispose ainsi d'un moyen de réglage de la viscosité et de la vitesse de coagulation qui permet avec la plus grande facilité d'obtenir suivant le pro cédé de filature dit "par étirage" des filaments à tous les degrés de finesse voulue.
A titre d'exemples, on obtient des solu tions appropriées pour la fabrication de fils ou films et) utilisant l'une des formules ci dessous où les parties sont exprimées en poids: 1 Acétone . . . . . . . . . 50 Eau . . . . . , . . . . 15 Sulfocyanure d'ammonium . . 20 Acétylcellulose . . . . . . 15 2 Acide acétique cristallisable . . 40 Eau . . . . . . . . . . 25 Sulfocyanure d'ammonium . . 20 Acétylcellulose . . . . . . 15 3 Eau . . . . . . . . . . 75 Sirlfocyairure d'ammonium . . 25 Formylcellulose . . . . . .
15 Dans ce dernier cas, la dissolution est facilitée par une légère acidification, de pré férence, avec l'acide formique.
Le mode opératoire pour obtenir ces solu tions est par exemple le suivant: A la solution aqueuse de sulfocyanure, parfois alcoolisée, on ajoute le solvant orga nique, brasse jusqu'à mélange parfait et in troduit l'éther ou l'ester de la cellulose. On malaxe le temps nécessaire pour obtenir l'homogénéité absolue, ordinairement plusieurs .heures, filtre avec toutes les précautions ordinaires et envoie à l'appareil de filature ou de fabrication de film.
On peut, avant l'introduction du dérivé sulfocyanique, ajouter au - solvant organique les plastifiants usuels des dérivés de cellulose et il a été trouvé que ces plastifiants se trouvent dans les pro duits finis, obtenus à l'aide de ces solutions, avec toutes leurs propriétés.
Process for dissolving cellulose ethers or esters. Already old works, in particular those of Dubosc, Williams and Cross, have made known the <B> </B> property of cellulose and alkalicellulose to dissolve in sulphocyanide solutions; inventors have <I> believed in </I> to find the basis of a manufacturing process for yarns and films.
No attempt at industrial realization has been successful, however. These solutions require, in order to maintain the content and the necessary fluidity, such a concentration of salts and such a temperature that the cost price of the solution and the complication of the spinning apparatus become prohibitive.
It is quite different if solutions of certain sulphurous derivatives of cyanogen are used as solvents for cellulose ethers or esters. The method according to the invention is based on this observation. These solvents can be used alone or in admixture with the already known solvents referred to as cellulose derivatives.
The sulfurous derivatives of cyanogen which are preferably used are the derivatives (salts or esters of sulfocyanic or isosulfocyanic acid, such as ammonium, potassium, sodium, calcium or zinc sulfocyanide, double sulfocyanides , such as ammonium and zinc, calcium and zinc, all of these salts being able to be taken alone or as a mixture with one another, or even all the soluble sulphocyanic or isosulphocyanic esters. It is also possible to use sulphocyanic acid itself. even in solution in water or alcohol.
The solutions thus obtained have, when cold, with a salt concentration far from saturation, the viscosity of the solutions ordinarily used for the manufacture of yarns and films; the current mechanism of this industry can then be used without any modification.
In this particular use, the use of sulphocyanides and the like has over the exclusive use of volatile solvents the great advantage of making coagulation possible in an aqueous medium and thus of allowing the complete recovery of the solvent, an essential element of the price of come back.
It is known that by coagulating in water the acetyl or nitrocellulose solutions obtained with a volatile organic solvent, the thread or film, already opaque at the time of coagulation, remains matt in the dry state and does not have more while very little resistance and. stability.
This drawback disappears with solutions of ethers or esters of cellulose containing a sulphurous derivative of cyanogen. Coagulated in water, these solutions give a transparent gel which, brought to the dry state in the form of threads or films, has the transparency, shine, resistance and stability of the products obtained by coagulation in hot air. .
Sulphocyanic solutions of cellulose ethers or esters are also susceptible to curing before their transformation into yarns or films. The degree of ripening having been reached, it can be kept fixed by slightly alkalizing the solution with ammonia or an organic base such as aniline or pyridine. A means of adjusting the viscosity and the coagulation speed is thus available which makes it possible with the greatest ease to obtain, according to the so-called “drawing” spinning process, filaments at all the desired degrees of fineness.
By way of examples, suitable solutions are obtained for the manufacture of threads or films and) using one of the formulas below where the parts are expressed by weight: 1 Acetone. . . . . . . . . 50 Water. . . . . ,. . . . Ammonium sulfocyanide. . Acetylcellulose. . . . . . 15 2 Acetic acid, crystallizable. . 40 Water. . . . . . . . . . Ammonium sulfocyanide. . Acetylcellulose. . . . . . 15 3 Water. . . . . . . . . . 75 Ammonium Sirlfocyairide. . Formylcellulose. . . . . .
In the latter case, dissolution is facilitated by slight acidification, preferably with formic acid.
The procedure for obtaining these solutions is for example the following: To the aqueous solution of sulphocyanide, sometimes alcoholic, the organic solvent is added, stirred until perfect mixing and the ether or ester of cellulose is introduced. . The time necessary to obtain absolute homogeneity, usually several hours, is mixed, filtered with all ordinary precautions and sent to the spinning or film-making apparatus.
It is possible, before the introduction of the sulphocyanic derivative, to add to the organic solvent the usual plasticizers for cellulose derivatives and it has been found that these plasticizers are found in the finished products, obtained using these solutions, with all their properties.