CA2872084A1 - Composes bifonctionnels carbamoyl/acide phosphonique ou phosphonate utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations - Google Patents

Composes bifonctionnels carbamoyl/acide phosphonique ou phosphonate utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations Download PDF

Info

Publication number
CA2872084A1
CA2872084A1 CA2872084A CA2872084A CA2872084A1 CA 2872084 A1 CA2872084 A1 CA 2872084A1 CA 2872084 A CA2872084 A CA 2872084A CA 2872084 A CA2872084 A CA 2872084A CA 2872084 A1 CA2872084 A1 CA 2872084A1
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
group
uranium
compound
formula
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CA2872084A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2872084C (fr
Inventor
Guilhem ARRACHART
Nicolas AYCHET
Gilles Bernier
Fabien Burdet
Antoine Leydier
Manuel Miguirditchian
Stephane Pellet-Rostaing
Gabriel PLANCQUE
Raphael Turgis
Elisabeth ZEKRI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano Mining SA
Original Assignee
Areva Mines SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva Mines SA filed Critical Areva Mines SA
Publication of CA2872084A1 publication Critical patent/CA2872084A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2872084C publication Critical patent/CA2872084C/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0243—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors phosphorated ion as active agent
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/007—Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à de nouveaux composés qui répondent à la formule générale (I) :
(voir formule I) dans laquelle :
m = 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2 = un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C6 à C12 ;
R3 = H, un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné
monocyclique en C3 à C8, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupe (hétéro)aryle monocyclique ;
ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- avec n = de 1 à 4 ;
R4 = un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique ;
R5 = H ou un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1 à C12.
L'invention se rapporte également à des procédés de synthèse de ces composés ainsi qu'à l'utilisation desdits composés comme ligands de l'uranium(VI) et, en particulier pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Description

NOUVEAUX COMPOSÉS BIFONCTIONNELS UTILES COMME LIGANDS DE L'URANIUMWO, LEURS PROCÉDÉS DE SYNTHESE ET LEURS UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux composés bifonctionnels qui sont capables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence de toute autre molécule extractante) l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et ce, à
la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans cette solution et, en particulier, vis-à-vis du fer(III).
Elle se rapporte aussi à des procédés qui permettent de synthétiser ces composés bifonctionnels.
Elle se rapporte également aux utilisations de ces composés bifonctionnels comme ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique telle qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
Elle se rapporte en outre à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique et qui met en oeuvre lesdits composés.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les phosphates naturels (ou minerais de phosphate), qui sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais, contiennent de l'uranium à des
2 teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.
L'uranium présent dans les phosphates naturels se retrouve presque intégralement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont issues de l'attaque sulfurique de ces phosphates.
Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces minerais de phosphate est de 14 000 tonnes/an, soit environ 25% de la production annuelle actuelle de l'uranium, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.
Aussi, de nombreuses équipes de recherche se sont-elles intéressées à
l'extraction de l'uranium à partir d'un milieu phosphorique.
Pour des raisons économiques, la valorisation de l'uranium doit s'effectuer à partir de solutions aqueuses d'acide phosphorique concentrées et non diluées, même si l'extraction de l'uranium serait plus aisée à faible acidité.
L'attaque des phosphates naturels par de l'acide sulfurique transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique H3PO4 à 30% d'anhydride de phosphate P205, ainsi qu'en sulfate de calcium insoluble (gypse). Cette lixiviation solubilise l'uranium et, divers autres métaux (fer, vanadium, cadmium, molybdène, etc.).
Dans le procédé, qui a été utilisé par la plupart des unités industrielles pour récupérer l'uranium présent dans des phosphates naturels et qui est connu sous le nom de procédé Oak Ridge (pour avoir été mis au point par le laboratoire national d'Oak Ridge (USA), brevet US 3,711,591, référence [I]), le flux aqueux d'acide phosphorique résultant de l'attaque des phosphates par de l'acide sulfurique est soumis à
une opération d'oxydation par bullage (l'oxygène de l'air servant alors d'agent oxydant) ou par ajout d'un oxydant, notamment une solution de chlorate de sodium NaC103 ou d'eau oxygénée, afin de convertir la totalité de l'uranium en uranium(VI). La température de ce flux est ensuite ramenée à 40-45 C et l'uranium(VI) est extrait, dans un premier cycle d'extraction, par un mélange synergique d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO).
3 L'effet synergique maximal de ce mélange vis-à-vis de l'uranium(VI) (et de la sélectivité U/Fe) est obtenu dans une proportion relative de 4 molécules d'HDEHP
pour 1 molécule de TOPO et la composition de la phase organique de référence est la suivante : 0,5 mol/L d'HDEHP + 0,125 mol/L de TOPO dans du n-dodécane ou dans un diluant aliphatique équivalent.
L'uranium est ensuite désextrait par une solution aqueuse phosphorique contenant des ions Fe2+ qui réduisent l'uranium(VI) en uranium(IV) et favorisent ainsi sa désextraction en phase aqueuse. Cette désextraction permet de concentrer l'uranium d'un facteur environ 70.
Dans un second cycle d'extraction, le flux aqueux contenant l'uranium(IV) ainsi désextrait est soumis à son tour à une opération d'oxydation pour convertir à l'état d'oxydation VI la totalité de l'uranium qu'il contient, puis l'uranium(VI) est extrait avec le mélange synergique HDEHP/TOPO.
La phase organique résultant de cette extraction est lavée à l'eau pour éliminer l'acide phosphorique extrait puis soumise à une opération de désextraction avec une solution de carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 qui conduit in fine à la précipitation de tricarbonate d'uranyle et d'ammonium qui, après calcination, donne le sesquioxyde d'uranium U308.
Dans le cas de l'utilisation de ce procédé pour purifier l'uranium contenu dans des phosphates naturels très concentrés en uranium, différents inconvénients sont à noter, à savoir que :
¨
les coefficients de distribution de l'uranium(VI) se révèlent assez faibles, ce qui nécessite de travailler avec de fortes concentrations d'extractants (ou de forts débits organiques) ; et ¨ des quantités non négligeables de fer sont extraites malgré un facteur de séparation entre l'uranium et le fer élevé (FSuiFe ¨ 200), pouvant entraîner la formation de précipités lors de la désextraction de l'uranium en milieu carbonate.
De plus, l'utilisation d'un système synergique à deux extractants, avec un rapport molaire optimum à respecter (4/1), est plus délicate à gérer que celle d'un système à un seul extractant.
4 Dans les années 1980, il a été proposé de remplacer le mélange synergique HDEHP/TOPO par un mélange d'acide bis-(di-n-butoxy-1,3-propy1-2)-phosphorique (ou HBiDiBOPP) et d'oxyde de di-n-hexylméthoxyoctylphosphine (ou DinHMOPO) (voir les demandes de brevets français 2 396 803 et 2 596 383, références [2]
et [3]). Ce mélange conduit à des coefficients de distribution de l'uranium plus élevés que ceux obtenus avec le mélange HDEHP/TOPO, mais il extrait aussi fortement le fer et il est donc moins sélectif de l'uranium.
Une voie d'amélioration de l'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique consisterait donc à remplacer le mélange synergique HDEHP/TOPO en réunissant les deux fonctions échangeur cationique et extractant solvatant au sein d'un seul et même composé.
Un extractant bifonctionnel présenterait plusieurs avantages, à savoir :
le fait de n'avoir à gérer qu'un seul composé au lieu de deux, et le fait d'offrir la possibilité
de transposer le système d'extraction liquide-liquide vers un système d'extraction solide-liquide, car les propriétés d'un solide sur lequel un seul composé est greffé
(ou adsorbé) sont plus faciles à maîtriser que celles d'un solide sur lequel deux composés greffés (ou adsorbés) agissent en synergie.
Tunick et al. ont proposé, dans le brevet US 4,316,877 (référence [4]), d'extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique avec un acide di- ou triphosphonique porteur d'un groupe alkyle en Cg à C18, avec ou sans ajout d'un co-extractant comme le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le di-n-butylbutylphosphonate (ou DBBP).
Dans cette référence, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un acide triphosphonique à groupe nonyle, du TBP
(en tant que co-extractant) et du kérosène, dans un rapport volumique de 10/40/50, et qui conduit à des coefficients de distribution n'excédant pas 5,1 pour l'uranium(VI) et voisin de 157 pour l'uranium(IV).
Par ailleurs, la sélectivité de l'extraction de l'uranium vis-à-vis des autres éléments et, notamment vis-à-vis du fer, ainsi que les conditions nécessaires pour désextraire ensuite l'uranium(VI) de la phase organique ne sont pas évoquées.

Par ailleurs, Sturtz a proposé, dans les demandes de brevets français 2 460 958 et 2 460 960 (références [5] et [6]), d'extraire l'uranium(IV) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique en utilisant des diphosphonates (référence [5]) ou des triphosphonates (référence [6]). Dans les deux cas, l'uranium(VI) présent dans la solution
5 aqueuse d'acide phosphorique est préalablement réduit en uranium(IV) par l'action du fer métallique.
Concernant les diphosphonates, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un diphosphonate dilué à 97% en volume dans le kérosène et qui conduit à un coefficient de distribution de 53,6 pour l'uranium(IV) et à
une sélectivité uranium/fer de 151,6, tandis que, concernant les triphosphonates, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un triphosphonate, du kérosène et du chloroforme (en tant que co-solvant), dans un rapport volumique 3/94,5/2,5, et qui conduit à un coefficient de distribution de l'uranium(IV) de 25 et à une sélectivité uranium/fer de 2,5.
Rien n'est dit dans ces deux références sur la capacité des diphosphonates et des triphosphonates à extraire l'uranium(VI) et a fortiori sur les conditions nécessaires pour le désextraire secondairement.
Enfin, Warshawsky et al. ont proposé, dans la demande de brevet français 2 604 919 (référence [7]), un composé bifonctionnel comprenant une fonction oxyde de phosphine et une fonction phosphorique ou thiophosphorique, ces deux fonctions étant reliées l'une à l'autre par un groupe espaceur éther, thioéther, polyether ou polythioéther.
Ce type de composé présente deux inconvénients. En effet, les tests ayant été réalisés avec l'un de ces composés ont montré que, si ce composé est solubilisé
dans du n-dodécane, il se forme une troisième phase lors de l'extraction de l'uranium, tandis que, s'il est solubilisé dans du chloroforme, il se forme également une troisième phase mais lors de la désextraction de l'uranium. Or l'apparition d'une troisième phase est totalement rédhibitoire pour un procédé destiné à être mis en oeuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, la présence au sein du groupe espaceur d'une liaison P-0 ou P-S,
6 PCT/EP2013/059352 qui est aisément hydrolysable, rend ces composés extrêmement sensibles à une hydrolyse.
Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux composés bifonctionnels qui puissent avantageusement être utilisés en lieu et place du système synergique HDEHP/TOPO pour récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel, notamment en ce qu'ils présentent une plus grande affinité
pour l'uranium(VI) doublée, si possible, d'une moins bonne affinité pour le fer(III) et pour les éventuels autres cations susceptibles d'être présents dans ce type de solution.
Ils se sont aussi fixé pour but que ces composés soient exempts des divers inconvénients présentés par les composés bifonctionnels proposés dans les références [4] à [7] précitées et, en particulier, de la nécessité de les associer à un co-extractant, de la nécessité de réduire préalablement l'uranium(VI) en uranium(IV), de la formation d'une troisième phase et du risque d'hydrolyse.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un composé qui répond à la formule générale (I) ci-après :

R
N m /\/
e P
i , 1 'ORLI
R2 Rû R5 OH (I) dans laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
¨ un atome d'hydrogène ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
7 ¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à
8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou ¨ un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe ¨(CH2)n¨ dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Ainsi, selon la signification de R2 et R3, le composé selon l'invention peut répondre :
* soit à la formule particulière (l-a) ci-après :

R'I
N?S m P 1 -----0 R4 R2 R3 R5 OH (l-a) dans laquelle :
m, Fe, R4 et R5 sont tels que précédemment définis ;
R2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que R3 représente :
¨ un atome d'hydrogène ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à
8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou ¨ un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
* soit à la formule particulière (l-b) ci-après :

R.L

\ 1 OR
(CH2)n R5 OH
(I-b) dans laquelle m, n, Fe, R4 et R5 sont tels que précédemment définis.
Conformément à l'invention, on entend par <groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone , tout groupe alkyle, a lcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone.
De manière analogue, on entend par groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone , tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.
Par ailleurs, on entend par groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes , tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.
A cet égard, on précise que, par hétéroatome , on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Par ailleurs, on entend par groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes , tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend 3,4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce cycle peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre
9 un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétéro-cyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.
A cet égard, on précise que, par groupe aromatique , on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons 7C délocalisés égal à 4n + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par groupe hétéroaromatique , tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Enfin, le groupe ¨(CH2)n¨ dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 peut être un groupe méthylène, éthylène, propylène ou butylène.
Conformément à l'invention, dans la formule particulière (l-a) ci-avant, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.
Par ailleurs, dans la formule particulière (l-a) ci-avant :
¨ m est, de préférence, égal à 0;
¨ R3 représente avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, de préférence phényle ou ortho-, méta- ou para-tolyle ; tandis que ¨ R5 représente préférentiellement un atome d'hydrogène.

Plus encore, on préfère que R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, n-octyle ou phényle.
Enfin, dans la formule particulière (l-a) ci-avant, R4 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone 5 et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant tout particulièrement préférés.
Des composés de formule particulière (l-a) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :
10 ¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe phényle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe méthyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène;
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
et ¨ le 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1, R2 et R3 représentent tous trois un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
11 Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le 1-(N,N-diéthyl-hexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle et le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate de butyle.
Dans la famille particulière (l-b) ci-avant, R1 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Par ailleurs, dans cette formule particulière :
¨ m est, de préférence, égal à 0;
¨ R4 représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone, tandis que ¨ R5 représente, de préférence, un atome d'hydrogène.
Un composé de formule particulière (l-b) ci-avant qui présente ces caractéristiques est notamment le (N-dodécylpyrrolidone)-1-phosphonate d'éthyle qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle R1 représente un groupe n-dodécyle, R2 et R3 forment ensemble un groupe éthylène (¨CH2-CH2¨), R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
Les composés selon l'invention peuvent notamment être obtenus par les procédés qui sont décrits dans les exemples ci-après et dans les figures 1 à 3 jointes en annexe. Les composés selon l'invention présentent une affinité et une sélectivité
particulièrement élevées pour l'uranium(VI).
En particulier, les composés selon l'invention sont capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et, notamment, d'une solution aqueuse comprenant de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un composé
tel que précédemment défini en tant que ligand de l'uranium(VI) et, en particulier, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, cette solution aqueuse comprenant, de préférence, de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution qui résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
12 Ainsi, les composés selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans un procédé permettant de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de cette solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que précédemment défini, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ;
b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) que l'on réalise, par exemple, avec de l'eau, une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'oxalate d'ammonium ;
c) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate ou un mélange de carbonates, par exemple un carbonate d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse ; et, de manière optionnelle, d) l'acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape c) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'acide phosphorique.
Dans ce procédé, le composé est avantageusement utilisé en solution, à
une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, lequel diluant est, de préférence, de type aliphatique tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné ou le kérosène, par exemple celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185.
La solution aqueuse d'acide phosphorique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique, tandis que la solution aqueuse comprenant le carbonate, qui est utilisée à l'étape c), comprend préférentiellement de 0,1 à 1,5 mol/L de carbonate(s).
13 Par ailleurs, ce procédé permet de concentrer fortement l'uranium(VI), c'est-à-dire d'obtenir à l'issue de l'étape c) une solution aqueuse dont la concentration en uranium(VI) est supérieure à celle que présente la solution aqueuse d'acide phosphorique qui est utilisée à l'étape a). A titre d'exemple, cela peut être réalisé par le choix d'un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide phosphorique inférieur à 1 à l'étape a), et d'un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse comprenant le(s) carbonate(s) supérieur à 1 à l'étape c).
Cela permet d'induire une augmentation de la concentration de l'uranium(VI) en phase organique à
l'étape a) et en phase aqueuse à l'étape c).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-a).
La figure 2 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 3 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-b).
La figure 4 illustre la variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du logarithme de la concentration molaire en ce composé de la phase organique, noté log([DEHCNPB]).
La figure 5 illustre l'isotherme de partage de l'uranium(VI), c'est-à-dire l'évolution de la concentration de l'uranium en phase organique, notée [Uorg], en fonction
14 de la concentration de cet élément en phase aqueuse, notée [Uaql), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention.
La figure 6 illustre l'évolution du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du logarithme de la concentration molaire en acide de la phase aqueuse à l'équilibre après extraction, noté log([H]ég.). Le changement de symbole dans la figure met en évidence le changement de pente.
La figure 7 illustre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du temps de contact, exprimé en minutes, entre les phases aqueuse et organique.
La figure 8 illustre le schéma utilisé pour un essai de mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention ayant été réalisé à une échelle pilote, en utilisant des batteries de mélangeurs-décanteurs de laboratoire.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : SYNTHESE DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION
1.1¨ Synthèse des composés de formule particulière (1-a) :
Les composés répondant à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m et R1 à R5 ont la même signification que précédemment peuvent être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 1.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, une amine, notée 1, avec un halogénure (par exemple, un chlorure ou bromure) d'acide, noté 2, qui est fonctionnalisé en a, en [3 ou en y (selon la valeur de m dans le composé que l'on souhaite synthétiser) par un groupe partant X
(par exemple, un atome de chlore ou de brome) pour obtenir le composé 3 dans lequel R5 est un atome d'hydrogène.
Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de l'amine à
0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0 C et on lui ajoute goutte à goutte l'halogénure d'acide (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'amine consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence.
5 Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'amine.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. Le composé 3 ainsi obtenu est généralement suffisamment pur pour pouvoir 10 être utilisé tel quel.
Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 1, le composé 3 est soumis à une réaction d'Arbusov pour obtenir le composé 4 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R5 est un atome d'hydrogène.
Cette réaction d'Arbusov est réalisée en portant un mélange composé
15 du composé 3 et un phosphite P(0R4)3 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène (1,2 à 10 éq. selon le cas) à 160 C à reflux pendant 3 à 72 heures selon le cas.
Une fois le composé 3 consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. Selon le cas, le composé 4 peut être utilisé tel quel dans l'étape suivante ou, au contraire, nécessite d'être préalablement purifié, auquel cas cette purification est réalisée par chromatographie sur colonne avec un gradient d'élution cyclohexane/acétate d'éthyle :
de 100/0 à 60/40, v/v.
Puis, le composé 4 ainsi obtenu est ensuite soumis :
¨ soit à une étape de C-alkylation, notée C sur la figure 1, par l'action d'une base forte (par exemple, de l'hydrure de sodium) et d'un halogénure Hal-R5 dans lequel R5 est différent d'un atome d'hydrogène, pour alkyler ce composé en a du groupe amide et obtenir le composé 5 dans lequel R4 et R5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène ;
16 PCT/EP2013/059352 - soit à une étape d'hydrolyse, notée D sur la figure 1, par l'action d'un halogénure (par exemple, un bromure) de triméthylsilane, pour obtenir le composé
6 dans lequel R4 et R5 sont tous deux des atomes d'hydrogène ;
¨ soit encore à une étape de monosaponification, notée E sur la figure 1, par l'action d'une base forte (par exemple, de la soude ou de la potasse), pour obtenir le composé 7 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R5 est un atome d'hydrogène.
L'étape C (C-alkylation) est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, une solution du composé 4 (préalablement séchée pendant 2,5 heures à 80 C
sous vide) dans le tétrahydrofurane (THF ¨ 1 éq. - 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (2 éq. ¨ préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L).
Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à
0 C et on ajoute goutte à goutte une solution de l'halogénure Hal-R5 (1.5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant toute une nuit, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. L'excès d'halogénure est éliminé par distillation sous vide.
L'étape D (hydrolyse) est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, à une solution du composé 4 à 0,25 mol/L dans le dichlorométhane, le bromure de triméthylsilane (6 éq.), puis en maintenant le mélange sous agitation pendant toute une nuit. On ajoute ensuite du méthanol au mélange et on le maintient encore sous agitation pendant 2 heures. On le concentre. Le brut est ensuite dilué dans du dichlorométhane, lavé une fois à l'eau et une fois à l'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée.
L'étape E (monosaponification) est réalisée en ajoutant, à une solution du composé 4 à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de la base forte (6 à 8 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 2,5 à 12 heures selon le cas. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à
17 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée.
Le composé 5 obtenu à l'étape C est ensuite soumis soit à l'étape D
décrite ci-avant pour obtenir le composé qui est noté 8 sur la figure 1 et dans lequel R4 est un atome d'hydrogène tandis que R5 est différent d'un atome d'hydrogène, soit à l'étape E décrite ci-avant pour obtenir le composé qui est noté 9 sur cette figure et dans lequel R4 et R5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.
Il est possible d'obtenir des composés de formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe différent du groupe R4 qui est présent dans le composé
4 (et qui est apporté par le phosphite P(0R4)3 à l'étape B) en soumettant soit le composé
6 soit le composé 8 (selon que R5 doit représenter ou non un atome d'hydrogène) à une étape supplémentaire d'O-alkylation, notée F sur la figure 1, par l'action d'un alcool R4-0H dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène, pour obtenir soit le composé
10 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R5 est un atome d'hydrogène, soit le composé 11 dans lequel R4 et R5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.
Sont ainsi synthétisés les composés suivants.
1.1.1 ¨ Acide 1-(N,N-diéthylhexvIcarbamovl)méthylphosphoniaue :
Le composé titre, noté ADEHCMP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = 2-éthylhexyle et R3 = R4 = R5 = H, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN I-H et 13C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,85 ¨ 0,91 (m, 12H, CH3); 1,23 ¨ 1,33 (m, 16H, CH2);
1,55 ¨ 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67 ¨ 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J
= 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,22 ¨ 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-CI).
18 RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 23,1 ; 23,9 ;
24,0 ; 28,7 ;
28,9; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-Cl) ; 48,8 (CH2-N) ;
51,7 (CH2-N) ;
167,1(C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (1,2 éq. pour 1 éq. de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide - reflux de 3 heures) et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3); 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
3,02 (d, 2H, J - 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 -4,16 (m, 4H, 0-CH2-0-13)=
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH3) ; 16,3 ;
16,4 (0-0-12-CH3); 23,1 ; 23,2 ; 23,5; 23,9; 28,8; 28,9; 30,4; 30,6 (CH2) ; 33,1; 34,5 (d, J - 134,0 Hz, CH2-P) ; 37,0; 38,6 (CH) ; 48,9; 52,3 (CH2-N) ; 62,5 (d, J - 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 165,2 (d, J - 6,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,8.
L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C, 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,86 - 0,93 (m, 12H, CH3); 1,22 - 1,37 (m, 16H, CH2) ;
1,59 - 1,65 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,70 - 1,76 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,07 (d, 2H; J
- 21,5 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,42 (m, 4H, CH2-N) ; 9,56 (1s, 2H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,5; 10,8; 14,0; 14,1 (CH3) ; 23,0; 23, 5;
23,7;
28,5; 28,7; (CH2) ; 26,8 (CH2-CH2-N) ; 27,1; 27,3 (CH2) ; 28,7 (CH2-CH2-N) ;
29,5; 29,7;
29,1; 32,0 (CH2) ; 32,4; 33,8 (d, J - 131.0 Hz, CH2-P) ; 48,2; 50,1 (CH2-N) ;
168,5 (d, J - 5,5 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,0.
19 1.1.2 - Acide 1-(N,N-diéthvIhexvIcarbamovnbenzylphosphoniaue :
Le composé titre, noté ADEHMCBP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2= 2-éthylhexyle, R3= phényle et R4= R5= H, est synthétisé
en mettant en oeuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de a-chlorophénylacétyle et conduit au 2-chloro-N,N-bis(2-éthylhexyl)-2-phényl-acétamide (Rdt : 96%) dont les caractérisations par RMN I-H et I-3C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,79 - 0,91 (m, 12H, CH3); 1,09 - 1,37 (m, 16H, CH2);
1,56 - 1,64 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,65 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,05 - 3,22 (m, 3H, CH-N) ; 3,38 - 3,47 (m, 1H, CH2-N) ; 5,66 (s, 1H, CO-CH(Ph)-Cl) ; 7,29 - 7,36 (m, 3H, CHAr);
7,47 - 7,49 (m 2H, CHAr).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,5 ; 10,7; 10,8; 10,9 (CH3-CH2-CH) ;
14,1 (CH3) ;
23,0; 23,7; 23,8 (CH2) ; 28,6; 28,7; 28,8; 28,9 (CH2) ; 30,4; 30,5; 30,6 (CH2) ; 36,9; 37,0;
39,1; 39,2 (CH) ; 50,1; 50,2; 50,3 (CH2-N) ; 51,8; 51,9 (CH2-N) ; 57,6; 57,7 (CO-CH(Ph)-Cl) ; 128,3; 128,8 (CHAr); 129,0; 136,6 (CAr) ; 167,7 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (10 éq. pour 1 éq.
de 2-chloro-N,N-bis(2-éthylhexyl)-2-phénylacétamide - reflux de 72 heures) et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate de diéthyle (Rdt : 47%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,80 - 0,92 (m, 12H, CH3) ; 1,08 - 1,35 (m, 22H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,54 - 1,75 (m, 2H, CH-CH2-N) ; 2,98 - 3,19 (m, 3H, CH-N) ; 3,41 -3,52 (m, 1H, CH-N) ; 3,97 - 4,07 (m, 2H, 0-CH2-CH3) ; 4,09 - 4,23 (m, 2H, 0-CH2-CH3) ;
4,48 (dd, 1H, J = 23,0 Hz, 3,5 Hz, CO-CH(Ph)-P) ; 7,25 - 7,35 (m, 3H, CHAr); 7,48 (m, 2H, CHAr).
RMN 13C(100 MHz, CDCI3) O (ppm) : 10,4; 10,6; 10,7; 10,9; 14,0; 14,1 (CH3) ;
16,3; 16,4 (0-CH2-CH3) ; 22,9 ; 23,0; 23,1; 23,2 ; 23,5 ; 23,6; 23,7; 23,8 ; 28,6 ; 28,8;
30,3 ; 30,6 (CH2) ; 36,9; 37,0; 37,1; 38,8; 38,9; 39,0 (CH) ; 49,2; 49,4; 49,6; 49,9 (CH2-N) ; 49,8;
51,3 (d, J = 146 Hz, CH(Ph)-P) ; 51,9; 52,3 (CH2-N) ; 62,7 (d, J = 7,0 Hz, 0-CH2-CH3) ; 63,0 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH2-CH3) ; 127,6 (CHAr) ; 128,5 (CHAr) ; 129,5 ; 129,6 (CHAr) ;
132,1 ; 132,2 (CAr) ; 167,7 (dd, J = 6,0 Hz, J = 3,5 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 20,6.
5 L'étape D conduit au composé titre (Rdt : 89%) dont les caractérisations par RMN 11-1, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,77 - 0,93 (m, 12H, CH3); 1,05 - 1,44 (m, 16H, CH2) ;
1,53 - 1,61 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,65 - 1,75 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 2,92 - 3,06 (m, 2H, 10 CH2-N) ; 3,15 - 3,21 (m, 1H, CH2-N) ; 3,56 - 3,65 (m, 1H, CH2-N) ; 4,42 -4,49 (dd, 1H, J = 23,0 Hz, 7,5 Hz, C(0)-CH(Ph)P(0)) ; 7,24- 7,40 (m, 5H, CHAr) ; 10,55 (1s, 2H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,2 ; 10,4; 10,5 ; 10,6 ; 10,7 ; 11,0 ;
14,1 ; 14,2 (CH3) ; 23,0 ; 23,1; 23,2; 23,5; 23,6; 23,7 ; 23,8 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,3 ; 30,4 ; 30,5 ;
30,6 (CH2) ; 36,8 ; 36,9 ; 37,0 ; 37,1 ; 38,4 ; 38,5 ; 38,7 ; 38,8 (CH) ; 48,7 ; 50,0 (d, 15 J = 132 Hz; C(0)CH(Ph)P(0)) ; 49,4; 49,7; 50,3; 50,5; 52,0; 52,1; 52,2;
52,4 (CH2-N) ;
127,6; 128,8; 129,0; 129,1 (CHAr); 132,2; 132,3 (CAr) ; 163,8 (CHAr); 170,6 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 22,5.
1.1.3 - 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle :
Le composé titre, noté DEHCEPE, qui répond à la formule particulière
20 (l-a) dans laquelle m = 0, R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = méthyle, R4 =
éthyle et R5 = H, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 2-bromopropionyle et conduit au 2-bromo-N,N-bis(2-éthylhexyl)propanamide (Rdt :
98%) dont les caractérisations par RMN 1H et 13C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,83 - 0,89 (m, 12H, CH3); 1,14 - 1,35 (m, 16H, CH2);
1,48 - 1,55 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67 - 1,75 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,78 (d, 3H, J
= 6,5 Hz, COCH(Br)CH3) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H, CH2-N ) ; 2,68 - 2,76 (dd, 1H, J = 15,0 Hz, 7,0 Hz, CH2-
21 N ) ; 3,30 - 2,38 (m, 1H, CH2-N ) ; 3,73 - 3,82 (m, 1H, CH-N) ; 4,55 (q, 1H, J
= 6,5 Hz, COCH(Br)CH3 ).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,5 ; 10,8; 11,0 (CH3-CH2-CH) ; 14,0 ;
14,1 (CH3) ;
21,6 (COCH(Br)CH3) ; 23,0; 23,5; 23,8; 24,0 (CH2) ; 28,7; 28,8 (CH2) ; 30,2;
30,5 ; 30,6;
30,7 (CH2) ; 37,0; 37,1 (CH) ; 38,9 (COCH(Br)CH3) ; 39,2; 39,3 (CH) ; 49,5 ;
49,6 ; 49,7 ; 49,8 (CH2-N) ; 51,7 ; 51,8 ; 51,9 ; 60,0 (CH2-N) ; 57,6 ; 57,7 (CO-CH (Ph)-Br ) ;
128,3 ; 128,8 (CHAr) ; 129,0; 136,6 (CAr) ; 167,7 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (10 éq. pour 1 éq.
de 2-bromo-N,N-bis(2-éthylhexyl)propanamide - reflux de 72 heures) et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle (Rdt : 54%) dont les caractérisations par RMN 1+1,13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,80 - 0,92 (m, 12H, CH3) ; 1,13 - 1,35 (m, 22H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,42 (dd, 3H, J = 18,5 Hz, J = 7,0 Hz, CH3-CH(C0)-P) ; 1,48 -1,56 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,68 - 1,76 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 2,76 - 2,83 (m, 1H, CH2-N ) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH-N) ; 3,28 (dqd, 1H, J = 21,5 Hz, J = 7,0 Hz, J = 2,0 Hz, CH3-CH(C0)-P) ; 3,41 - 3,52 (m, 1H, CH-N) ; 3,65 - 3,78 (m, 1H, CH-N) ; 4,05 -4,17 (m, 4H, 0-CH2-CE13)=
RMN 13C(100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,4; 10,6; 10,9; 11,0 (CH3) ; 12,9 (CH3-CH(C0)-P) ;
14,0 ; 14,1 (CH3) ; 16,4 ; 16,5 (0-CH2-CH3) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,2 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,9 ; 28,6 ;
28,7; 28,9; 30,2; 30,3; 30,4; 30,5 ; 30,6 (CH2) ; 35,5; 36,8 (d, J = 134,0 Hz, CH3-CH(C0)-P) ; 37,1 ; 37,2 ; 38,8 ; 39,0 (CH-CH2-N) ; 49,3 (d, J = 8,5 Hz, CH-N) ; 50,1 (d, J = 5,5 Hz, CH-N) ; 51,7 (d, J = 7,5 Hz, CH-N) ; 52,4 (d, J = 9,5 Hz, CH-N) ; 62,2 (d, J =
6,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 62,6 (d, J = 5,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 169,4 (d, J = 4,5 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 25,3.
L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle - reflux de 6 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C
et 31P sont données ci-après.
22 RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,84 - 0,92 (m, 12H, CH3) ; 1,20 - 1,33 (m, 19H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,42 (dd, 3H, J = 18,5 Hz, J = 7,0 Hz, CH3-CH(CO)-P); 1,53 - 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,68 - 1,78 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 2,95 - 3,00 (dd, 1H, J = 13,5 Hz, J = 6,5 Hz, CH2-N) ; 3,04 - 3,10 (ddd, 1H, J = 15,0 Hz, J = 6,5 Hz, J = 3,0 Hz, CH2-N ) ;
3,24 - 3,34 (dqd, 1H, J = 21,5 Hz, J = 7,0 Hz, J = 2,0 Hz, CO-CH(CH3)-P) ; 3,36 - 3,44 (m, 1H, CH2-N) ; 3,51 -3,63 (m, 1H, CH2-N) ; 4,09 - 4,19 (m, 2H, 0-CH2-CH3), 10,5 (1s, 1H, OH).
RMN 13C(100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,6; 10,7; 11,0; 11,0 (CH3) ; 12,9 (d, J =
6,0 Hz, CH3-CH(C0)-P) ; 14,1; 14,2 (CH3) ; 16,5 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH2-CH3) ; 23,1 ; 23,2 ;
23,3 ; 23,6 ;
23,8; 23,9; 28,8; 29,0; 30,5; 30,6 ; 30,7 (CH2) ; 35,0; 36,4 (d, J = 136,5 Hz, CH3-CH(C0)-P) ; 37,3 ; 38,9; 39,0; 39,1; 39,2 (CH-CH2-N) ; 49,6; 49,7; 50,3; 50,4; 52,0;
52,1; 52,7;
52,8 (CH2-N) ; 62,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 170,7 (d, J = 4,5 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 27,5.
1.1.4 - 1-(N,N-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle :
Le composé titre, noté DHCMPE, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = n-hexyle, R3 = R5 = H et R4 = éthyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de dihexylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-N,N-dihexylacétamide (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN I-H etI-3C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O ppm : 0,75 -0,79 (m, 6H, Hz, CH3); 1,15 - 1,22 (m, 12H, CH2);
1,40 - 1,51 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 3,13 - 3,22 (m, 4H, CH2-N) ; 3,94 (s, 2H, CH2-Cl).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 13,8; 13,9 (CH3) ; 22,4; 26,3 ; 26,4 (CH2) ; 27,1; 28,9 (CH2-CH2-N) ; 31,3; 31,4 (CH2) ; 41,2 (CH2-Cl) ; 46,0; 48,1 (CH2-N) ; 165,8 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (1,2 éq. pour 1 éq. de 2-chloro-N,N-dihexylacétamide - reflux de 3 heures) et conduit au 1-(N,N-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.

RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,84- 0,90 (m, 6H, Hz, CH3); 1,24- 1,34 (m, 18H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,48 - 1,78 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 3,00 (d, 2H, J - 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,28 -3,33 (m, 4H, CH2-N) ; 4,13 - 4,20 (m, 4H, 0-CH2-0-13)=
RMN 13C (100 MHz, CDC13) .5 (PPm) : 14,1; 14,2 (CH3) ; 16,4; 16,5 (CH3-CH2-0) ; 22,7;
26,6; 26,7 (CH2) ; 27,7; 29,1 (CH2-CH2-N) ; 31,7; 31,8 (CH2) ; 32,9; 34,2 (d, J - 134 Hz, CH2-P) ; 46,4 (CH2-N) ; 49,0 (CH2-N) ; 62,7 (d, J - 6,0 Hz, O-CH2-CH3) ; 164,4 (d, Jcp = 5,5 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,7.
L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C, 3I-P et HRMS sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,77 - 0,82 (m, 6H, CH3) ; 1,14 - 1,24 (m, 15H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,40 - 1,51 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 2,95 (d, 2H, J - 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,20 - 3,26 (m, 4H, CH2-N) ; 4,03 - 4,10 (m, 2H, O-CH2-CH3), 6,94 (1s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 13,9; 14,0 (CH3) ; 16,3 (d, J - 6,5 Hz, CH3-CH2-0) ;
22,6; 26,5; 26,6 (CH2) ; 27,4; 28,9 (CH2-CH2-N) ; 31,5; 31,6 (CH2) ; 32,4;
33,7 (d, J - 134 Hz, CH2-P) ; 46,6 ; 49,0 (CH2-N) ; 62,6; 62,7 (d, J - 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ;
164,8 (d, Jcp = 5,5 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,1.
1.1.5 - 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle :
Le composé titre, noté DEHCMPE, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m - 0, RI- - R2 - 2-éthylhexyle, R3 - R5 - H et R4 -éthyle, est synthétisé
en mettant en oeuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
Les étapes A et B sont identiques aux étapes A et B décrites au point 1.1.1 ci-avant.
24 L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoypméthylphosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C, 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,81 - 0,89 (m, 12H, CH3); 1,17 - 1,33 (m, 19H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,53 - 1,59 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
3,02 (d, 2H, J - 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,34 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 - 4,16 (m, 2H, 0-CH2-CH3) ; 10,3 (1s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,2 ; 14,3 (CH3) ; 16,5 (d, J - 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 23,1 ; 23,2 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,5 ; 30,6 (CH2) ;
32,5; 33,8 (d, J - 134,0 Hz, CH2-P); 37,2; 38,7 (CH) ; 48,6 (CH2-N) ; 52,6 (CH2-N) ; 62,1 (d, J - 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 165,1 (d, J - 4,5 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,8.
1.1.6 - Acide 1-(N,N-diéthylhexvIcarbamov1)-1-méthyléthylphosphoniaue :
Le composé titre, noté ADEHCEMP, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m - 0, RI- - R2 - 2-éthylhexyle, R3 - méthyle, R4 - H et R5 - méthyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B, C et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
Les étapes A et B sont identiques aux étapes décrites au point 1.1.3 ci-avant.
L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodométhane et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-méthyléthylphosphonate de diéthyle (Rdt : 95%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,82 - 0,87 (m, 12H, CH3); 1,19 - 1.30 (m, 22H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,50 (d, 6H, J - 17,0 Hz, C(0)-C(-P)CH3)2) ; 1,56- 1,63 (m, 2H, CH-CH2-N) ;
3,17 - 3,54 (massif, 4H, CH2-N) ; 4,05 -4,15 (m, 4H, 0-CH2-C113).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,9 - 11,5 (massif) ; 14,1 (CH3) ; 16,4;
16,5 (O-CH2-CH3) ; 23,0 ; 23,5 (CH2) ; 23,6 (C(0)-C(-P)-(CH3)2) ; 23,8 ; 28,8 - 29,5 (massif) ; 30,5 (CH2) ;

36,2; 37,6 (massif, CH) ; 45,4; 46,7 (d, J = 137,0 Hz, C(0)-C(P)-(CH3)2) ;
51,0 (massif, CH2-N) ; 62,4; (0-CH2-CH3) ; 172,4 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 29,0.
5 L'étape D conduit au composé titre (Rdt : 95%) dont les caractérisations par RMN 11-1, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,77 - 0,93 (m, 12H, CH3) ; 1,05 - 1,44 (m, 16H, CH2) ;
1,59 (d, 8H, J = 17,0 Hz, CO-C(P)-(CH3)2, et CH-CH2-N) ; 3,23 - 3,35 (massif, 4H, CH2-N) ;
10 10,49 (1s, 2H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5(PPm) : 10,2; 10,4; 14,1; 14,2 (CH3) ; 21,6 (CO-C(P)-(CH3)2) ;
22,6; 22,9; 23,0; 23,6; 23,8; 28,3; 28,8 30,4; 30,5 (CH2) ; 36,1; 37,5 (CH) ;
44,4 ; 45,8 (CO-C(P)-(CH3)2) ; 48,6 ; 51,5 (CH2-N) ; 176,4 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 32,8.
15 1.1.7- 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle :
Le composé titre, noté DEHCBPE, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = phényle, R4 = éthyle et R5 = H, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
20 Les étapes A et B sont identiques aux étapes A et B décrites au point 1.1.2 ci-avant.
L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (10 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate de diéthyle - reflux de 24 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 91%) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 31-P sont
25 données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,76 - 0,89 (m, 12H, CH3) ; 1,06 - 1,32 (m, 19H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,50 - 1,59 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,61 - 1,70 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
2,88 - 3,15 (m, 3H, CH2-N) ; 3,24 - 3,54 (m, 1H, CH2-N) ; 3,93 - 4,04 (m, 2H, 0-CH2-CH3) ;
4,35 (dd, 1H, J = 23,0 Hz, 5,0 Hz, CO-CH(Ph)-P) ; 7,20 - 7,40 (m, 5H, CHAr) ; 8,80 (s, 1H, OH).
26 RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,3 ; 10,6 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 16,4 (d, J = 5,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 22,9 ; 23,0 ; 23,5 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9; 28,6 ; 28,7; 28,8 ; 30,3 ; 30,4 (CH2) ; 36,8; 36,9; 37,1; 37,1; 38,5 ; 38,6; 38,7; 38,9 (CH) ; 48,4; 49,8 (d, J = 139,0 Hz;
CH(Ph)-P) ; 49,5 ; 50,2 ; (CH2-N) ; 51,9 ; 52,3 (CH2-N) ; 62,4 (d; J = 7,0 Hz;
O-CH2-CH3) ;
126,6 (CHAr) ; 127,7 (CHAr) ; 128,8; 129,2 (CHAr) ; 131,5; 135,6 (CA,-) ;
169,2 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 22,0.
1.1.8- 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate d'éthyle :
Le composé titre, noté DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = H, R4 = éthyle et R5 - n-octyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B, Cet E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
Les étapes A et B sont les mêmes que les étapes A et B décrites au point 1.1.1 ci-avant.
L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de diéthyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,80 - 0,88 (m, 15H, CH3) ; 1,13 - 1,40 (m, 34H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,55 - 1,61 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,66 - 1,74 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
1,76 - 1,84 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 2,00 - 2,14 (C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 2,82 - 2,84 (m, 1H, CH-N) ; 2,96 - 3,04 (m, 1H, CH-N) ; 3,28 (ddq, 1H, J = 22,0 Hz, J = 10,5 Hz, J
= 3,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 3,39 - 3,51 (m, 1H, CH-N) ; 3,58 - 3,74 (m, 1H, CH-N) ; 4,04 -4,18 (m, 4H, 0-CH2-0-13).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,3; 10,6; 10,8; 10,9; 14,0; 14,1 (CH3) ;
16,4 (CH3-CH2-O); 22,6; 23,0; 23,1; 23,2; 23,6; 23,8; 26,9 (CH2) ; 28,1 (C7H15-CH2-CH-(CO)P) ;
28,2; 28,6; 28,8; 28,9; 29,0; 29,2; 29,4; 29,7; 29,8; 30,3; 30,4; 30,5; 30,7;
31,8 (CH2) ; 37,1; 37,2; 37,3 ; 37,4; 39,1; 39,2; 39,3; 39,4 (CH-CH2-N) ; 41,8; 43,1 (d, J = 132,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 50,0 (d, J = 25,0 Hz, CH2-N); 50,8 (d, J = 25,0 Hz, CH2-N);
51,9 (d, J = 11,0 Hz, CH2-N); 52,5 (d, J = 11,0 Hz, CH2-N); 62,2 (d, J = 7,0 Hz, O-CH2-CH2) ; 62,5 (d, J = 7,0 Hz, O-CH2- CH2) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0).
27 RMN 31P (160 MHz, CDCI3) O (ppm) : 24,6.
L'étape E est réalisée en utilisant de la soude(8 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de diéthyle - reflux de 12 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) O (ppm) : 0,81 - 0,88 (m, 15H, CH3) ; 1,20 - 1,34 (m, 31H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,55 - 1,74 (m, 2H, CH-CH2-N ; ) ; 1,81 - 1,90 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ;
1,97 - 2,06 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 3,04 - 3,22 (m, 3H, CH2-N, CO-CH(Oct)-P) ; 3,28 - 3,52 (m, 2H, CH2-N) ; 4,04- 4,14 (m, 2H, O-CH2-CH3) ; 9,35 (1s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) . 5 (ppm) : 10,4; 10,7; 10,8; 14,0; 14,1 (CH3) ; 16,4 (d, J - 6,0 Hz, CH3-CH2-0) ; 22,6; 23,0; 23,1; 23,4; 23,6; 23,8; (CH2) ; 28,3 (d, J - 3,0 Hz, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 28,5; 28,6; 28,7; 28,8; 29,2; 29,4; 29,7; 29,8; 30,4;
30,5; 31,8 (CH2) ; 37,2; 37,3; 38,9; 39,1; 39,3 (CH2-CH2-N) ; 41,0; 42,3 (d, J - 133,5 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 50,0; 50,5; 50,7; 51,2; 52,0; 52,2; 52,6; 52,8 (CH2-N) ; 61,9 (d, J - 7,0 Hz, 0-C1-12-CH2) ; 169,7 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) O (ppm) : 26,8.
1.1.9 - 1-(N,N-diéthylhexvIcarbamovl)méthylphosphonate de 2-éthylhexyle :
Le composé titre, noté DEHCMPEH, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m - 0, RI- - R2 - 2-éthylhexyle, R3 - R5 - H, R4 - 2-éthylhexyle, est synthétisé à partir de l'acide 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonique obtenu au point 1.1.1 ci-avant, en mettant en oeuvre l'étape F.
Pour ce faire, on ajoute, à une solution d'acide 1-(N,N-diéthylhexyl-carbamoyl)méthylphosphonique (1,84 g - 5,7 mmol) dans le dichlorométhane (15 mL) sous atmosphère inerte, 5% molaire de DMF. Le mélange est refroidi à 0 C et on lui ajoute, goutte à goutte, du chlorure d'oxalyle (1,1 mL - 12,6 mmol). Puis, le mélange est chauffé à reflux pendant une heure. On distille ensuite le dichlorométhane et l'excès de chlorure d'oxalyle. Le brut est dissous dans 10 mL de toluène et de l'imidazole est ajouté
(40 mg - 0,5 mmol). On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, une solution de
28 N,N-diisopropyléthylamine (2,2 ml - 12,6 mmol) et 2-éthylhexanol (900 uL - 5,7 mmol) dans le toluène (10 mL). L'ensemble est laissé pendant 12 heures sous agitation puis 5 mL
d'acide chlorhydrique à 1 mol/L sont ajoutés. Le mélange est extrait au dichlorométhane (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. Le produit est isolé après purification par chromatographique sur colonne avec un gradient d'élution dichlorométhane/méthanol : de 100/0 à 90/10, v/v.
On obtient ainsi le composé titre (Rdt : 57%) dont les caractérisations par RMN 11-1, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) O (ppm) : 0,81 - 0,87 (m, 18H, CH3); 1,19 - 1,39 (m, 25H, CH2, O-CH2-CH) ; 1,50 - 1,60 (m, 2H, CH-CH2-N; P-O-CH2-CH) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
3,00 - 3,36 (m, 5H, CO-CH(Oct)-P, CH2-N) ; 3,90 - 3,99 (m, 2H, O-CH2-CH) ;
8,04 (1s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) O (ppm) : 10,5 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH3) ; 16,5 (d, J - 6,5 Hz, 0-CH2-CH) ; 23,0; 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,7 ; 28,6; 28,7; 28,9 ; 29,8; 30,4 ;
30,5 (CH2) ;
31,8; 33,1 (d, J - 133,0 Hz, CH2-P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 40,1 (d, J - 6,5 Hz, P-O-CH2-CH ) ;
49,6 (CH2-N) ; 52,4 (CH2-N) ; 67,8 (d, J - 5,5 Hz, O-CH2-CH) ; 167,4 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) O (ppm) : 21,6.
1.1.10 - 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de butyle:
Le composé titre, noté DEHCMPB, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m - 0, RI- - R2 - 2-éthylhexyle, R3 - R5 - H, R4 - n-butyle, est synthétisé
en mettant en oeuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est la même que l'étape A décrite au point 1.1.1 ci-avant.
L'étape B est réalisée en utilisant du tributylphosphite (3 éq. pour 1 éq.
de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide - reflux de 4 heures) et conduit au 1-(N,N-diéthyl-hexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle (Rdt :
quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 31-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) (5(PPm) : 0,83 - 0,94 (m, 18H, CH3); 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2);
1,34- 1,43 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,53 - 1,59 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,61-1,72 (m,
29 5H, CH-CH2-N, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 3,04 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,23 -3,33 (m, 4H, CH2-N) ; 4,05 - 4,12 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0-12-0-13)=
RMN 13C(100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,4; 10,8 (CH3) ; 13,5 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 14,1;
14,2 (CH3) ; 18,2 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 22,9; 23,0, 23,3; 23,8 ; 28,6 ; 28,7 ;
30,2 ; 30,4 (CH2) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 32,8; 34,1 (d, J = 133,0 Hz, CH2-P) ; 36,9;
38,5 (CH) ; 48,8 ; 52,2 (CH2-N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ;
165,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,9.
L'étape E est réalisée en utilisant de la soude 6 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle - reflux de 3 heures dans un mélange dioxane-eau) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,83 - 0,94 (m, 15H, CH3); 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2);
1,35 - 1,43 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,55 - 1,73 (m, 4H, CH-CH2-N, 0-CH2-CH3) ; 3,03 (d, 2H, J = 21,5 Hz, CO-CH2-P) ; 3,27 - 3,37 (m, 4H, CH2-N) ; 4,05 - 4,10 (q, 4H, J = 7,0 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 11,94 (1s, 1H, OH).
RMN 13C(100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,4; 10,8 (CH3) ; 13,5 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 14,1;
14,2 (CH3) ; 18,2 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 22,9; 23,0, 23,3; 23,8 ; 28,6 ; 28,7 ;
30,2 ; 30,4 (CH2) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 32,8; 34,1 (d, J = 133,0 Hz, CH2-P) ; 36,9;
38,5 (CH) ; 48,8 ; 52,2 (CH2-N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ;
165,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,9.
1.1.11- 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle:
Le composé titre, noté DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (1-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = H, R4 = n-butyle et R5 = n-octyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est la même que l'étape A décrite au point 1.1.1 ci-avant.

L'étape B est la même que l'étape B décrite au point 1.1.10 ci-avant.
L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.

RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,81 - 0,93 (m, 21H, CH3) ; 1,17 - 1,42 (m, 32H, CH2, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,59 - 1,66 (m, 5H, CH-CH2-N, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,69 -1,84 (m, 2H, CH-CH2-N, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ;
2,80 - 2,92 (m, 1H, CH2-N) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH2-N) ; 3,14 - 3,22 (m, 1H, CO-CH(Oct)-P) ; 3,43 -10 3,55 (m, 1H, CH2-N) ; 3,62 - 3,78 (m, 1H, CH2-N) ; 3,96 -4,11 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0-12-0-13)=
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,4; 10,7; 10,9; 11,0 (CH3) ; 13,8 (0-CH2-CH3) ; 14,2; 14,3 (CH3) ; 18,9 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 22,8; 23,2; 23,3; 23,7;
23,9; 24,0;
(CH2) ; 28,2 (C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 28,8; 28,9; 29,0; 29,1; 29,4; 29,5; 29,8;
29,9; 30,4;
30,5; 30,7; 30,8; 32,0 (CH2) ; 32,7; 32,8 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ;
37,2; 37,3;
15 37,4 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,5 ; 39,6 (CH-CH2-N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 131,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ;
50,0; 50,2; 50,9; 51,1; 51,9; 52,0; 52,6; 52,7 (CH2-N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2- CH2);
66,3 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2- CH2) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) O (ppm) : 24,6.
20 L'étape E est réalisée en utilisant de la soude (8 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle - reflux de 15 heures dans un mélange dioxane-eau) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
25 RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,83 - 0,94 (m, 18H, CH3) ; 1,20 -1,41 (m, 30H, CH2, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,59 - 1,73 (m, 4H, 0-CH2-CH2-CH2-CH3, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 1,85 - 2,06 (m, 2H, CH-CH2-N) ; 3,07 - 3,21 (m, 3H, CH2-N, CO-CH(Oct)-P) ; 3,24 -3,50 (m, 2H, CH2-N) ; 3,98 - 4,10 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 9,34 (s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 10,5; 10,8; 10,9; (CH3) ; 13,7 (0-CH2-CH2-0-12-0-13) ;
30 14,1; 14,2 (CH3) ; 18,8 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 22,8; 23,2; 23,3; 23,7;
23,8; 23,9; (CH2);
31 28,2 (C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 28,7; 28,9; 29,4; 29,5; 29,8; 29,9; 30,4; 30,5;
30,7; 32,0 (CH2) ; 32,6 (d, j , 6,5 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 37,2; 37,3; 39,0; 39,2; 39,4 (CH-CH2-N) ;
41,9 ; 43,2 (d, J = 134,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 49,9 ; 50,5; 50,7; 51,2; 52,0;
52,1 ; 52,7;
52,8 (CH2-N) ; 65,6 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2- CH2) ; 169,3 (d, J = 5,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) O (ppm) : 26,8.
1.1.12 - 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle:
Le composé titre, noté DOCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, RI- = R2 = n-octyle, R3 = H, R4 = n-butyle et R5 =
n-octyle est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de dioctylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-N,N-dioctylacétamide (Rdt : 96%) dont les caractérisations par RMN I-H etI-3C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,81 - 0,86 (m, 6H, CH3) ; 1,21- 1,27 (m, 20H, CH2) ;
1,45 - 1,58 (m, 4H, CH2-CH2N) ; 3,20 - 3,29 (m, 4H, CH2-N) ; 4,01 (s, 2H, CH2CI).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 14,1(CH3) ; 22,6; 26,8; 26,9 (CH2) ; 27,4;
29,1 (CH2-CH2-N) ; 29,2; 29,3; 29,4 ; 31,7; 31,8 (CH2) ; 41,3 (CH2-CI) ; 46,3; 48,3 (CH2-N) ; 166,0 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du tributylphosphite (3 éq. pour 1 éq.
de 2-chloro-N,N-dioctylacétamide - reflux de 4 heures) et conduit au 1-(N,N-dioctyl-carbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1-1-1,1-3C et 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(PPm) : 0,83 - 0,94 (m, 12H, CH3); 1,23 - 1,33 (m, 20H, CH2);
1,34 - 1,44 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,47 - 1,58 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,61 - 1,69 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 3,00 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,27 - 3,33 (m, 4H, CH2-N) ;
4,05 -4,12 (q, 4H, J = 7,0 Hz; O-CH2-CH2-CH2-CH3).
32 RMN 13C(100 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 13,4 (0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 13,9 (CH3) ;
18,5 (0-0-12-CH2-CH2-CH3) ; 22,4; 26,6, 26,7 (CH2); 27,5; 28,8 (CH2-CH2-N) ; 29,0; 29,1;
29,1; 29,2;
31,5; 31,6 (CH2) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 32,5; 33,8 (d, J
= 133,0 Hz, CH2-P); 46,0 ; 48,6 (CH2-N) ; 66,0 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 164,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 21,6.
L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,80 - 0,88 (m, 15H, CH3) ; 1,13 - 1,40 (m, 36H, CH2) ;
1,35 - 1,43 (m, 4H, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,49 - 1,56 (m, 3H, CH2-CH2-N) ; 1,59 - 1,69 (m, 5H, CH2-CH2-N ; 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,75 - 1,84 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ;
2,02 -2,13 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 3,04- 3,21 (m, 3H, CH2-CH2-N ; C7H15-CH2-CH-(CO)P) ;
3,38 - 3,57 (m, 2H, CH2-CH2-N) ; 3,98 - 4,13 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0-12-0-13)=
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 13,5 (CH3-CH2-CH2-CH2-0) ; 14,1 (CH3) ;
18,7 (CH3-CH2-CH2-CH2-0) ; 22,6; 26,8; 26,9; 27,0; 27,5 ; 27,6; 27,9; 28,4; 29,6; 29,1;
29,2; 29,3 ; 29,4 ; 31,31,7 ; 31,8 (CH2) ; 32,6 (d, J = 6,0 Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-0) ; 41,5 ; 42,8 (d, J =132,0 Hz, C7Hi5CHC(0)P(0)) ; 46,9; 48,4 (CH2-N) ; 66,0 (d, J = 6,5 Hz, O-CH3)) ; 66,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3)) ; 167,6 (d, J = 4,5 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 24,6.
L'étape E est réalisée en utilisant de la soude (8 éq. pour 1 éq. de 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle - reflux de 15 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P
sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,83 - 0,91 (m, 12H, CH3) ; 1,22 - 1,43 (m, 34H, CH2, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,49 - 1,56 (m, 3H, CH2-CH2-N) ; 1,59 - 1,69 (m, 3H, (CH2-CH2-N;
33 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,80 - 1,88 (m, 1H, C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 1,99 - 2,10 (m, 1H, C71-1,5-CH2-CH-(CO)P); 3,07 - 3,23 (m, 3H, CH2-CH2-N ; C7H15-CH2-CH-(CO)P) ; 3,36 -3,48 (m, 2H, CH2-CH2-N) ; 3,97 - 4,09 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 11,05 (1s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 13,8 (CH3-CH2-CH2-CH2-0) ; 14,1 (CH3) ;
18,9 (CH3-CH2-CH2-CH2-O); 22,8 ; 27,1; 27,2 ; 27,0 ; 27,7 ; 28,0 ; 28,1 ; 28,7 ; 28,8 ;
29,4 ; 29,5 ;
29,6; 29,8 ; 31,9 ; 32,0 (CH2) ; 32,7 (d, J = 6,0 Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-O); 41,2 ; 42,4 (d, J =132,0 Hz, C7Hi5CHC(0)P(0)) ; 47,3; 48,8 (CH2-N) ; 65,8 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH3)) ; 66,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH2-CH2-CH3)) ; 168,7 (d, J = 4,5 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 26,5.
1.1.13 - Acide 2-(N,N-diéthylhexvIcarbamovnéthylphosphoniaue :
Le composé titre, noté ADEHCEP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 1, RI- = R2= 2-éthylhexyle, R3= R4= R5= H est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 3-bromopropanoyle et conduit au 3-bromo-N,N-bis(2-éthylhexyl)propanamide (Rdt :
97%) dont les caractérisations par RMN I-H et I-3C sont données ci-après :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,78 - 0,85 (m, 12H, CH3); 1,14 - 1,28 (m, 16H, CH2);
1,49 - 1, 56 (m, 1H, CH-CH2-N ) ; 1,58 - 1,64 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 2,85 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CO-CH2); 3,20 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,26 - 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 3,60 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CH2-Br).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 10,8 (CH3-CH2-CH) ; 14,1 (CH3) ; 23,0 ;
23,1 ; 23,9 (CH2) ; 28,0 (CH2-Br) ; 28,8; 30,5; 30,6 (CH2) ; 36,6 (CO-CH2) ; 37,0 ; 38,5 (CH) ; 49,2 (CI-12-N) ; 51,5 (CH2-N) ; 170,4 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (4 éq. pour 1 éq.
de 3-bromo-N,N-bis(2-éthylhexyl)propanamide - reflux de 6 heures) et conduit au 2-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C et 3I-P sont données ci-après.
34 RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 0,81 - 0,89 (m, 12H, CH3) ; 1,18 - 1,35 (m, 22H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,53 - 1,67 (m, 2H, CH-CH2-N) ; 2,04 - 2,13 (m, 2H, CH2-P) ; 2,55 - 2,61 (m, 2H, CO-CH2) ; 3,12 (d, 2H, J - 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,18 - 3,32 (m, 2H, CH2-N) ;
4,02 - 4,12 (m, 4H, 0-CH2-C113).
RMN 13C (100 MHz; CDC13) (5 (PPm) : 10,6 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH3) ; 16,4 ;
16,5 (O-CH2-CH3); 21,2 (d; J - 134,0 Hz; CH2-P) ; 23,0; 23,1 ; 23,8; 23,9 (CH2) ; 26,6 (CO-CH2) ; 28,7;
28,8; 30,5; 30,6 (CH2) ; 37,0; 38,4 (CH) ; 49,0 (CH2-N) ; 51,2 (CH2-N) ; 61,6 (d, J - 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 171,2 (d, J - 18,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 32,1.
L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, I-3C, 3I-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5 (13Pm) : 0,82 - 0,90 (m, 12H, CH3); 1,22 - 1,34 (m, 16H, CH2) ;
1,59 - 1,68 (m, 2H, CH-CH2-N) ; 2,04 (dt, 2H, J - 18,5 HZ, 6,5 Hz, CH2-P) ;
2,76 (dt, 2H, J - 20,5 HZ, 6,5 Hz, CO-CH2) ; 3,15 (d, 2H, J - 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,20 - 3,34 (m, 2H, CH2-N) ;
8,34 (1s, 2H, OH).
RMN 13C (100 MHz; CDC13) 45 (ppm) : 10,6 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH3) ; 22,0;
23,4 (d, J - 135,0 Hz, CH2-P) ; 26,8 (d, J - 4,5 Hz, CO-CH2) ; 28,6 ; 28,7 ; 30,4 ;
30,5 (CH2) ; 37,0 ;
38,4 (CH) ; 49,8 (CH2-N) ; 52,0 (CH2-N) ; 174,3 (d, J - 6,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 31,1.
1.1.14 - Acide 3-(diéthvIhexvIcarbamovI)propvlphosphoniaue :
Le composé titre, noté ADEHCPP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m - 2, RI- - R2= 2-éthylhexyle, R3= R4= R5= H est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.
L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 4-chlorobutanoyle et conduit au 4-chloro-N,N-bis(2-éthylhexyl)butanamide (Rdt :
quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H et I-3C sont données ci-après :

RMN1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,86 - 0,93 (m, 12H, CH3); 1,25 - 1,35 (m, 16H, CH2);
1,58 - 1,73 (m, 2H, CH-CH2-N) ; 2,11 - 2,17 (m, 2H, CH2-CH2-Cl); 2,53 (t, 2H, J - 7,0 Hz, CO-CH2) ; 3,18 (d, 2H, J - 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,26 - 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 3,64 (t, 2H, J - 6,0 Hz, CH2-CI).
5 RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,7; 10,9 (CH3-CH2-CH) ; 14,1 (CH3) ;
23,1 ; 23,9 (CH2) ; 28,2 (CH2-CH2-CI) ; 28,7 (CH2) ; 30,0 (CO-CH2) ; 30,6 (CH2) ; 37,0;
38,5 (CH) ; 45,0 (CH2-CI) ; 49,0 (CH2-N) ; 51,4 (CH2-N) ; 172,1 (C=0).
L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (4 éq. pour 1 éq.
10 de 4-chloro-N,N-bis(2-éthylhexyl)butanamide - reflux de 48 heures) et conduit au 3-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)propylphosphonate de diéthyle (Rdt : 68%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,81 - 0,87 (m, 12H, CH3) ; 1,13 - 1,30 (m, 22H, CH2, 15 O-CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,59 - 1,65 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,74- 1,85 (dd, 2H, J - 18,0 Hz, 8,5 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 1,87 - 1,97 (m, 2H, CO-CH2-CH2-CH2-P);
2,40 (t, 2H, J - 7,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 3,09 (d, 2H, J - 7,5 Hz, CH2-N) ;
3,16 - 3,30 (m, 2H, CH2-N) ; 4,00 - 4,10 (m, 4H, 0-CH2-0-13).
RMN 13C (100 MHz; CDC13) (5 (PPm) : 10,7 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH3) ; 16,4 ;
16,5 (O-CH2-20 CH3) ; 18,6 (d, Jc_p = 4,5 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P ), 23,0; 23,1; 23,8;
23,9 (CH2) ; 24,5; 25,9 (d; Jc_p = 140,0 Hz; CO-CH2-CH2-CH2-P) ;28,7; 28,8; 30,5; 30,6 (CH2) ; 33,6 (d, JC-13 = 14,5 Hz; CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 37,0; 38,4 (CH-CH2-N) ; 48,6; 51,3 (CH2-N) ; 61,5 (d, J - 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 172,3 (C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 31,8.
L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C, 31-P sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(13Pm) : 0,81 - 0,88 (m, 12H, CH3); 1,15 - 1,31 (m, 16H, CH2) ;
1,52- 1,58 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,60- 1,66 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,77 (dt, 2H, J -18,5 Hz, 7,5 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 1,90 - 2,01 (m, 2H, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 2,48 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 3,11 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH2-N) ; 3,15 - 3,34 (m, 2H, CH2-N) ; 9,33 (1s, 2H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) O (ppm) : 10,8; 11,1; 14,2; 14,3 (CH3) ; 19,2 (d, J =
4,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P ) ; 23,2; 23,3; 24,0 (CH2) ; 25,6; 27,0 (d, J = 140,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ;
28,9; 29,0; 30,7; 30,8 (CH2) ; 30,5 ; 30,6 (d, J = 12,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 37,1; 38,6 (CH) ; 49,0 (CH2-N) ; 51,4 (CH2-N) ; 174,0 (C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDC13) O (ppm) : 31,5.
1.2 - Synthèse des composés de formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R4 *
H et R5 = H :
Les composés répondant à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, RI-, R2, R3 ont la même signification que précédemment, R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R5 représente un atome d'hydrogène peuvent aussi être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 2.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, une amine, notée 1, avec un halogénure d'halogénoacétyle (par exemple, un chlorure de chloroacétyle), noté 2, pour obtenir le composé 3.
Cette étape est, par exemple, réalisée en présence de triéthylamine dans un solvant organique du type dichlorométhane.
Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 2, le composé 3 est mis à réagir avec un phosphite HP(0)(0R4)2 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène, pour obtenir le composé 4 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène Cette étape est, par exemple, réalisée en présence de n-butyllithium et de 2,2'-bipyridine (cette dernière servant d'indicateur coloré), ou d'hydrure de sodium, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane.
Le composé 4 ainsi obtenu est alors soumis :
- soit à une étape de monosaponification, notée C sur la figure 2, par l'action d'une base forte, par exemple de la potasse, dans un solvant composé
d'eau et de diméthylformamide, pour obtenir le composé 5 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène tandis que R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
¨
soit à une étape de C-alkylation, notée D sur la figure 2, par réaction du composé 4 avec un halogénure Hal-R3 dans lequel R3 est différent d'un atome d'hydrogène, pour alkyler ce composé en a du groupe amide et obtenir le composé 6 dans lequel R3 et R4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.
L'étape D est, par exemple, réalisée en présence de n-butyllithium et de 2,2'-pyridine, ou d'hydrure de sodium et de 2,2'-pyridine, dans un solvant organique du type tétra hyd rofu ra ne.
Le composé 6 obtenu à l'issue de cette étape est alors soumis à une étape de monosaponification, notée E sur la figure 2, que l'on peut réaliser de la même manière que l'étape C, pour obtenir le composé 7 dans lequel R3 et R4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.
Sont ainsi synthétisés les composés suivants.
1.2.1¨ 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle:
Le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté
DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m =
0, R1 = R2 =
2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = n-butyle et R5 = H, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 2.
Étape A : Synthèse du 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 7,46 mL (2 éq.) de bis(2-éthylhexyl)-amine, 50 mL de dichlorométhane et 3,5 mL (2 éq.) de triéthylamine, que l'on refroidit à -30 C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à
goutte 2 mL (1 éq.) de chlorure de chloroacétyle et le mélange réactionnel est laissé
pendant 3 heures à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 50 mL
d'eau distillée, décanté et la phase aqueuse est extraite avec 50 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhane sont lavées avec 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 7,26 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (80 g -63-200 um de granulométrie) avec un mélange dichlorométhane/méthanol 98/2 v/v comme éluant.
On obtient ainsi 7,20 g de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide sous la forme d'une huile jaune pâle (Rdt : 92%), dont les caractérisations par RMN 1-H et 1-3C ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) (5 (PPm) : 4,08 (2H, s, CH2CI) ; 3,23-3,28 (2H, m, NCH2) ; 3,20 (2H, d, J = 7,5 Hz, NCH2) ; 1,76-1,65 (1H, m, NCH2CH) ; 1,64-1,52 (1H, m, NCH2CH) ; 1,40-1,15 (16H, m, CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N) ; 0,95-0,78 (12H, m, CH3)=
RMN 13C (100,13 MHz, CDCI3) (5 (PPm) : 166,64 (C=0) ; 51,27 (NCH2) ; 48,3 (NCH2) ; 41,17 (CH2CI) ; 38,10 (CH) ; 36,40 (CH) ; 30,16 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,00 (NCH2CH(Et)-CH2(CH2)2CH3) ; 28,40 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 28,24 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CI-13) ;
23,49 (-CHCH2CH3) ; 23,35 (-CHCH2CH3) ; 22,65 (NCH2CH(Et)-CH2CH2CH2CH3) ;
22,62 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 13,67 (-CH2CH2CH3) ; 13,63 (-CH2CH2CH3) ; 10,49 (-CHCH2CH3) ; 10,20 (-CHCH2CH3).
ESI+ : [M+11] = 318, [M-i-Na] = 340, [2M+Na] = 657 Étape B: Synthèse du 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1 mL (1 éq.) de dibutylphosphite, quelques cristaux de 2,2'-bipyridine et 50 mL de tétrahydrofurane, que l'on refroidit à -50 C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,6 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,95 g (1,25 éq.) de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide. On obtient un mélange réactionnel jaune qui est laissé pendant une nuit à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide.
La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif.
Les 2,69 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63-200 um de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2 v/v comme éluant.
On obtient ainsi 1,03 g de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthyl-phosphonate de dibutyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%) dont les caractérisations par RMN 1-H, 1-3C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) (5 (PPm) : 4,18-4,04 (4H, m, OCH2) ; 3,37-3,20 (4H, m, NCH2) ;
3,07 (2H, d, J = 22 Hz, COCH2P) ; 1,78-1,51 (6H, m, OCH2CH2, CH) ; 1,47-1,14 (20H, m, OCH2CH2CH2, 0-13(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N) ; 0,99-0,82 (18H, m, CHA=
RMN 13C (100,13 MHz, CDCI3) (5 (PPm) : 165,15 (C=O); 66,15 (d, 2Jpc = 6,6 Hz) ; 52,26 (NCH2) ; 48,86 (NCH2), 38.58 (CH) ; 36,98 (CH) ; 33,61 (d, 1Jpc = 133 Hz, CH2P) ; 30,52 et 30,27 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,17 (OCH2CH2CH2CH3) ; 28,81 et 28,67 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3), 26,86 (OCH2CH2CH2CH3) ; 23,83 et 23,39 (-CHCH2CH3) ;
23,11 et 23,03 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 18,72 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,12 et 14,03 (OCH2CH2CH2CH3) ; 13,61 (CH2CH2CH3) ; 10,91 et 10,51 (-CHCH2CI-13).
RMN31P (162 MHz, CDCI3, découplage 1-H) O (ppm) : 22,03 (s, P=0) ESI+ : [M+11] =476, [2M+Na] = 973 Étape D: Synthèse du 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1,99 g (1 éq.) de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle, 50 mL de tétrahydro-furane et quelques cristaux de 2,2'-bipyridine, que l'on refroidit à -50 C
avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 3,92 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide que l'on laisse pendant 20 minutes à cette température. On ajoute alors 0,92 mL
(1,25 éq.) de bromooctane. Le bain de carboglace/ acétone est retiré et la réaction monte doucement à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé
pendant une nuit à 60 C. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH
acide. La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées 5 avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 3,45 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g ¨ 63-200 um de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1 v/v comme éluant.
10 On obtient ainsi 1,1 g de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate de dibutyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%), dont les caractérisations par RMN 1+1,1-3C et 31-P ont déjà été données au point 1.1.11 ci-avant.
Étape E: Synthèse du 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle 15 On introduit dans un réacteur micro-ondes CEM DiscoverTM 0,4 g (1 éq.) de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle, 5 mL d'eau distillée, 5 mL de diméthylformamide et 0,23 g (6 éq.) de potasse, que l'on chauffe à 150 C
pendant 15 heures. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL
d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide.
20 La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 0,34 g d'huile ainsi obtenus sont soumis à
une chromatographie sur une colonne de silice (17 g ¨ 63-200 um de granulométrie) en utilisant un mélange dichlorométhane/méthanol 97/3 v/v comme éluant.
25 On obtient ainsi 0,14 g du composé titre sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 39%), dont les caractérisations par RMN 1+1,1-3C et 31-P ont déjà été données au point 1.1.11 ci-avant.

1.2.2 ¨ Autres composés :
Les composés suivants :
¨ 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, noté
DEHCBPE, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m =
0, R1 = R2 =
2-éthylhexyle, R3 = phényle, R4 = éthyle et R5 = H;
¨ 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté
DEHCEPE, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m =
0, R1 = R2 =
2-éthylhexyle, R3 = méthyle, R4 = éthyle et R5 = H;
¨ 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté
DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m =
0, R1 = R2 =
2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = éthyle et R5 = H ; et ¨ 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté
DOCNPB, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m =
0, R1 = R2 =
R3 = n-octyle, R4 = n-butyle et R5 = H;
sont synthétisés en mettant en oeuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 2 et en utilisant, pour chacune de ces étapes, un protocole opératoire similaire à
celui décrit au point 1.2.1 ci-avant.
Sont également synthétisés :
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle, noté
DEHCMPE, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m =
0, Fe= R2 =
2-éthylhexyle, R3 = R5 = H et R4 = éthyle ; et ¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de butyle, noté DEHCMPB, qui répond à la formule particulière (1-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R1 = R2 ¨
¨ 2-e'thylhexyle, R3 = R5 = H et R4 = n-butyle ;
en mettant en oeuvre les étapes A, B et C montrées sur la figure 2 et en utilisant, pour les étapes A et B, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.2.1 ci-avant pour ces étapes, et, pour l'étape C, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.2.1 ci-avant pour l'étape E.

1.3 ¨ Synthèse des composés de formule particulière (1-b) :
Les composés répondant à la formule particulière (l-b) ci-avant dans laquelle m, R1, R4 et R5 ont la même signification que précédemment peuvent être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 3.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, un lactame, noté 1, avec un halogénure (par exemple, un bromure) Hal-R1 pour obtenir le composé 2.
Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le composé 2 est mis à réagir avec un composé Hal-(CH2)m-P(0)(0R4)2 (c'est-à-dire un halogénoalkyl-phosphonate si m est différent de 0, et un halogénophosphonate si m = 0) dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène pour obtenir le composé 3 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène.
Puis, le composé 3 ainsi obtenu est ensuite soumis :
¨ soit à une étape de monosaponification, notée C sur la figure 3, que l'on réalise de la même manière que l'étape C de la figure 2 décrite ci-avant, pour obtenir le composé 4 dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
¨ soit à une étape d'hydrolyse, notée D sur la figure 3, que l'on réalise de la même manière que l'étape E de la figure 2 décrite ci-avant, pour obtenir le composé
5 dans lequel R4 est un atome d'hydrogène.
Est ainsi synthétisé le (N-dodécylpyrrolidone)-1-phosphonate d'éthyle, noté DPPE, qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle m = 0, R1 = n-dodécyle, R2 et R3 forment ensemble un groupe ¨CH2-CH2-, R4= éthyle, R5= H, en mettant en oeuvre les étapes A, B et C du schéma réactionnel montré sur la figure 3.
L'étape A est réalisée en ajoutant, sous agitation, du bromure de tétrabutylammonium (950 mg ¨ 3 mmol ¨ 0,05 éq.) et de la potasse en poudre (23,1 g ¨
411 mmol ¨ 7 éq.) à une solution de 2-pyrrolidinone (5,00 g ¨ 58,8 mmol) et de bromododécane (18,5 mL, 76,4 mmol, 1,3 éq.) dans le toluène (60 mL). Le mélange est ensuite chauffé à 50 C pendant une nuit. Après disparition de la 2-pyrrolidinone (que l'on vérifie par CCM en utilisant un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane 4/1 v/v et de l'acide phosphomolybdique comme révélateur) et refroidissement, on ajoute 60 mL
d'eau et le mélange est agité pendant encore 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase aqueuse est extraite une fois au diéthyléther (60 mL).
Les phases organiques sont réunies, séchées sur Na2SO4, filtrée et concentrées. Après distillation sous vide (146 C - 0,5 mbars), on obtient ainsi la N-dodécylpyrrolidin-2-one (Rdt : 80%) dont les caractérisations par RMN 1-H et 1-3C sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) O (ppm) : 0,88 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH3) ; 1,25 - 1,31 (m, 18H, CH2); 1,47 - 1,54 (m, 2H, Alk-CH2-CH2-N) ; 1,97 - 2,05 (m, 2H, CO-CH2-CH2-CH2-N) ; 2,38 (t, 2H, J = 8,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-N) ; 3,26 (t, 2H, J = 7,5 Hz, Alk-CH2-CH2-N) ;
3,37 (t, 2H, J =7,0 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-N).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 14,3 (CH3) ; 18,1 (CO-CH2-CH2-CH2-N) ;
22,9 ; 27,0 (CH2aik) ; 27,5 (Alk-CH2-CH2-N) ; 29,5; 29,7; 29,8; 29,9 (CH2alk) ; 31,3 (CO-CH2-CH2-CI-12-N) ;
32,1 (CH2alk) ; 42,7 (Alk-CH2-CH2-N) ; 47,2 (CO-CH2-CH2-CH2-N) ; 174,9 (CO).
L'étape B est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, une solution de N-dodécylpyrrolidinone (1,91 g - 7,5 mmol) dans le THF anhydre (7,5 mL) à
une solution de disopropylamidure de lithium (7,5 mL - 2 M dans le THF) à -80 C sous argon. Puis, on laisse le mélange revenir à la température ambiante et on le maintient sous agitation pendant 1 heure. Il est ensuite refroidi à -80 C et on lui ajoute le chloro-phosphate de diéthyle (1,25 mL - 8,6 mmol). Après 15 minutes, on laisse le mélange remonter à température ambiante et on le maintient sous agitation pendant une nuit. Le mélange est ensuite acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution d'HCI à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. Après purification par chromatographie éclair (acétate d'éthyle/acétone : de 100/0 à 20/80, v/v), on obtient le (N-dodécylpyrrolidinone)-1-phosphonate de diéthyle (Rdt : 37%) dont les caractérisations par RMN 1-1-1,13C et 31-P sont données ci-après.

RMN 1H (400 MHz, CDC13) (5(PPm) : 0,89 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH3) ; 1,26 - 1,38 (m, 24H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,49 - 1,56 (m, 2H, Alk-CH2-CH2-N) ; 2,25 - 2,47 (m, 2H, COCH(P)-N) ; 2,95 (ddd, 1H, J = 22,0 Hz, 10,0Hz, 5,5 Hz, COCH(P)-(CH2)2) ; 3,21 - 3,37 (m, 3H, COCH(P)-CH2-CH2-N, Alk-CH2-N) ; 3,50 - 3,56 (qd, 1H, J =8,0 Hz, J = 1,0 Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N) ; 4,13 - 4,31(m, 4H, 0-CH2-0-13).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) ô (ppm) : 14,1 (CH3) ; 16,4 (CH3-CH2-0) ; 20,5 (d, J
= Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N), 22,7; 26,8 (CH2) ; 27,2 (Alk-CH2-CH2-N) ; 29,3; 29,4;
29,5; 31,9 (CH2) ; 40,5; 41,9 (d, J = 142 Hz, COCH(P)-(CH2)2N) ; 43,1 (Alk-CH2-N) ; 43,8 (d, J = 4,0 Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N), 62,2 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 63,0 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ;
169,0 (d, J = 4,0 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 24,7.
L'étape C est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de (N-dodécylpyrrolidinone)-1-phosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au (N-dodécylpyrrolidone)-1-phosphonate d'éthyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 11-1, 13C et 31P sont données ci-après RMN 1H (400 MHz, CDC13) O (ppm) : 0,89 (t, 3H, J = 6,5 Hz, CH3); 1,26 - 1,32 (m, 21H, CH2, O-CH2-CH3) ; 1,44 - 1,51 (m, 2H, Alk-CH2-CH2-N) ; 2,21 - 2,44 (m, 2H, COCH(P)-N) ; 2,96 (ddd, 1H, J = 22,0 Hz, 10,0Hz, 5,5 Hz, COCH(P)-(CH2)2) ; 3,19 - 3,34 (m, 3H, COCH(P)-CH2-CH2-N, Alk-CH2-N) ; 3,45 - 3,51 (q, 1H, J = 8,0 Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N) ; 4,11 -4,19(m, 2H, 0-CH2-0-13).
RMN 13C (100 MHz, CDC13) (5 (PPm) : 14,1 (CH3) ; 16,4 (d, J = 6,0 Hz, CH3-CH2-0) ; 20,5 (d, J = 3,0 Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N), 22,7; 26,8 (CH2) ; 27,2 (Alk-CH2-CH2-N) ;
29,3; 29,4;
29,5; 29,6; 31,9 (CH2) ; 40,5; 41,9 (d, J = 142 Hz, COCH(P)-(CH2)2N) ; 43,2 (Alk-CH2-N) ;
46,0 (d, J = 4,5 Hz, COCH(P)-CH2-CH2-N), 62,3 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ;
170,0 (d, J = 4,0 Hz, C=0).
RMN 31P(160 MHz, CDC13) O (ppm) : 24,9.

EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION
11.1 ¨ Capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium d'une solution synthétique d'U-Fe dans H3 PO4 5 M:
La capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium d'une 5 solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction qui sont réalisés de la manière suivante.
Chaque composé testé est tout d'abord solubilisé dans du n-dodécane (sans utilisation d'agent modificateur de phase ni de chauffage) à hauteur de 0,25 mol/L.
Puis, 6 mL de chacune des phases organiques ainsi obtenues sont mis en 10 contact et maintenus sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante (23-24 C), avec 6 mL d'une phase aqueuse synthétique comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique, 0,25 g/L d'uranium(VI) et 2,5 g/L de fer(III).
Après quoi, ces phases sont séparées par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.
15 Les concentrations en uranium(VI) et en fer(III) sont mesurées :
¨ dans la phase aqueuse initiale avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques, par fluorescence X et par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES), ¨ dans les phases aqueuses obtenues après leur séparation des 20 phases organiques, également par fluorescence X et par ICP-AES, et ¨ dans les phases organiques obtenues après leur séparation des phases aqueuses, par fluorescence X.
Le tableau I ci-après présente, pour chaque composé testé, le coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, et le facteur de séparation entre l'uranium(VI) 25 et le fer(III), noté FSuiFe, qui sont obtenus à partir des teneurs en uranium et en fer ainsi mesurées.
Sont également précisés dans ce tableau le coefficient de distribution Du et le facteur de séparation FSuiFe qui sont obtenus dans les mêmes conditions avec le mélange synergique HDEHP/TOPO.

On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution Dm d'un élément M correspond au rapport des concentrations de cet élément dans les phases organique et aqueuse ayant été mises en contact l'une avec l'autre, et que le facteur de séparation FSm1/m2 entre deux éléments métalliques M1 et M2 correspond à Dm1/Dm2, c'est-à-dire au rapport des coefficients de distribution des éléments métalliques M1 et M2 obtenus au cours d'une même extraction.

Composés Du FSuiFe HDEHP/TOPO 3,8 200 DEHCMPE 12,2 10 Ce tableau montre que les composés selon l'invention présentent une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique bien supérieure à celle du mélange synergique HDEHP/TOPO et, pour la plupart d'entre eux, une sélectivité U/Fe qui est également bien supérieure à celle que présente le mélange synergique HDEHP/TOPO.
11.2 ¨ Influence de la concentration à laquelle sont utilisés les composés selon l'invention sur leurs propriétés extractantes :
L'influence de la concentration à laquelle sont utilisés les composés selon l'invention sur leurs propriétés extractantes est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point 11.1 ci-avant, mais en utilisant ces composés à différentes concentrations dans les phases organiques.

Ces tests sont réalisés avec les 5 composés selon l'invention s'étant révélés les plus performants dans les tests précédents.
Le tableau Il ci-après présente les coefficients de distribution Du et les facteurs de séparation FSuiFe qui sont obtenus avec chacun des composés testés et, pour un même composé, avec chacune des concentrations auxquelles celui-ci a été
utilisé.
Sont également précisés dans ce tableau les coefficients de distribution Du et les facteurs de séparation FSuiFe qui sont obtenus dans les mêmes conditions et pour les mêmes concentrations avec le mélange synergique HDEHP/TOPO, ainsi que les rapports entre les Du et les FSuiFe obtenus avec les composés selon l'invention et ceux obtenus avec ce mélange.
TABLEAU Il (C) Rapport Rapport Composés Du FSuiFe (mol/L) Du FSuiFe 0,25 38 150 TOPO/HDEHP , 0,1 0,8 230 DEHCBPE 0,25 67 1 450 18 9,7 0,1 16 1 740 20 7,6 DEHCEPE 0,25 120 800 32 4 0,1 71 2 800 89 14 0,25 120 1 900 32 9,5 DEHCNPE 0,1 75 9 400 90 47 0,05 23 26 000 / /
0,25 117 2 800 31 14 DEHCNPB 0,1 70 8 700 88 43,5 0,05 20 30 000 / /
0,25 116 400 30 2 DOCNPB 0,1 62 1 000 77 5 0,05 20 1 300 / /
Ce tableau montre que les rapports entre les coefficients de distribution Du obtenus avec les composés selon l'invention et ceux obtenus avec le mélange HDEHP/TOPO de référence sont d'autant plus élevés que la concentration à
laquelle ces composés et ce mélange sont utilisés est, elle, plus faible.
A une concentration de 0,1 mol/L, le composé DEHCNPE est 90 fois plus efficace et 47 fois plus sélectif que le mélange TOPO/HDEHP.
La variation du logarithme du coefficient de distribution de l'U(VI), noté
log(Du), en fonction du logarithme de la concentration molaire en composé
DEHCNPB de la phase organique, noté log([DEHCNPB]), qui est illustrée sur la figure 4, donne une pente d'environ 2, ce qui montre que l'ion U022+ serait extrait par le composé
DEHCNPB
sous forme d'un complexe 1 : 2.
La sélectivité uranium/fer atteint ainsi la valeur de 30 000 avec le composé DEHCNPB lorsque celui-ci est utilisé à une concentration de 0,05 mol/L.
11.3 ¨ Influence de la concentration initiale en uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention :
L'influence de la concentration en uranium(VI) que présente initialement la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point 11.1 ci-avant, mais en faisant varier la concentration initiale en uranium(VI) de la phase aqueuse.
Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L, compte tenu de ses performances.
Avec 0,1 mol/L du composé DEHCNPB dans du n-dodécane, aucune troisième phase n'a été observée, même pour une concentration en uranium(VI) de 5 g/L
dans la phase organique, ce qui correspond à 15 g/L d'uranium(VI) dans la phase aqueuse initiale.
Les résultats sont illustrés sur la figure 5 qui montre que la concentration de l'uranium(VI) en phase aqueuse ([Uaql) est inférieure à la concentration de l'uranium(VI) en phase organique ([Uorgl) et ce, dans un domaine de concentration en phase organique en uranium(VI) inférieur à 4,5 g/L d'uranium(VI). Dans ce domaine, le coefficient de distribution Du observé est supérieur à 1.

Cet exemple illustre la possibilité de mettre en oeuvre des schémas concentrants, lors de procédés d'extraction de l'uranium présent dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de phosphates naturels, en utilisant le composé
DEHCPNB.
11.4 ¨ Influence de la concentration initiale en acide phosphorique de la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention :
L'influence de la concentration en acide phosphorique que présente initialement la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point 11.1 ci-avant, mais en utilisant une phase aqueuse contenant 10 fois plus d'uranium que celle utilisée au point 11.1 ci-avant, soit 2,5 g/L
d'uranium, et en faisant varier la concentration initiale en acide phosphorique de la phase aqueuse.
Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L.
La variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), en fonction du logarithme de la concentration molaire en acide à l'équilibre après extraction, noté log([H+]éq.), qui est illustrée sur la figure 6, montre que l'extraction de l'uranium(VI) diminue lorsque la concentration en acide phosphorique augmente de 0,01 à 9 mol/L du fait de la compétition entre les ions H+ et U022+. Néanmoins, un coefficient de distribution Du égal à 3,3 est obtenu avec une concentration en acide phosphorique de 9 mol/L, ce qui devrait permettre d'extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses très concentrées en acide phosphorique.
Cet exemple illustre la possibilité d'opérer dans une large gamme d'acidités pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique avec le composé DEHCPNB.
11.5 ¨ Désextraction de l'uranium(VI) présent dans une phase organique comprenant un composé selon l'invention :
Des tests de désextraction sont réalisés en utilisant :

¨ une pluralité de phases organiques comprenant de 0,01 à 0,1 mol/L
de composé DEHCNPB dans du n-dodécane et qui ont été préalablement chargées en uranium(VI) et en fer, par contact avec une solution comprenant 5 mol/L
d'acide phosphorique, 0,25 g/L d'uranium(VI) et 2,5 g/L de fer(III) dans de l'eau ; et 5 ¨ une phase aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH4)2CO3.
Pour ce faire, 6 mL de chacune des phases organiques (qui contiennent la majorité de l'uranium(VI) qui était initialement présent dans la solution dont il a été
extrait, ainsi que des traces de fer) sont mis en contact et maintenus sous agitation 10 pendant 1 heure, à température ambiante (23-24 C), avec 6 mL de phase aqueuse.
Après quoi, ces phases sont séparées par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.
Comme précédemment, les concentrations en uranium(VI) et en fer(III) sont mesurées :
15 ¨ dans la phase aqueuse avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques, par fluorescence X et par ICP-AES, ¨ dans les phases aqueuses obtenues après séparation des phases organiques, également par fluorescence X et par ICP-AES, et ¨ dans les phases organiques obtenues après séparation des phases 20 aqueuses, par fluorescence X.
Les résultats montrent que les coefficients de distribution de l'uranium sont inférieurs à 0,1, ce qui signifie que la totalité de l'uranium présent dans les phases organiques se retrouve dans les phases aqueuses après un seul contact entre phase aqueuse et phase organique et ce, sans apparition de troisième phase ou de trouble.
25 Le composé DEHCNPB devrait donc permettre de s'affranchir des problèmes liés à la présence de fer(III) dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont obtenues à partir de phosphates naturels tout en améliorant l'extraction de l'uranium(VI) de ces solutions par rapport à celle obtenue avec le mélange synergique HDEHP/TOPO.

11.6 ¨ Cinétique d'extraction :
La cinétique d'extraction de l'uranium(VI) par les composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point 11.1 ci-avant, mais en maîtrisant le fonctionnement aqueux continu (FAC) et en utilisant une phase aqueuse contenant 10 fois plus d'uranium que celle utilisée au point 11.1 ci-avant. Cette phase aqueuse contient donc 5 mol/L d'acide phosphorique, 2,5 g/L
d'uranium et 2,5 g/L de fer.
Les phases organique et aqueuse sont mises en contact dans une cellule à double enveloppe de 25 mL, thermostatée à 25 C, avec une agitation par pale et trébuchet anti-vortex (2000 tr/min).
Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L.
Les résultats sont illustrés sur la figure 7 qui montre que l'équilibre d'extraction est rapidement atteint en moins de deux minutes.
La cinétique d'extraction de l'uranium(VI) par le composé DEHCNPB
n'est donc pas un facteur limitant et permet d'envisager une utilisation de ce composé
comme extractant dans des contacteurs industriels à temps de séjour réduit.
11.7 ¨ Sélectivité de l'extraction de l'uranium (VI) vis-à-vis des autres cations métalliques:
La sélectivité de l'extraction de l'uranium(VI) vis-à-vis, non seulement du fer, mais également des autres cations métalliques qui sont susceptibles d'être présents dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique obtenues à partir de phosphates naturels est appréciée en réalisant un test d'extraction de la même manière qu'au point 11.1 ci-avant, mais en utilisant comme phase aqueuse, une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
Cette phase aqueuse comprend 5 mol/L d'acide phosphorique. Sa composition en cations métalliques est présentée dans le tableau III ci-après.
On utilise comme phase organique, une phase comprenant le composé
DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L, dans du n-dodécane.

Dans ce test, la teneur en cations est mesurée par ICP-AES dans la phase aqueuse initiale, avant qu'elle ne soit mise en contact avec la phase organique, et dans la phase aqueuse obtenue après extraction, c'est-à-dire après sa séparation de la phase organique.
Les coefficients de distribution Dm obtenus pour l'uranium(VI) et pour chacun des autres cations métalliques sont présentés dans le tableau III ci-après.
TABLEAU III
Phase aqueuse initiale Dm après extraction [C]
Cations mg/L
U 155 >150 Fe 2470 0,01 As 16 <0,07 Mo 6 0,15 Cr 276 <0,01 Zn 393 <0,01 Cd 19 <0,06 W 14 <0,07 Al 1880 <0,01 V 264 <0,02 Ti 55 <0,02 Zr 44 <0,03 Comme le montre ce tableau, à une concentration de 0,1 mol/L, le composé DEHCNPB présente une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel qui est comparable à celle observée avec une solution synthétique.
Parmi les deux impuretés majeures, l'aluminium et le fer, seul ce dernier est extrait de manière quantifiable mais toutefois faiblement.
Parmi les impuretés mineures, seul le molybdène est extrait à des teneurs mesurables mais faibles également.

Le composé DEHCNPB présente donc une excellente sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel.
11.8 ¨ Exemple de mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention :
Un essai de mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention a été réalisé, à une échelle pilote, en utilisant des batteries de mélangeurs-décanteurs de laboratoire.
L'objectif de cet essai était de vérifier les performances d'extraction de l'uranium(VI) et, plus particulièrement, la sélectivité du solvant vis-à-vis du fer, élément majoritairement présent dans les minerais. Il s'agissait notamment d'obtenir, à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, une solution concentrée d'uranium(VI) caractérisée par une teneur en fer inférieure à 0,15%.
Le schéma de mise en oeuvre, qui est représenté sur la figure 8, comportait 3 étapes :
¨ une étape d'extraction de l'uranium présent dans la solution aqueuse d'acide phosphorique, cette extraction étant réalisée avec le composé
DEHCNPB, à une concentration de 0,1 mol/L, dans du n-dodécane sur 5 étages ;
¨ une étape de lavage de la phase organique obtenue à l'issue de cette extraction, ce lavage étant réalisé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique sur 3 étages ; et ¨ une étape de désextraction concentrante de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de ce lavage, cette désextraction étant réalisée avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium sur 3 étages.
Les étapes d'extraction et de lavage ont été réalisées à 40 C tandis que l'étape de désextraction a été réalisée à 45 C.
Le pilotage du procédé a été assuré à partir du suivi des concentrations en uranium et en fer des solutions aqueuses sortant des trois batteries de mélangeurs-décanteurs ainsi que de la phase organique issue de la batterie de mélangeurs-décanteurs dévolue à l'extraction.

L'essai a été réalisé sur une solution d'acide phosphorique industrielle présentant une concentration en uranium de 119 mg/L, une concentration en fer de 5,7 g/L et une acidité de 5,2 mol/L.
Les résultats de cet essai sont conformes aux objectifs visés, à savoir qu'il a été obtenu une solution d'uranium concentrée ([U] ¨ 5 g/L dans le flux de production uranium issu de l'étape de désextraction) avec une teneur en fer (¨
2,4 mg/L) très inférieure aux 0,15% visé en masse par rapport à l'uranium (<0,05%).
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] US 3,711,591 [2] FR 2 396 803 [3] FR 2 596 383 [4] US 4,316,877 [5] FR 2 460 958 [6] FR 2 460 960 [7] FR 2 604 919

Claims (26)

REVENDICATIONS
1. Composé, qui répond à la formule générale (l) ci-après :
dans laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
¨ un atome d'hydrogène ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à
8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou ¨ un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe ¨(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-après :

dans laquelle :
m, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis ;
R2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que R3 représente :
¨ un atome d'hydrogène ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
¨ un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à
8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou ¨ un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique.
3. Composé selon la revendication 2, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
4. Composé selon la revendication 3, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone.
5. Composé selon la revendication 4, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène.
9. Composé selon la revendication 7, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, n-octyle ou phényle.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
11. Composé selon la revendication 10, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
12. Composé selon la revendication 11, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe éthyle ou n-butyle.
13. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, qui est choisi parmi :
- le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe phényle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;

¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (I-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe méthyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (I-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
¨ le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (I-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; et ¨ le 1-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (I-a) dans laquelle m est égal à 0, R1, R2 et représentent tous trois un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
14. Composé selon la revendication 13, qui est le 1-(N,N-diéthylhexyl-carbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle ou le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate de butyle.
15. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule particulière (I-b) :
dans laquelle m, n, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis.
16. Composé selon la revendication 15, qui répond à la formule particulière (I-b) dans laquelle R1 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
17. Composé selon la revendication 15 ou la revendication 16, qui répond à la formule particulière (I-b) dans laquelle m est égal à 0, R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
18. Composé selon l'une quelconque de revendications 15 à 17, qui est le (N-dodécyl-pyrrolidone)-1-phosphonate d'éthyle qui répond à la formule particulière (I-b) dans laquelle m = 0, R1 représente un groupe n-dodécyle, R2 et R3 forment ensemble un groupe -CH2-CH2-, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
19. Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant que ligand de l'uranium(VI).
20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle la solution aqueuse comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle la solution aqueuse est issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
23. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :

a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ;
b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) ;
c) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse ; et de manière optionnelle d) l'acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape c) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le composé est utilisé
en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique.
25. Procédé selon la revendication 23 ou la revendication 24, dans lequel la solution aqueuse d'acide phosphorique comprend de 0,01 à 9 mol/L
d'acide phosphorique.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la solution aqueuse comprenant le carbonate comprend de 0,1 à 1,5 mol/L
de carbonate(s).
CA2872084A 2012-05-07 2013-05-06 Composes bifonctionnels carbamoyl/acide phosphonique ou phosphonate utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations Active CA2872084C (fr)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1254176 2012-05-07
FR1254176A FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2012-05-07 Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
FR1262362 2012-12-19
FR1262362A FR2990207B1 (fr) 2012-05-07 2012-12-19 Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
PCT/EP2013/059352 WO2013167516A1 (fr) 2012-05-07 2013-05-06 Nouveaux composés bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procédés de synthèse et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2872084A1 true CA2872084A1 (fr) 2013-11-14
CA2872084C CA2872084C (fr) 2020-09-22

Family

ID=47049228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2872084A Active CA2872084C (fr) 2012-05-07 2013-05-06 Composes bifonctionnels carbamoyl/acide phosphonique ou phosphonate utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9441285B2 (fr)
CN (1) CN104470936B (fr)
AU (1) AU2013258153B2 (fr)
BR (1) BR112014027732B1 (fr)
CA (1) CA2872084C (fr)
FR (2) FR2990206B1 (fr)
IL (1) IL235520B (fr)
PE (1) PE20150282A1 (fr)
TN (1) TN2014000463A1 (fr)
WO (1) WO2013167516A1 (fr)
ZA (1) ZA201407955B (fr)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2014-06-06 Commissariat Energie Atomique Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
FR3002463B1 (fr) 2013-02-25 2016-08-19 Commissariat Energie Atomique Materiau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique, ses procedes de preparation et ses utilisations
FR3002951B1 (fr) * 2013-03-11 2015-04-17 Areva Mines Utilisation de composes a fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uraniferes
FR3013059B1 (fr) * 2013-11-08 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Utilisation d'un materiau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, issue notamment de la lixiviation sulfurique d'un minerai uranifere
FR3034417B1 (fr) 2015-04-03 2019-03-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composes a fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
FR3038326A1 (fr) 2015-06-30 2017-01-06 Areva Mines Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
FR3044018B1 (fr) * 2015-11-19 2017-12-22 Areva Mines Procedes d'extraction et de recuperation de l'uranium present dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique
FR3044006B1 (fr) * 2015-11-19 2020-03-06 Orano Mining Nouveau materiau organique pour extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, procedes d'extraction et de recuperation de l'uranium associes et precurseur d'un tel materiau organique
FR3055906B1 (fr) * 2016-09-15 2018-09-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications
FR3060006B1 (fr) * 2016-12-13 2020-02-28 Orano Mining Materiau organique mesoporeux, utile notamment pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique, et ses utilisations
CN106749407B (zh) * 2017-01-06 2019-06-18 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种氨基磷酸基功能化离子液体及其制备方法和用途
FR3069539B1 (fr) 2017-07-31 2019-08-30 Areva Mines Composes bifonctionnels a fonction thiophosphine, utiles comme extractants de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
EP3441396A1 (fr) * 2017-08-07 2019-02-13 Université de Montpellier Procé?dé? de sé?paration d'uranium et/ou de thorium
FR3116834A1 (fr) 2020-12-02 2022-06-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de récupération sélective des terres rares et de l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide phosphorique
CN114797486B (zh) * 2022-04-13 2023-02-03 合肥凯华环保科技有限公司 废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711591A (en) 1970-07-08 1973-01-16 Atomic Energy Commission Reductive stripping process for the recovery of uranium from wet-process phosphoric acid
SU376387A1 (ru) * 1971-06-21 1973-04-05 Институт органической , физической химии А. Е. Арбузова Способ получения фосфорилированных дифениламинов
FR2396803A1 (fr) 1977-07-05 1979-02-02 Cogema Procede d'extraction d'uranium a partir d'acide phosphorique de voie humide
FR2460960A1 (fr) 1979-07-09 1981-01-30 Elf Aquitaine Nouveaux esthers triphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds
FR2460958A1 (fr) 1979-07-09 1981-01-30 Elf Aquitaine Nouveaux composes diphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds
US4316877A (en) 1979-11-23 1982-02-23 Allied Corporation Extraction of uranium values from phosphoric acid
DE3235136A1 (de) * 1982-09-23 1984-03-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von gallium und indium aus waessrigen loesungen
FR2596383B1 (fr) 1986-03-28 1990-10-26 Cogema Procede de separation du fer a partir d'une solution organique contenant de l'uranium
IL79999A0 (en) * 1986-09-10 1986-12-31 Yeda Res & Dev Bifunctional organophosphorus extractants and polymers for uranium recovery
FR2973377B1 (fr) 2011-04-01 2013-05-17 Commissariat Energie Atomique Derives de la 2,9-dipyridyl-1,10-phenanthroline utiles comme ligands des actinides, leur procede de synthese et leurs utilisations
FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2014-06-06 Commissariat Energie Atomique Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
CN104470936A (zh) 2015-03-25
CA2872084C (fr) 2020-09-22
US20150133688A1 (en) 2015-05-14
FR2990206A1 (fr) 2013-11-08
US9441285B2 (en) 2016-09-13
AU2013258153B2 (en) 2017-05-11
BR112014027732A2 (pt) 2017-06-27
BR112014027732B1 (pt) 2022-01-18
ZA201407955B (en) 2015-10-28
FR2990206B1 (fr) 2014-06-06
FR2990207B1 (fr) 2015-08-21
CN104470936B (zh) 2019-04-19
IL235520A0 (en) 2015-02-01
PE20150282A1 (es) 2015-03-08
TN2014000463A1 (fr) 2016-03-30
WO2013167516A1 (fr) 2013-11-14
FR2990207A1 (fr) 2013-11-08
IL235520B (en) 2018-01-31
AU2013258153A1 (en) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2872084C (fr) Composes bifonctionnels carbamoyl/acide phosphonique ou phosphonate utiles comme ligands de l&#39;uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
CA2984579C (fr) Utilisation de composes pour l&#39;extraction selective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l&#39;acide phosphorique et procede d&#39;extraction associe
CA2904956A1 (fr) Utilisation de composes a fonctions amide et phosphonate pour extraire l&#39;uranium(vi) de solutions aqueuses d&#39;acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uraniferes
Stec et al. New synthesis of S (Se)-alkyl phosphorothio (seleno) lates from the corresponding phosphoroanilidates. Stereospecific cleavage of the phosphorus-nitrogen bond in chiral phosphoroanilidates
FR3002463A1 (fr) Materiau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l&#39;uranium(vi) de milieux aqueux contenant de l&#39;acide phosphorique, ses procedes de preparation et ses utilisations
JP2012149063A (ja) アルキルホスフェートを調製するための方法
Swamy et al. Cyclodiphosph (III) azane chemistry–Ylides from the reaction of [(RNH) PN (t-Bu)] 2 [R= t-Bu, i-Pr] with dimethyl maleate and chiral ansa-type derivatives from reaction of [ClP-N (t-Bu)] 2 with a substituted BINOL
Kaboudin et al. The first separation and stereochemical determination of bis (α-hydroxyalkyl) phosphinic acids diastereoisomers
WO2016156593A1 (fr) NOUVEAUX COMPOSÉS BIFONCTIONNELS, UTILES COMME LIGANDS DE L&#39;URANIUM(VI), ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR EXTRAIRE l&#39;URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D&#39;ACIDE PHOSPHORIQUE
FR3069539B1 (fr) Composes bifonctionnels a fonction thiophosphine, utiles comme extractants de l&#39;uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
JPS5918400B2 (ja) ホスホン酸エステル
Perlikowska et al. Kinetic resolution of P-chiral tertiary phosphines and chlorophosphines: a new approach to optically active phosphoryl and thiophosphoryl compounds
CN102603792B (zh) 用于制备烷基磷酸酯的方法
OA18460A (fr) Utilisation de nouveaux composés pour l&#39;extraction sélective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l&#39;acide phosphorique et procédé d&#39;extraction associé
Gazizov et al. Synthesis and oxidation of (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl)-methanebis [diethyl (diphenyl) phosphine oxides].
JP5907737B2 (ja) アルキルホスフェートを調製するための方法
FR2460960A1 (fr) Nouveaux esthers triphosphoniques, utiles a l&#39;extraction des metaux lourds
Bakkas et al. Différence de comportement entre les réactifs electrophiles diéthyltrichlorométhylphos-phonate et tétrachlorure de carbone opposés au triéthylphosphite
Cao et al. Reaction of an anthracene-based cyclic phosphonate ester with trimethylsilyl bromide unexpectedly generating two phosphonates: Syntheses, crystal structures and fluorescent properties
Korzeniowska Synthesis of diphenylphosphinic acid esters
Malysheva et al. Reactions of elemental phosphorus and phosphine with electrophiles in superbasic systems: XX. Phosphorylation of 4-vinylbenzyl chloride with elemental phosphorus
CN113816995A (zh) 一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法
Sakhalkar et al. Sythesis of Di (2-ethylheyxl) phosphoric acid (D2EHPA)
OA17720A (fr) Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l&#39;uranium (VI) de solutions aqueuses d&#39;acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères.
Khalilzadeh et al. A mild and efficient method for the synthesis of phosphoryloxy phosphonates via one-pot reactions in water

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20180321