CA3057246A1 - Derives acryliques de 1,4:3,6-dianhydrohexitol - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un composé de formule (I), sa préparation et son utilisation en tant que monomère pour la préparation de polymères.
Description
DÉRIVÉS ACRYLIQUES DE 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOL
Domaine de l'invention L'invention a pour objet de nouveaux dérivés acryliques de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol qui sont notamment utiles pour la fabrication de polymères.
Etat de la technique De nombreuses industries ont besoin de compositions permettant de fabriquer des polymères, par exemple sous forme de matériaux massifs ou de revêtements. Dans ce dernier cas, il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. H existe déjà un grand nombre de compositions réticulables pour cet usage dans la littérature et dans le commerce. Ces compositions consistent pour la plupart en un mélange de monomères polymérisables fabriqués par i'industrie chimique à
partir de dérivés du pétrole.
Cependant, dans le contexte actuei de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle.
L'utsation de polymères biosourcés, c'est-à-dire réalisés à partir de matières premières d'origine naturelle, a déjà été décrite. En particulier, la publication de L.
Jasinska et de C. E.
Koning ( Unsaturated, biobased polyesters and their cross-iinking via radicai copolymerization , Journal of Pelymer Science Part A: Polyrner Chemistry, VeIume 48, Issue 13, pages 2885-2895, 1 Juillet 2010) décrit la préparation de polyesters insaturés ayant des températures de transition vitreuse (Tg) relativement élevées, i.e.
supérieures à
45C, ces polyesters étant particulièrement utiles à la fabrication de revêtements. Ces polyesters insaturés sont obtenus par poiymérisation d'isosorbide avec de i'anhydride maléique et optionnellement de l'acide succinique. Pour pouvoir être utsés en tant que revêtement, ces polyesters insaturés doivent cependant être réticulés. Les polymères peuvent soit être mis en solution ou en suspension avec un agent réticulant, puis appliqués sur le substrat, et enfin réticulés après évaporation du soivant, soit déposés par des techniques usuelles de type powder coating , soit fondus pour être déposés.
Dans tous les cas, ces techniques de dépôt nécessitent une étape de post-réticulation.
Le fait que la réalisation du revêtement nécessite plusieurs étapes successives est contraignant,
Domaine de l'invention L'invention a pour objet de nouveaux dérivés acryliques de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol qui sont notamment utiles pour la fabrication de polymères.
Etat de la technique De nombreuses industries ont besoin de compositions permettant de fabriquer des polymères, par exemple sous forme de matériaux massifs ou de revêtements. Dans ce dernier cas, il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. H existe déjà un grand nombre de compositions réticulables pour cet usage dans la littérature et dans le commerce. Ces compositions consistent pour la plupart en un mélange de monomères polymérisables fabriqués par i'industrie chimique à
partir de dérivés du pétrole.
Cependant, dans le contexte actuei de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle.
L'utsation de polymères biosourcés, c'est-à-dire réalisés à partir de matières premières d'origine naturelle, a déjà été décrite. En particulier, la publication de L.
Jasinska et de C. E.
Koning ( Unsaturated, biobased polyesters and their cross-iinking via radicai copolymerization , Journal of Pelymer Science Part A: Polyrner Chemistry, VeIume 48, Issue 13, pages 2885-2895, 1 Juillet 2010) décrit la préparation de polyesters insaturés ayant des températures de transition vitreuse (Tg) relativement élevées, i.e.
supérieures à
45C, ces polyesters étant particulièrement utiles à la fabrication de revêtements. Ces polyesters insaturés sont obtenus par poiymérisation d'isosorbide avec de i'anhydride maléique et optionnellement de l'acide succinique. Pour pouvoir être utsés en tant que revêtement, ces polyesters insaturés doivent cependant être réticulés. Les polymères peuvent soit être mis en solution ou en suspension avec un agent réticulant, puis appliqués sur le substrat, et enfin réticulés après évaporation du soivant, soit déposés par des techniques usuelles de type powder coating , soit fondus pour être déposés.
Dans tous les cas, ces techniques de dépôt nécessitent une étape de post-réticulation.
Le fait que la réalisation du revêtement nécessite plusieurs étapes successives est contraignant,
2 Pour surmonter ces inconvénients, l'utilisation de dérivés di(méth)acryliques d'isosorbide en tant que monomères réticulables a été proposée Les dérivés acrylates et méthacrylates d'isosorbide ont été décrit pour la première fois par Wiggins et al. en 1946 (GB 586141).La demande de brevet WO 2014/147340 Al au nom de la Demanderesse décrit des compositions réticulables comprenant du diacrylate d'isosorbide ou du diméthacrylate disosorbide. La demande de brevet WO 2015/004381 AI, également au nom de la Demanderesse, décrit par un diacrylate de caprolactate d'isosorbide qui serait utile dans la fabrication de polymères. Ces diacrylates et diméthacrylate d'isosorbide présentent toutefois l'inconvénient que les résines obtenues avec ceux-ci ont un haut degré de réticulation ce qui .. résulte en des revêtements cassants.
On connaît également des dérivés mono(méth)acrylates d'isosorbide dont la deuxième fonction hydroxyle est substitué ou non. La demande de brevet US 2016/0139526 Al décrit par exemple des résines à base de (méth)acrylate d'isosorbide et leur utilisation dans des composition de toner, ce (méthacrylate) pouvant être monosubstitué.
La demande de brevet US 2013/0017484 porte sur des dérivés monoacrylates d'isosorbide très spécifique dont le deuxième groupement hydroxyle est substitué par un groupement labile vis-à-vis des acides ou une fonction acétal. Ces composés sont utiles pour la préparation de polymères transparents à la radiation -.si 500 nm.
La demande de brevet US 2016/0229863 Al et l'article de Gallagher et al. (ACS
Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 662-667) décrivent la synthèse de dérivés monoacétate rnonométhacrylate crisosorbide. Ils sont préparés via réaction entre le monoacétate d'isosorbide et l'anhydride méthacrylique en présence de triflate de scandium.
Les produits, purifiés par chromatographie sur colonne, sont des liquides visqueux. Aucune différence significative n'a été observé entre les deux isomères monoacétates exo et endo. La polymérisation de ces monomères a conduit à des matériaux ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée (130 'C) et une stabilité thermique similaire au PMMA.
Un des objectifs de la présente invention est de proposer de nouveaux dérivés mono(méth)acryiates de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol.
Résumé de l'invention Ainsi, l'invention a pour objet un composé de formule I :
On connaît également des dérivés mono(méth)acrylates d'isosorbide dont la deuxième fonction hydroxyle est substitué ou non. La demande de brevet US 2016/0139526 Al décrit par exemple des résines à base de (méth)acrylate d'isosorbide et leur utilisation dans des composition de toner, ce (méthacrylate) pouvant être monosubstitué.
La demande de brevet US 2013/0017484 porte sur des dérivés monoacrylates d'isosorbide très spécifique dont le deuxième groupement hydroxyle est substitué par un groupement labile vis-à-vis des acides ou une fonction acétal. Ces composés sont utiles pour la préparation de polymères transparents à la radiation -.si 500 nm.
La demande de brevet US 2016/0229863 Al et l'article de Gallagher et al. (ACS
Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 662-667) décrivent la synthèse de dérivés monoacétate rnonométhacrylate crisosorbide. Ils sont préparés via réaction entre le monoacétate d'isosorbide et l'anhydride méthacrylique en présence de triflate de scandium.
Les produits, purifiés par chromatographie sur colonne, sont des liquides visqueux. Aucune différence significative n'a été observé entre les deux isomères monoacétates exo et endo. La polymérisation de ces monomères a conduit à des matériaux ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée (130 'C) et une stabilité thermique similaire au PMMA.
Un des objectifs de la présente invention est de proposer de nouveaux dérivés mono(méth)acryiates de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol.
Résumé de l'invention Ainsi, l'invention a pour objet un composé de formule I :
3 o cH2 (I) LfL
dans laquelle Ri est un groupement alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en 01 ou 02, L est O. -0-CH2-CH(0E-1)-0E-12-0-, -0-0(0)-NH-L1-0- où 12 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, ou -0-0(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-0(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate l'isocyanaurate d'IPD1, de l'IPDI polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (ND), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MDi), du MD1 polymère, le toluène diisocyanate (TD1), l'isocyanaurate 1.0 de TOI, l'adduct de TD1- triméthylolpropane, du TDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (F-IDI), HDI
isocyanaurate, HO 1 biurate, du HDI polymère, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenyiene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphényi-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-triméthyihexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbomane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBD1), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol).
Description détaillée de l'invention Des composes préférés de formules I sont ceux dans lesquelles un, plusieurs, voire chacun de Ri, R2 est L est défini de manière suivante :
Ri est un groupement alkyle en Cl à 04, linéaire ou ramifié, de préférence R1 est méthyle ou éthyle, de préférence encore R1 est méthyle:
R2 est H ou méthyle ;
L est 0, -0-01-12-011(01-1)-01-12-0-, -0-0(0)-NH-L1-0- où L1 est choisi parmi alkylène en 02 à
04, linéaire ou ramifié, ou -0-0(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-0(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (1PD1), l'isocyanaurate d'IPOI, de l'IPD1 polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le
dans laquelle Ri est un groupement alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en 01 ou 02, L est O. -0-CH2-CH(0E-1)-0E-12-0-, -0-0(0)-NH-L1-0- où 12 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, ou -0-0(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-0(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate l'isocyanaurate d'IPD1, de l'IPDI polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (ND), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MDi), du MD1 polymère, le toluène diisocyanate (TD1), l'isocyanaurate 1.0 de TOI, l'adduct de TD1- triméthylolpropane, du TDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (F-IDI), HDI
isocyanaurate, HO 1 biurate, du HDI polymère, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenyiene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphényi-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-triméthyihexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbomane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBD1), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol).
Description détaillée de l'invention Des composes préférés de formules I sont ceux dans lesquelles un, plusieurs, voire chacun de Ri, R2 est L est défini de manière suivante :
Ri est un groupement alkyle en Cl à 04, linéaire ou ramifié, de préférence R1 est méthyle ou éthyle, de préférence encore R1 est méthyle:
R2 est H ou méthyle ;
L est 0, -0-01-12-011(01-1)-01-12-0-, -0-0(0)-NH-L1-0- où L1 est choisi parmi alkylène en 02 à
04, linéaire ou ramifié, ou -0-0(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-0(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (1PD1), l'isocyanaurate d'IPOI, de l'IPD1 polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le
4 méthylène diphényl diisocyanate (MD1), du MD1 polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- trimethylolpropane, du TDI polymère, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI
isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymère, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-trimethylhexaméthylène diisocyanate (TMD1), le norbornane diisocyanate (ND1) et ie 4,4'-dibenzyl dlisocyanate (DBD1), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en 02 à 04, et poly(propylèneglycol), de préférence L est 0, -0-CH2-CH(OH)-0H2-0- ou -0(0)-NH-L1-0- où
Li est alkylène en C2 à 04, linéaire ou ramifié, de préférence encore L est 0, CH(OH)-0H2-0- ou -0-0(0)-NH-(0H2)2-0-, et plus préférentiellement encore L est 0 ou -0-C1-12-CH(OH)-CH2-0-.
Les composés de formule I décrits ci-dessus existent sous différentes conformations en raison de la présence du noyau 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol. Ainsi, les composés de formule 1 peuvent être des dérivés ifisosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), d'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) ou d'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol), La présente invention couvre donc les composés de formules la, lb, Ic et Id 0 Fi R2 Fi (la), H
(lb), Ri (Ic), Ri
isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymère, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-trimethylhexaméthylène diisocyanate (TMD1), le norbornane diisocyanate (ND1) et ie 4,4'-dibenzyl dlisocyanate (DBD1), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en 02 à 04, et poly(propylèneglycol), de préférence L est 0, -0-CH2-CH(OH)-0H2-0- ou -0(0)-NH-L1-0- où
Li est alkylène en C2 à 04, linéaire ou ramifié, de préférence encore L est 0, CH(OH)-0H2-0- ou -0-0(0)-NH-(0H2)2-0-, et plus préférentiellement encore L est 0 ou -0-C1-12-CH(OH)-CH2-0-.
Les composés de formule I décrits ci-dessus existent sous différentes conformations en raison de la présence du noyau 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol. Ainsi, les composés de formule 1 peuvent être des dérivés ifisosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), d'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) ou d'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol), La présente invention couvre donc les composés de formules la, lb, Ic et Id 0 Fi R2 Fi (la), H
(lb), Ri (Ic), Ri
5 (Id),
6 dans lesquelles R1, R2 et L sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule I, ainsi que parmi leurs mélanges. De préférence le composé de formule 1 est choisi parmi les composés selon la formule la, lb et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le composé de formule I répond à la formule il :
Ri (II) dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule L
De préférence, R2 est méthyle.
Le composé de formule II peut être choisi parmi les composés de formule Ila, Ilb et Ilc :
o (lia),
Dans un mode de réalisation, le composé de formule I répond à la formule il :
Ri (II) dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule L
De préférence, R2 est méthyle.
Le composé de formule II peut être choisi parmi les composés de formule Ila, Ilb et Ilc :
o (lia),
7 0 - 0-f=
R' (11b), cH2 010, H
1:1" CH2 (11d), dans lesquelles R' et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule H, ainsi que parmi leurs mélanges. De préférence le composé de formule II est choisi parmi les composés selon la formule Ila, Ilb et leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule I répond à la formule Ill :
R' (11b), cH2 010, H
1:1" CH2 (11d), dans lesquelles R' et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule H, ainsi que parmi leurs mélanges. De préférence le composé de formule II est choisi parmi les composés selon la formule Ila, Ilb et leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule I répond à la formule Ill :
8 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule L
De préférence, R2 est méthyle.
Le composé de formule III peut être choisi parmi les composés de formule IHa, Illb et Ilic et lild (IIIa), Ri (Mb), H
" 7 0 =
(111C), Ri 1-1 TT: 0 (111C1), dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule HI. De préférence le composé de formule IH est choisi parmi les composés selon la formule lla, Illb ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composé selon l'invention est un composé
selon l'une des 5 .. formules définies ci-dessus dans lequel, quand L est 0, Ri ne peut pas être un groupement alkyle tertiaire en 04 à 06, notamment t-butyl et/ou quand L est 0 et R2 est H, Ri ne peut pas être méthyle.
Les composés de l'invention peuvent être préparés selon des modes de synthèse connus de l'homme du métier. Ils peuvent par exemple être préparés par un procédé de synthèse en 10 deux étapes à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol comprenant une première étape de protection d'un groupement hydroxyle du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol par une fonction éther et une deuxième étape de fonctionnalisation de l'autre groupement hydroxyle par une fonction acrylate.
Plus particulièrement, les composés de formule I peuvent être préparés par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un monoéther aliphatique en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent d'alkylation b) fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à
l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou isocyanate-méthacrylate.
Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isornannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol), Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb ou un mélange des deux., Dans le cas où on obtient un mélange de composés de formules la et lb, ce mélange peut être séparé par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne.
La préparation du monoéther à l'étape a) peut être réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol et un agent d'alkylation en 01 à 06, linéaire ou ramifié. Le reste alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de l'agent d'alkylation est avantageusement choisi parmi les restes alkyles en Cl à 04, linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle. Des réactions d'étherification pouvant être utilisées sont par exemple décrites dans les demandes de brevet W02014023902 AI, WO 2014/168698 Al et WO
2016/156505 Al.
L'agent d'alkylation peut notamment être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à C6, les halogénures d'alkyles aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06, les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques, les dialkylcarbonates aliphatiques linéaires OU ramifiés en Cl à 06 ou les dialkoxyméthanes aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06. Comme précisé précédemment, les restes alkyles en Cl à C6 sont avantageusement choisis parmi les restes alkyles en Cl à C4, linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle.
Les alcools pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le t-butanol, le méthanol étant préféré.
Les halogénures d'alkyles pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment les halogénures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les halogénures de méthyle étant préférés. Les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques peuvent par exemple être choisis parmi les esters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les esters de méthyle, notamment le diméthylsulfate, étant préférés.
Les dialkylcarbonates peuvent par example être choisis parmi le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, diisopropylcarbonate et de di-t-butylcarbonate, le dirnéthylcarbonate étant préféré. Les dialkoxymethanes pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le diméthoxyméthane, le diéthoxyméthane, diisopropoxyméthane et le di-t-butoxyméthane, le diméthoxyméthane étant préféré.
Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol). Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb (ou sous-formules Ila et llb ou Illa et 11b) ou un mélange des deux. Dans le cas où on obtient un mélange de composés de formules la et lb (ou sous-formules Ha et llb ou Illa et 111b), ce mélange peut être séparé par les techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne.
A l'issue de l'étape a) on obtient généralement un mélange de monoalkylether, dialkyléther et dianhydrohexitol qui peut être utilisé directement à l'étape b) ou le mélange peut être séparé par distillation avec rectification sous pression réduite avant l'étape b), A l'étape ID), le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanate-méthacrylate, de préférence par une .fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate.
La .fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre par une .fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanate-méthacrylate peut être effectuée selon les méthodes connues de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser les acides acrylique et méthacrylique, les esters d'acide acrylique et méthacrylique, les anhydrides acryliques et méthacrylique, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, des acrylates et méthacrylates d'alkylisocyanate, ou des diisocyantes avec des hydroxyalkyl acrylates ou des hydroxyalkyl méthacrylates.
Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction acrylate ou méthacrylate, on obtient des composes de formule H. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou un anhydride acrylique ou méthacrylique, Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate, on obtient des composés de formule iH. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec de l'acrylate de glycidyle et du méthacrylate de glycidyle.
Le groupement hydroxyle peut également être fonctionnalisé avec une fonction isocyanate acrylate ou isocyanate-méthacrylate. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec un acrylate ou méthacrylate d'alkylisocyanate, notamment en 02 à 04, linéaire ou ramifié, de préférence avec un acrylate ou méthacrylate d'éthylisocyanate. On peut également procéder en deux étapes en faisant d'abord réagir le groupement hydroxyle libre avec un diisocyanate puis en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec un hydroxyalkyl acrylate, un hydroxyalkyl méthacrylate, un poly(propylèneglycol) acrylate ou un poly(propylèneglycol) méthacrylate. Pour ce qui est des hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, on utilisera avantageusement ceux en C2 à 04, linéaires ou ramifiés, de préférence l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate. On entend par diisocyanate tel qu'utilise ici, un composé comprenant aux moins deux fonctions isocyanate. Ce diisocyanate peut par exemple être choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPD1, de l'IPDI
polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MD1), du MD1 polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymère, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDl isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymérique, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyi xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le diméthyldiphényI-4,4' -diisocyanate (DDDi), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), ie norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), Les composés de l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de résines acn/liques thermoplastiques. Ils peuvent notamment remplacer partiellement ou intégralement le methylméthacrylate, dans des polymères de type PMMA (polyrnéthylméthacrylate) plus connus sous ie nom de PLEXIGLAS .
Ils peuvent être utilisé seuls ou en association avec de nombreux autres monomères capables de s'intégrer dans un processus de polymérisation radicalaire, par exemple ies monomères acryliques et méthacryliques, (méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de glycidyle, etc.) le styrène et l'acétate de vinyle.
Préparées en masse, en solution ou en dispersion (émulsion, suspension, etc.) ces résines peuvent alors être utilisées pour réaliser des films ou de matériaux pouvant être utilisés dans le domaine des revêtements (peinture, encre,..) des adhésifs, des prothèses dentaires, des matériaux optiques, des excipients pour la pharmacie, etc.
Ces composés peuvent également être utilisés en tant que diluant réactif etiou agent de flexibilisation dans la préparation de résines thermodurcissables en association éventuellement avec d'autres monomères et notamment des acrylates mono et/ou multifonctionnels et/ou le styrène.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précise que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Exemple 'I Synthèse de rnéthyléther d'isosorbide HO itç .
; =
= .
\
: o :H (M di., =
. = 5:
pileà: A. .061 Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé
d'une agitation mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont chargés.
Le milieu est chauffé à 50"C puis 258,9g de dimethylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à
50% sont introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65'C dans le meu. L'addition dure 2h.
Dés la fin de l'addition, le milieu est porté à 95"C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95'C pendant au moins 3h.
Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 19,7% d'isosorbide, 20,5% de 5-0-monométnyiether d'isosorbide A (MMI
fonctionnalisation en position endo), 24,8% de 2-0-monomethylether d'isosorbide (MMI B
fonctionnalisation en position exo) et 25% de diméthyléther d'isosorbide (DMI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN.
Exemple 2 Synthèse d'éthyléther d'isosorbide Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé
d'une agitation mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont charges.
Le milieu est chauffé à 50 C puis 316,1g de diéthylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à
50% sont 5 introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65 C dans le milieu. L'addition dure 2h.
Dès la fin de l'addition, le milieu est porté à 95 C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95 C pendant au moins 3h.
10 Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 18% d'isosorbide, 21,4% de 5-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI A), 26,2%
de 2-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI B) et 25,6% de diéthyléther d'isosorbide (DEI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN.
Exemple 3 Obtention de monométhvlisosorbide 15 1641.9g du produit obtenu selon l'exemple 1 sont introduit dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'une colonne de rectification, d'une tête de reflux, d'un condenseur et de recettes de récupération. La colonne de rectification est remplie de 10 éléments de garnissage Sulzer type EX.
Dans un premier temps le montage est mis sous pression réduite (15mBar) et le produit est .. chauffé à 150 C sous reflux total jusqu'à stabilisation des températures en tête de colonne.
Dès stabilisation des températures, une première fraction de distillation est obtenue avec un taux de reflux imposé supérieure à 1.
Durant la conduite de la rectification, la pression est réduite progressivement jusqu'à
0.4mBar et la température du milieu est augmentée jusqu'à 200 C.
Les températures de distillation en tête de colonne et les pressions de distillation de chaque composé sont rassemblées dans le tableau :
, -------------------------------------------------Produit Composé T tête de P (mBar) masse (g) Pureté
colonne RMN (%) (CC) 1 DMI 124-129 14-16 271 83.3 2 MMI B 115-121 5 228 ' 93.2 3 MMI A 121-124 0.9-1.1 238 93.3 4 lsosorbide 130 0.4 23 85.3 Exemple 4: synthèse de monométhyl méthacrylate d'iscsorbide A
Dans un ballon tricol de 250mL surmonté d'un Dean-Stark, chauffé à l'aide d'un chauffe ballon et muni d'une agitation magnétique, 40g de MMI A (produit 3), 23,7g d'acide méthacrylique et 150g de xylènes sont introduit.
64mg de phénothiazine, 1040mg d'acide méthanesulfonique à 70% et 110mg d'acide hypophosphoreux à 50% sont ajoutés.
Le milieu réactionnel est ensuite chauffe à la température d'ébullition du solvant pendant au moins 24h. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique.
Après 24h de réaction, l'indice d'acide est de 19mgKOH1g de brut. Le produit est purifié par extraction liquide-liquide. Un premier lavage à l'aide d'une solution de soude à 6% est effectué puis 2 lavages à l'eau.
La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif après ajout de 1 Orng de monomethylether d'hydroquinone.
35g de monornéthyl méthacrylate A sont obtenus sous forme liquide. La structure est confirmé par analyse RMN ( avec une pureté massique supérieure à 85%
Exemple 5 synthèse de monométhyl méthacrylate d'isesorlaide B
Suivant le protocole identique à celui de l'exemple 4 en remplaçant le MMI A
par le MMI B
(produit 2). 36g de monométhyl méthacrylate B sont obtenus sous forme solide.
La structure est confirmée par analyse RMN avec une pureté massique supérieure à 85%.
Exemple 6 synthèse de monométhyl méthacrylate d'isesorlaide (mélange A et B) Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d'un réfrigérant, et muni d'une agitation magnétique, 11g de MMI A (produit 3), 11g de MMI B (produit 2), 100mL de dichloromethane sont introduit. Le milieu est refroidi à 0'C.
Une solution de triméthylamine ( 16.7g dans 50mL de dichlorométhane) est alors ajouté au milieu réactionnel. Puis une solution de chlorure de méthacryloyie (17.3g) dans le dichlorométhane (100mL) est ajouté goutte à goutte à l'aide d'une pompe péristaltique en veillant à ne pas dépasser 5'C dans le milieu.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant au moins 6h.
En fin de réaction le milieu réactionnel est filtré puis purifié par lavages successifs à l'aide de solution aqueuse de NaHCO3 saturée, NaOH (1M) et NaCi.
La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée au évaporateur rotatif après ajout de 10mg de monornethylether ehydroquinone.
Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse RMN avec une pureté massique supérieure à 85%.
Exemple 7 synthèse de monométhyl urethane-methacrylate d'isosorbide B
Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, est introduit 36.4g de diisocyariate d'isophorone, 25g de MMIB et 0.19 de dilaurate de dibutylétain.
Le milieu réactionnel est chauffé à 75'C et maintenu sous agitation au moins 4h.
21.4g de méthacrylate de 2-hydroxyethyl sont ensuite introduit et le milieu est maintenu sous agitation au moins 3h à 60')C.
La disparition du groupement NCO est suivi par analyse Infra-Rouge (pic à
2200cm-1).
Exemple 8 : synthèse de monométhyl epoxy-methacrylate d'isosorbide B
Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, est introduit 20g de Monométhylether d'isosorbide MMIB (0,125mo1, 1 eq) et 12,65o de triéthylamine (0,125m01 1 eq) dans 180g de dichlorométhane. Le montage est placé sous léger flux d'azote.
17,8g de méthacrylate de cilycidyle (0,125m01, 1 eq) sont ensuite introduit goutte à goutte.
Des la fin de l'addition, le milieu est chauffé à 70 C par l'intermédiaire d'un bain thermostaté.
Le suivi de la réaction est effectué par analyse RMN. En fin de réaction, le milieu est purifié
par extraction liquide/liquide eau/dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée à
l'aide de sulfate de magnésium anhydride et concentrée au rotavapor.
Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice (éivant acétate d'éthyleicyclonexane).
Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse RMN.
De préférence, R2 est méthyle.
Le composé de formule III peut être choisi parmi les composés de formule IHa, Illb et Ilic et lild (IIIa), Ri (Mb), H
" 7 0 =
(111C), Ri 1-1 TT: 0 (111C1), dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule HI. De préférence le composé de formule IH est choisi parmi les composés selon la formule lla, Illb ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composé selon l'invention est un composé
selon l'une des 5 .. formules définies ci-dessus dans lequel, quand L est 0, Ri ne peut pas être un groupement alkyle tertiaire en 04 à 06, notamment t-butyl et/ou quand L est 0 et R2 est H, Ri ne peut pas être méthyle.
Les composés de l'invention peuvent être préparés selon des modes de synthèse connus de l'homme du métier. Ils peuvent par exemple être préparés par un procédé de synthèse en 10 deux étapes à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol comprenant une première étape de protection d'un groupement hydroxyle du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol par une fonction éther et une deuxième étape de fonctionnalisation de l'autre groupement hydroxyle par une fonction acrylate.
Plus particulièrement, les composés de formule I peuvent être préparés par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un monoéther aliphatique en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent d'alkylation b) fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à
l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou isocyanate-méthacrylate.
Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isornannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol), Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb ou un mélange des deux., Dans le cas où on obtient un mélange de composés de formules la et lb, ce mélange peut être séparé par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne.
La préparation du monoéther à l'étape a) peut être réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol et un agent d'alkylation en 01 à 06, linéaire ou ramifié. Le reste alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de l'agent d'alkylation est avantageusement choisi parmi les restes alkyles en Cl à 04, linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle. Des réactions d'étherification pouvant être utilisées sont par exemple décrites dans les demandes de brevet W02014023902 AI, WO 2014/168698 Al et WO
2016/156505 Al.
L'agent d'alkylation peut notamment être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à C6, les halogénures d'alkyles aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06, les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques, les dialkylcarbonates aliphatiques linéaires OU ramifiés en Cl à 06 ou les dialkoxyméthanes aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06. Comme précisé précédemment, les restes alkyles en Cl à C6 sont avantageusement choisis parmi les restes alkyles en Cl à C4, linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle.
Les alcools pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le t-butanol, le méthanol étant préféré.
Les halogénures d'alkyles pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment les halogénures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les halogénures de méthyle étant préférés. Les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques peuvent par exemple être choisis parmi les esters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les esters de méthyle, notamment le diméthylsulfate, étant préférés.
Les dialkylcarbonates peuvent par example être choisis parmi le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, diisopropylcarbonate et de di-t-butylcarbonate, le dirnéthylcarbonate étant préféré. Les dialkoxymethanes pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le diméthoxyméthane, le diéthoxyméthane, diisopropoxyméthane et le di-t-butoxyméthane, le diméthoxyméthane étant préféré.
Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol). Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb (ou sous-formules Ila et llb ou Illa et 11b) ou un mélange des deux. Dans le cas où on obtient un mélange de composés de formules la et lb (ou sous-formules Ha et llb ou Illa et 111b), ce mélange peut être séparé par les techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne.
A l'issue de l'étape a) on obtient généralement un mélange de monoalkylether, dialkyléther et dianhydrohexitol qui peut être utilisé directement à l'étape b) ou le mélange peut être séparé par distillation avec rectification sous pression réduite avant l'étape b), A l'étape ID), le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanate-méthacrylate, de préférence par une .fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate.
La .fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre par une .fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanate-méthacrylate peut être effectuée selon les méthodes connues de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser les acides acrylique et méthacrylique, les esters d'acide acrylique et méthacrylique, les anhydrides acryliques et méthacrylique, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, des acrylates et méthacrylates d'alkylisocyanate, ou des diisocyantes avec des hydroxyalkyl acrylates ou des hydroxyalkyl méthacrylates.
Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction acrylate ou méthacrylate, on obtient des composes de formule H. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou un anhydride acrylique ou méthacrylique, Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate, on obtient des composés de formule iH. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec de l'acrylate de glycidyle et du méthacrylate de glycidyle.
Le groupement hydroxyle peut également être fonctionnalisé avec une fonction isocyanate acrylate ou isocyanate-méthacrylate. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec un acrylate ou méthacrylate d'alkylisocyanate, notamment en 02 à 04, linéaire ou ramifié, de préférence avec un acrylate ou méthacrylate d'éthylisocyanate. On peut également procéder en deux étapes en faisant d'abord réagir le groupement hydroxyle libre avec un diisocyanate puis en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec un hydroxyalkyl acrylate, un hydroxyalkyl méthacrylate, un poly(propylèneglycol) acrylate ou un poly(propylèneglycol) méthacrylate. Pour ce qui est des hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, on utilisera avantageusement ceux en C2 à 04, linéaires ou ramifiés, de préférence l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate. On entend par diisocyanate tel qu'utilise ici, un composé comprenant aux moins deux fonctions isocyanate. Ce diisocyanate peut par exemple être choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPD1, de l'IPDI
polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MD1), du MD1 polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymère, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDl isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymérique, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyi xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le diméthyldiphényI-4,4' -diisocyanate (DDDi), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), ie norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), Les composés de l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de résines acn/liques thermoplastiques. Ils peuvent notamment remplacer partiellement ou intégralement le methylméthacrylate, dans des polymères de type PMMA (polyrnéthylméthacrylate) plus connus sous ie nom de PLEXIGLAS .
Ils peuvent être utilisé seuls ou en association avec de nombreux autres monomères capables de s'intégrer dans un processus de polymérisation radicalaire, par exemple ies monomères acryliques et méthacryliques, (méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de glycidyle, etc.) le styrène et l'acétate de vinyle.
Préparées en masse, en solution ou en dispersion (émulsion, suspension, etc.) ces résines peuvent alors être utilisées pour réaliser des films ou de matériaux pouvant être utilisés dans le domaine des revêtements (peinture, encre,..) des adhésifs, des prothèses dentaires, des matériaux optiques, des excipients pour la pharmacie, etc.
Ces composés peuvent également être utilisés en tant que diluant réactif etiou agent de flexibilisation dans la préparation de résines thermodurcissables en association éventuellement avec d'autres monomères et notamment des acrylates mono et/ou multifonctionnels et/ou le styrène.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précise que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Exemple 'I Synthèse de rnéthyléther d'isosorbide HO itç .
; =
= .
\
: o :H (M di., =
. = 5:
pileà: A. .061 Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé
d'une agitation mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont chargés.
Le milieu est chauffé à 50"C puis 258,9g de dimethylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à
50% sont introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65'C dans le meu. L'addition dure 2h.
Dés la fin de l'addition, le milieu est porté à 95"C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95'C pendant au moins 3h.
Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 19,7% d'isosorbide, 20,5% de 5-0-monométnyiether d'isosorbide A (MMI
fonctionnalisation en position endo), 24,8% de 2-0-monomethylether d'isosorbide (MMI B
fonctionnalisation en position exo) et 25% de diméthyléther d'isosorbide (DMI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN.
Exemple 2 Synthèse d'éthyléther d'isosorbide Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé
d'une agitation mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont charges.
Le milieu est chauffé à 50 C puis 316,1g de diéthylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à
50% sont 5 introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65 C dans le milieu. L'addition dure 2h.
Dès la fin de l'addition, le milieu est porté à 95 C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95 C pendant au moins 3h.
10 Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 18% d'isosorbide, 21,4% de 5-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI A), 26,2%
de 2-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI B) et 25,6% de diéthyléther d'isosorbide (DEI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN.
Exemple 3 Obtention de monométhvlisosorbide 15 1641.9g du produit obtenu selon l'exemple 1 sont introduit dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'une colonne de rectification, d'une tête de reflux, d'un condenseur et de recettes de récupération. La colonne de rectification est remplie de 10 éléments de garnissage Sulzer type EX.
Dans un premier temps le montage est mis sous pression réduite (15mBar) et le produit est .. chauffé à 150 C sous reflux total jusqu'à stabilisation des températures en tête de colonne.
Dès stabilisation des températures, une première fraction de distillation est obtenue avec un taux de reflux imposé supérieure à 1.
Durant la conduite de la rectification, la pression est réduite progressivement jusqu'à
0.4mBar et la température du milieu est augmentée jusqu'à 200 C.
Les températures de distillation en tête de colonne et les pressions de distillation de chaque composé sont rassemblées dans le tableau :
, -------------------------------------------------Produit Composé T tête de P (mBar) masse (g) Pureté
colonne RMN (%) (CC) 1 DMI 124-129 14-16 271 83.3 2 MMI B 115-121 5 228 ' 93.2 3 MMI A 121-124 0.9-1.1 238 93.3 4 lsosorbide 130 0.4 23 85.3 Exemple 4: synthèse de monométhyl méthacrylate d'iscsorbide A
Dans un ballon tricol de 250mL surmonté d'un Dean-Stark, chauffé à l'aide d'un chauffe ballon et muni d'une agitation magnétique, 40g de MMI A (produit 3), 23,7g d'acide méthacrylique et 150g de xylènes sont introduit.
64mg de phénothiazine, 1040mg d'acide méthanesulfonique à 70% et 110mg d'acide hypophosphoreux à 50% sont ajoutés.
Le milieu réactionnel est ensuite chauffe à la température d'ébullition du solvant pendant au moins 24h. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique.
Après 24h de réaction, l'indice d'acide est de 19mgKOH1g de brut. Le produit est purifié par extraction liquide-liquide. Un premier lavage à l'aide d'une solution de soude à 6% est effectué puis 2 lavages à l'eau.
La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif après ajout de 1 Orng de monomethylether d'hydroquinone.
35g de monornéthyl méthacrylate A sont obtenus sous forme liquide. La structure est confirmé par analyse RMN ( avec une pureté massique supérieure à 85%
Exemple 5 synthèse de monométhyl méthacrylate d'isesorlaide B
Suivant le protocole identique à celui de l'exemple 4 en remplaçant le MMI A
par le MMI B
(produit 2). 36g de monométhyl méthacrylate B sont obtenus sous forme solide.
La structure est confirmée par analyse RMN avec une pureté massique supérieure à 85%.
Exemple 6 synthèse de monométhyl méthacrylate d'isesorlaide (mélange A et B) Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d'un réfrigérant, et muni d'une agitation magnétique, 11g de MMI A (produit 3), 11g de MMI B (produit 2), 100mL de dichloromethane sont introduit. Le milieu est refroidi à 0'C.
Une solution de triméthylamine ( 16.7g dans 50mL de dichlorométhane) est alors ajouté au milieu réactionnel. Puis une solution de chlorure de méthacryloyie (17.3g) dans le dichlorométhane (100mL) est ajouté goutte à goutte à l'aide d'une pompe péristaltique en veillant à ne pas dépasser 5'C dans le milieu.
Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant au moins 6h.
En fin de réaction le milieu réactionnel est filtré puis purifié par lavages successifs à l'aide de solution aqueuse de NaHCO3 saturée, NaOH (1M) et NaCi.
La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée au évaporateur rotatif après ajout de 10mg de monornethylether ehydroquinone.
Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse RMN avec une pureté massique supérieure à 85%.
Exemple 7 synthèse de monométhyl urethane-methacrylate d'isosorbide B
Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, est introduit 36.4g de diisocyariate d'isophorone, 25g de MMIB et 0.19 de dilaurate de dibutylétain.
Le milieu réactionnel est chauffé à 75'C et maintenu sous agitation au moins 4h.
21.4g de méthacrylate de 2-hydroxyethyl sont ensuite introduit et le milieu est maintenu sous agitation au moins 3h à 60')C.
La disparition du groupement NCO est suivi par analyse Infra-Rouge (pic à
2200cm-1).
Exemple 8 : synthèse de monométhyl epoxy-methacrylate d'isosorbide B
Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, est introduit 20g de Monométhylether d'isosorbide MMIB (0,125mo1, 1 eq) et 12,65o de triéthylamine (0,125m01 1 eq) dans 180g de dichlorométhane. Le montage est placé sous léger flux d'azote.
17,8g de méthacrylate de cilycidyle (0,125m01, 1 eq) sont ensuite introduit goutte à goutte.
Des la fin de l'addition, le milieu est chauffé à 70 C par l'intermédiaire d'un bain thermostaté.
Le suivi de la réaction est effectué par analyse RMN. En fin de réaction, le milieu est purifié
par extraction liquide/liquide eau/dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée à
l'aide de sulfate de magnésium anhydride et concentrée au rotavapor.
Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice (éivant acétate d'éthyleicyclonexane).
Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse RMN.
Claims (14)
1. Composé de formule 1 dans laquelle R1 est un groupement alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en C1 ou C2, L est O, -O-CH2-OH(OH)-CH2-O-, -O-C(O)-NH-L1-O- où L1 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, ou -O-C(O)-NH-L2-O-L3-O- où -O-C(O)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPDI, de l'IPDI
polymérique, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, 1e méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polyméric, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI
polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI
isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polyrnérique, xylylène dilsocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, 17-pheny1ene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphényI-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMD1), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), et L3 est choisi parrni alkylène en C2 à C4, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol).
polymérique, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, 1e méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polyméric, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI
polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI
isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polyrnérique, xylylène dilsocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, 17-pheny1ene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphényI-4,4' -diisocyanate (DDD1), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMD1), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), et L3 est choisi parrni alkylène en C2 à C4, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol).
2. Compose selon la revendication 1, dans lequel R1 est un groupement alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en C1 ou C2, L est O, -O-OH2-CH(OH)-CH7-O- ou -O-C(O)-NH-(CH2)2-O-,
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R1 est méthyle.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R2 est H ou méthyle.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel L
est O ou -O-CH2-OH(OH)-CH2-O-.
est O ou -O-CH2-OH(OH)-CH2-O-.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 choisi parmi les composés de formules la, lb, lc, ld (Ib), (Ic), (Id), et leurs mélanges.
7. Compose selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ayant la forrnule II
8. Composé selon la revendication 7 choisi parmi les composés de formules lIa, IIb, IIc, lld:
et leurs mélanges.
et leurs mélanges.
9.
Composé selon la revendication 7 choisi parmi les composés de formule Ila, lIb et leurs mélanges.
Composé selon la revendication 7 choisi parmi les composés de formule Ila, lIb et leurs mélanges.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ayant la formule III
11. Composé selon la revendication 9 choisi parmi les composés de formules III, IIIb, IIIc, IIId :
et leurs mélanges.
et leurs mélanges.
12. Composé selon la revendication 10 choisi parmi les composés de formule Nla, Mb et leurs mélanges.
13. Procédé de fabrication d'un composé de formule tel que défini à la revendication 1 comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare un monoéther d'alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir un 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent d'alkylation ;
h on fonctionnalise le groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à
l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou isocyanate-rnéthacrylate.
a) on prépare un monoéther d'alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir un 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent d'alkylation ;
h on fonctionnalise le groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à
l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou isocyanate-rnéthacrylate.
14. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11 ou obtenu selon le procédé de la revendication 12 en tant que monomère pour la préparation de polymères.
11 ou obtenu selon le procédé de la revendication 12 en tant que monomère pour la préparation de polymères.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Effective date: 20220902 |
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