CN104470936B - 可用作铀(vi)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其用途 - Google Patents

可用作铀(vi)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104470936B
CN104470936B CN201380035914.5A CN201380035914A CN104470936B CN 104470936 B CN104470936 B CN 104470936B CN 201380035914 A CN201380035914 A CN 201380035914A CN 104470936 B CN104470936 B CN 104470936B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uranium
compound
nmr
aqueous solution
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380035914.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104470936A (zh
Inventor
吉扬·阿拉沙尔
尼古拉斯·爱什特
吉勒斯·贝尼耶
法比安·比尔代
安托万·莱迪耶
曼努埃尔·米盖迪特奇安
史蒂法纳·佩莱-罗斯坦
加布里埃尔·普朗克
拉斐尔·蒂尔吉
伊丽莎白·齐克里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
O'ano Mining Co
Original Assignee
O'ano Mining Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by O'ano Mining Co filed Critical O'ano Mining Co
Publication of CN104470936A publication Critical patent/CN104470936A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104470936B publication Critical patent/CN104470936B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0243—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors phosphorated ion as active agent
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/007—Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及符合通式(I)的新化合物：其中：m＝0、1或2；R1和R2＝C6至C12直链或支化的烃基；R3＝氢原子；C1至C12直链或支化的烃基，任选地含一个或多个杂原子；C3至C8单环烃基，任选地含一个或多个杂原子，或单环(杂)芳基；或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基团，其中n为1‑4的整数；R4＝C2至C8直链或支化的烃基团，或单环芳烃；R5＝H，或C1至C12直链或支化的烃基团。本发明还涉及用于合成这些化合物的方法并涉及所述化合物作为铀(VI)配体的用途，特别涉及从磷酸水溶液中提取铀(VI)。

Description

可用作铀(VI)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其 用途
技术领域
本发明涉及从含磷酸的水性介质中提取铀的领域。
更具体地，本发明涉及新的双官能化合物，所述化合物能独自(即无其它任何提取分子)从磷酸水溶液中提取铀(VI)，相对于其它可存在于该溶液中的金属阳离子且尤其是铁(III)同时具有高效性和高选择性。
本发明也涉及允许合成这些双管能化合物的方法。
本发明还涉及这些双管能化合物作为铀(VI)配体，特别是用于从磷酸水溶液如源自通过硫酸进行的天然磷酸盐的消化的溶液中提取铀(VI)的用途。
本发明进一步涉及允许回收来自用硫酸消化天然磷酸盐的磷酸水溶液中所含的铀的方法，和使用所述化合物的方法。
本发明发现了在天然硫酸盐的处理中的特别用途，其目的是回收这些磷酸盐中所含的铀。
背景技术
用于生产磷酸和肥料的天然磷酸盐(或磷矿)包含铀的量可能会从几十ppm至几千ppm变化，同时也包含变化量的其它金属。
几乎所用天然磷酸盐中所含的铀逐渐变为源自通过硫酸进行的天然磷酸盐的消化的磷酸水溶液。
这些磷矿中所含的铀的潜在的回收量达14000吨/年，即铀年产量的约25％，从而代表铀供应的一个不可忽视的来源。
因此，许多研究团队将他们的注意力转为从含磷介质中提取铀。
由于经济原因，必须从浓缩的且末尾有稀释的磷酸水溶液中回收铀，即使在低酸度下更溶液提取铀。
用硫酸的天然磷酸的消化将磷酸三钙转化为具有30％磷酸酐P2O5的磷酸H3PO4，和不溶性的硫酸钙(石膏)。这种浸滤作用使所述铀和其他多种金属(铁、钒、镉、钼等)溶解。
使用大多数工业单位使用的以回收天然磷酸盐中所含的铀并被称为“OakRidge工艺”(因为它由国家Oak Ridge实验室(美国)发展，专利US 3,711,591，参考[1])的过程，由用硫酸进行的磷酸盐的消化形成的磷酸水流被暴露于通过鼓泡的氧化操作(空气中的氧作为氧化剂)或通过添加氧化剂尤其是氯酸钠NaClO3溶液或含氧水的氧化操作，以将全部的铀转化为铀(VI)。然后将该流的温度变为40-45℃，且用协同二-(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)和三辛基氧化膦(或TOPO)混合物在第一提取周期中提取铀(VI)。
在相对比例为4个HDEHP分子/一个TOPO分子时获得该混合物对于铀(VI)(和U/Fe选择性)最大的协同效应。参考的有机相的组合物如下：0.5mol/LHDEHP+0.125mol/L TOPO在正十二烷或一个等价的脂肪族稀释剂中。
用含有将铀(VI)还原为铀(V)从而提高其在水相的剥脱的Fe2+离子的含水磷酸溶液(aqueous phosphoric solution)剥脱所述铀。所述剥脱允许所述铀以约70的因子浓缩。
在第二个提取循环中，所述被剥脱的含(IV)水流依次经受氧化反应以将其中所含的全部的铀转化为氧化态VI，且然后用协同HDEHP/TOPO混合物提取所述铀(VI)。
用水洗涤该提取产生的有机相以去除提取出的磷酸，然后有机相经受使用碳酸铵(NH4)2CO3溶液的剥脱操作，碳酸铵最后形成三碳酸铀酰铵沉淀，所述沉淀在煅烧后形成倍半氧化铀U3O8。
当该过程应用于纯化具有高浓度铀的天然磷酸盐中所含的铀时，需注意多种缺点：
-铀的分配系数(VI)被证明是相当低的，这要求使用高浓度的提取剂(或强有机流率)；和
-尽管铀和铁间高的分离因子(FSU/Fe～200)，不可忽略量的铁被提取，这可能导致在碳酸盐介质中剥脱铀的过程中形成沉淀。
此外，使用具有被留意的最佳摩尔比(4:1)的两种提取剂的协作体系比使用单一提取剂的系统较不容易操作。
在二十世纪八十年代，建议用双-(二-n-丁氧基-1,3-丙基-2)-磷酸(或HBiDiBOPP)和二-n-己基甲氧基辛基氧化膦(或DinHMOPO)的混合物取代HDEHP/TOPO协作混合物(参见法国专利申请2 396 803和2 596 383，参考文献[2]或[3])。该混合物导致较高的铀分配系数相比较比使用HDEHP/TOPO混合物，但它也产生高的铁的提取并因此较小的铀选择性。
提升从磷酸水溶液中提取铀的方式将因此是通过将“阳离子交换剂”和“溶剂化物萃取剂”这两种功能集合在同一个化合物中取代所述协作的HDEHP/TOPO混合物。
双官能化合物会具有多个优势，即：只有一个单一的化合物而不是两个需要管理的事实，和液-液萃取体系转换为固-液萃取体系将变为可能的事实因为在其上嫁接(或吸附)单一化合物的固体的性质比在其上两个嫁接的(或吸附的)化合物协同作用的固体化合物的性质要更容易控制。
Tunick等人在专利US 4,316,87(参考文献[4])中提出用含C8至C18烷基的二磷酸或三磷酸从磷酸水溶液中提取铀，添加或者不添加例如三-n-丁基膦酸酯(或TBP)或二-n-丁基丁基膦酸酯(或DBBP)。
在该参考文献中，用含体积比为10:40:50的具有壬基的三磷酸、TBP(作为共萃取剂)和煤油的有机相得到最好的结果，且这导致铀(VI)的分配系数不超过5.1和铀(IV)的分配系数接近157。
此外，没有指出相对于其它元素尤其是铁和在后续从所述有机相中剥脱铀(VI)所需的条件下铀的萃取选择性
另外，Sturtz在法国专利申请2 460 958和2 460 960(参考文献[5]和[6])中提出用二磷酸酯(参考文献[5])或三磷酸酯(参考文献[6])从磷酸水溶液中提取铀(IV)。在这两种情况下，磷酸水溶液中所含的铀(VI)通过金属离子的作用被预先还原为铀(IV)。
对于所述二磷酸酯，用在煤油中97体积％稀释剂中含二磷酸酯的有机相得到最好的结果，其导致铀(IV)的分配系数为53.6和铀/铁的选择性为151.6，同时使用含体积比为3:94.5:2.5的三磷酸酯、煤油和氯仿(作为共溶剂)的有机相得到最好的结果，且这导致铀(IV)的分配系数为25和铀/铁的选择性为2.5。
在这两个参考文献中没有提到二磷酸酯和三磷酸酯提出铀(VI)的能力，且对于所有更多的原因，没有提到其二次剥脱所需的条件。
最后，Warshawsky等人在法国专利申请2 604 919(参考文献[7])中提出含氧化膦官能和磷或硫代磷管能的双官能化合物，这两个官能通过醚、硫醚、聚醚或聚硫醚的间隔组彼此相互连接。
该类型的化合物具有两个缺点。用这些化合物中的一个实施的测试表明当该化合物溶解在正十二烷中时，在铀的萃取过程中形成第三相，而如果它溶在氯仿中时，同样形成第三相但是在铀的剥脱过程中。然而，第三相的形成从分抑制了旨在用于工业规模的过程。同时，在易水解的P-O和P-S键的间隔组内的存在使这些化合物对水解非常敏感。
考虑到前述事项，本发明人自己设立提供新型双官能化合物的目标，该新型双管能化合物可有利地用于替代(in lieu)和替代(stead of)所述HDEHP/TOPO协作体系以回收从天然磷酸盐中得到的磷酸水溶液中所含的铀，特别是在于它们具有对于铀(VI)较高的亲和力和进一步具有，如果可能的话，对于铁(III)和该类型溶液中可能所含的其它任何阳离子的较小的亲和力。
他们自己又设立了如下目标：这些化合物应不具有在上述参考文献[4]-[7]中提到的双官能化合物的多种缺点，特别是需要这些化合物与共萃取剂结合的缺点，需要预先将铀(VI)还原为铀(IV)的缺点，形成第三相的缺点和水解风险的缺点。
发明内容
这些目的或其它目的通过首次提出符合下面通式(I)的化合物的本发明得以实现：
其中：
m为0，1或2的整数；
R1和R2，相同或不同，为具有6-12个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团；
R3为：
-氢原子；
-具有1-12个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团；
-具有3-8个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的单环烃基团；或
-单环芳基或杂芳基；
或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基团，其中n为1-4的整数；
R4为氢原子，具有2-8个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团，或单环芳香基团；同时
R5为氢原子或具有1-12个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团。
因此，根据R2和R3的含义，本发明的化合物可符合：
*下面具体的式(I-a)：
其中:
M、R1、R4和R5为如上所定义的；
R2为具有6-12个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团；同时
R3为：
-氢原子；
-具有1-12个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团；
-具有3-8个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的单环烃基团；或
-单环芳基或杂芳基；
*或者，下面具体的式(I-b)：
其中，m,n,R1,R4和R5为如上所定义的。
根据本发明，“具有6-12个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团”，是指任何具有6,7,8,9,10,11或12个碳原子的直链或支化的烷基、烯基或炔基。
类似地，“饱和的或不饱和的，具有2-8个碳原子的直链或支化的烃基团”，是指任何具有2,3,4,5,6,7或8个碳原子的直链或支化的烷基、烯基或炔基。
“具有1-12个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的直链或支化的烃基团”是指任何由具有1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12个碳原子的直的或支化的烃链形成的基团，其中所述烃链可为饱和的或相反可含一个或多个双键或三键且其中所述烃链可被插入一个或多个杂原子或被一个或多个杂原子取代或被一个或多个含杂原子的取代基取代。
在这方面，规定“杂原子”是指不是碳或氢的任何原子，该原子通常为氮，氧或硫原子。
同时，“具有3-8个碳原子和任选地一个或多个杂原子的饱和的或不饱和的单环烃基团”是指任何只包含一个环且所述环包含3,4,5,6,7或8个碳原子的任何环烃基团。所述环可为饱和的，或相反地它可具有一个或多个双键或三键，且可包含一个或多个杂原子，或可被一个或多个杂原子取代或被一个或多个含杂原子的取代基取代，这个或这些杂原子通常为N,O或S。因此该基团特别可为环烷基，环烯基或环炔基(例如环丙烷，环戊烷，环己烷，环丙烯基，环戊烯基或环己烯基)，饱和的杂环基团(例如四氢呋喃，四氢苯硫基，吡咯烷基或哌啶基)，不饱和的杂环基团但不是芳基(例如吡咯啉基或吡啶基)，芳香基团或杂芳香基团。
在这方面，“芳香基团”是指任何其环符合芳香性的Hückel规则并因此具有许多4n+2离域电子π的基团(例如苯基和苄基)，同时“杂芳基”指正如刚定义但其环上包含一个或多个杂原子的任何芳基，这个或这些杂原子通常选自氮，氧或硫原子(例如呋喃基，苯硫基或吡咯基)。
最后，所述n为1-4整数的–(CH2)n–基团可为亚甲基，乙烯，丙烯和丁烯基团。
根据本发明，在上面具体的式(I-a)中可相同或不同的R1和R2有利地为具有6-12个碳原子的直链或支化的烷基。
更优选地R1和R2是相同的且都为具有8-10个碳原子的支化的烷基，2-乙基己基是最特别优选的。
同时，在上面具体的式(I-a)中：
-m优选等于0；
-R3有利地为氢原子，具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基，或单环芳基，优选为苯基或邻-，间-，对-苯甲基；同时：
-R5优选为氢原子。
进一步优选地，R3为氢原子，甲基，正辛基或苯基。
最后，在上面具体的式(I-a)中，R4优选为具有2-8个碳原子优选2-4碳原子的直链或支化的烷基例如乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基或叔丁基，乙基和正丁基为最特别优选的。
具有这些特性的上述具体的式(I-a)的化合物特别地为：
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸酯，其符合上述具体的式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为苯基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯，其符合上述具体的式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为甲基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合上述具体的式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为正辛基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合上述具体的式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为正辛基，R4为正丁基同时R5为氢原子；和
-丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合上述具体的式(I-a)，其中m等于0，R1,R2和R3均为正辛基，R4为正丁基同时R5为氢原子。
在这些化合物中，特别优选乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯和丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯。
在上面所给的具体的式(I-b)中，R1有利地为具有6-12个碳原子的直链或支化的烷基。
同时，在该具体的式中：
-m优选等于0；
-R4优选具有2-8个碳原子的直链或支化的烷基，且具有2-4碳原子更好，同时
-R5优选为氢原子。
具有这些特性的上述具体的式(I-b)的化合物特别地为乙基(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酯，其符合上述具体的式(I-b)，其中R1为正十二烷基,R2和R3一起形成亚乙基(–CH2-CH2–)，R4为乙基同时R5为氢原子。
本发明的化合物可特别地使用下面实施例和附图1-3中描述的方法得到。本发明的化合物显示出对铀(VI)特别高的亲合力和选择性。
特别地，本发明的化合物能从磷酸水溶液特别地从含0.01至9mol/L磷酸的水溶液中高效提取铀(VI)。
因此，本发明的另一主题是例如前文所定义的化合物作为铀(VI)配体，特别地用于从磷酸水溶液中提取铀(VI)的应用，该水溶液优选含0.01至9mol/L的磷酸。
所述水溶液特别地可为用硫酸消化天然磷酸盐得到的溶液。
本发明的化合物可因此显著地用于允许回收源自用硫酸消化天然磷酸盐得到的磷酸水溶液中所含的铀的方法，所述方法包含：
a)通过以下从所述溶液中提取处于氧化态VI的铀：将所述溶液与含例如前文定义的化合物的有机相接触，然后分离所述水溶液和所述有机相；
b)洗涤步骤a)结束时得到的有机相，这例如使用水，酸的水溶液，如硫酸水溶液或草酸铵水溶液来实施；
c)通过将该有机相与含碳酸盐或碳酸盐混合物例如碳酸铵或碳酸钠的水溶液接触，剥脱步骤b)结束时得到的有机相中所含的铀(VI)，然后分离所述有机相和所述水溶液；和任选地：
d)通过将该有机相与酸的水溶液例如硫酸水溶液或磷酸水溶液接触，酸化步骤c)结束时得到的有机相。
在该方法中，所述化合物有利地以在有机稀释剂中的溶液使用，浓度为0.01至1mol/L，所述稀释剂优选为脂肪族型，例如正十二烷，氢化的四丙烯或煤油，例如由TOTAL销售的商品名为Isane IP-185的煤油。
步骤a)中使用的磷酸水溶液优选包含0.01至9mol/L的磷酸，同时在步骤c)中使用的所述含所述碳酸盐的水溶液包含0.1至1.5mol/L的碳酸盐。
此外，所述方法可很强地浓缩铀(VI)，即步骤c)结束时得到具有比步骤a)中使用的磷酸水溶液中所含的铀(VI)更高的铀(VI)浓度的水溶液。例如，这可通过在步骤a)中选择小于1的所述有机相和所述磷酸水溶液的体积比，并在步骤c)中选择高于1的所述有机相和所述含碳酸盐的水溶液的体积比得到。这可导致在步骤a)中的有机相中和步骤c)中的含水相中的铀(VI)浓度增加。
在阅读下面涉及合成符合本发明的化合物的实施例和显示其性能的实施例的说明书剩余部分后，本发明的其它特性和优点将更为明显。
显然地，这些实施例仅用于举例说明本发明的主题且它们不构成所述主题的任何限制。
附图说明
图1显示了用于合成符合具体式(I-a)的本发明的化合物的方法的步骤。
图2显示了用于合成符合具体式(I-a)的本发明的化合物的方法的步骤，其中m＝0，R4不为氢原子同时R5为氢原子。
图3显示了用于合成符合具体式(I-b)的本发明的化合物的方法的步骤。
图4显示了铀(VI)的分配系数的对数——表示为log(DU)——的变化，其例如在用本发明的化合物实施的萃取中得到，为该化合物在有机相中的摩尔浓度的对数——表示为log([DEHCNPB])——的函数。
图5显示了铀(VI)的分配等温线，即在有机相中的铀浓度的趋势，表示为[Uorg]，为该元素在含水相中的浓度——表示为[Uaq]，在例如在用本发明的化合物实施的萃取过程中得到——的函数。
图6显示了铀(VI)的分配系数的对数——表示为log(DU)——的趋势，其例如在用本发明的化合物实施的萃取过程中得到，为在萃取后平衡的含水相中酸的摩尔浓度的对数——表示为log([H+]eq.)——的函数。图中的符号变化显示斜率的变化。
图7显示了铀(VI)的分配系数——表示为DU——的趋势，其在例如在用本发明的化合物实施的萃取过程中得到，为所述含水相和有机相的接触时间——以分钟表示——的函数。
图8给出了使用实验室混合沉降器在中试规模测试本发明方法连续操作的流程图。
具体实施方式
实施例I：本发明化合物的合成
I.1 具体式(I-a)的化合物的合成
可通过图1中所示的反应流程合成符合上述具体式(I-a)的化合物，其中m和R1至R5具有和前文描述的相同的定义。
在该图中可以看出，在表示为A的第一步中的此合成使以1表示的胺与以2表示的酸性卤化物(例如氯化物或溴化物)——其由离去基团X(例如氯或溴原子)在α,β或γ位官能化(取决于所需合成的化合物中的m值)——反应以得到化合物3其中R5为氢原子。
为此目的，在搅拌下将碳酸钾(2当量)添加至0.7mol/L的胺的二氯甲烷溶液中。将由此得到的悬浮液冷却至0℃且将所述酸性卤化物逐滴添加到所述悬浮液中(1.5当量)。将所述混合物保持并恢复到室温。一旦所述胺被耗尽(通过使用乙酸乙酯作为洗脱剂和使用茚三酮检测的薄层色谱法证实)，将4当量的水逐滴加入到所述混合物中，产生泡腾。当泡腾停止，将一份水添加到所述混合物中，其量等于用于溶解所述胺的二氯甲烷的体积的一半。所述混合物在搅拌下保持15min。然后分离所述含水相和有机相且用Na2SO4干燥所述有机相，然后对有机相进行过滤和浓缩。由此得到的化合物3通常足够纯净从而可以直接使用。
在图1中以B表示的第二步骤中，化合物3进行Arbusov反应以得到化合物4，其中R4不为氢原子而R5为氢原子。
所述Arbusov反应通过以下进行：使由化合物3和亚磷酸酯P(OR4)3——其中R4不为氢原子——组成的混合物(合适的为1.2-10当量)至160℃按需要回流3-72h。一旦化合物3被消耗(通过使用二氯甲烷作为洗脱剂和使用UV或磷钼酸检测的TLC证实)，减压蒸馏过量的亚磷酸酯。根据不同的情况，化合物4可按照下面的步骤直接使用，或相反需先进行纯化，在这种情况下所述纯化通过环己烷/乙酸乙酯洗脱梯度为100:0至60:40(v/v)的柱层析法进行。
所产生的化合物4然后进行：
-C-烷基化步骤，在图1中以C表示，通过强碱(例如氢化钠)和其中R5不为氢原子的卤化物Hal-R5的作用，在酰胺基的α位烷基化该化合物并得到化合物5，其中R4和R5均不为氢原子。
-或水解步骤，在图1中以D表示，通过三甲基硅烷的卤化物(如溴化物)的作用，得到化合物6，其中R4和R5均为氢原子。
-或单皂化步骤，在图1中以E表示，通过强碱(例如氢氧化钠或碳酸钾)的作用，得到化合物7，其中R4不为氢原子而R5为氢原子。
步骤C(C-烷基化)通过以下进行：在搅拌下将化合物4(预先在80℃下真空干燥2.5h)的四氢呋喃溶液(THF，1当量，1mol/L)逐滴添加至氢化钠(2当量，预先在戊烷中洗涤)在无水THF的悬浮液(2mol/L)中。所述混合物在搅拌下在环境温度下放置1h，之后将所述溶液冷却至0℃并逐滴加入所述卤化物Hal-R5的溶液(1.5当量)。将所述混合物放置恢复至环境温度然后搅拌过夜，然后用1mol/L的盐酸水溶液将所述反应混合物酸化至pH 1，并用二氯甲烷萃取。分离所述水相和有机相并用Na2SO4干燥有机相，过滤和浓缩有机相。通过真空蒸馏移除过量的卤化物。
步骤D(水解)通过以下进行：在搅拌下逐滴添加三甲基硅烷溴化物(6当量)至0.25mol/L的化合物4的二氯甲烷溶液中，然后将所述混合物搅拌过夜。然后将甲醇添加至所述混合物中并再次搅拌2h。将其浓缩。然后将所述反应介质在二氯甲烷中稀释，用水洗涤一次并用1mol/L的盐酸洗涤一次。分离所述水相和有机相并用Na2SO4干燥有机相，过滤和浓缩有机相。
步骤E(单皂化)通过以下进行：将强碱(6-8当量)添加至0.4mol/L的化合物4的乙醇溶液中。根据情况将所述混合物回流2.5-12h。冷却后，用1mol/L的盐酸水溶液将所述混合物酸化至pH 1然后用二氯甲烷萃取两次。分离所述水相和有机相并用Na2SO4干燥有机相，过滤和浓缩有机相。
步骤C中得到的化合物5然后进行上述步骤D以得到在图1中以8表示的化合物——其中R4为氢原子而R5不为氢原子，或者进行上述步骤E以得到在该图中以9表示的化合物——其中R4和R5均不为氢原子。
通过以下可得到具体式(I-a)的化合物，其中R4代表不同于化合物4中的基团R4的基团(且其是由步骤B中的亚磷酸酯P(OR4)3所贡献的)：使化合物6或化合物8(取决于R5是否必须或不能代表氢原子)进行附加的O-烷基化步骤，在步骤1中用F表示，通过其中R4不为氢原子的醇R4-OH的作用，得到化合物10，其中R4不为氢原子而R5为氢原子，或得到化合物11中，其中R4和R5均不为氢原子。
以这种方式合成下面的化合物：
I.1.1 1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸：
所述标题化合物，以ADEHCMP表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基且R3＝R4＝R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和D合成的。
用2,2’-二乙基己基胺和氯乙酰氯实施步骤A并形成2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺(收率：97％)，其1H和13C NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.85–0.91(m,12H,CH3)；1.23–1.33(m,16H,CH2)；1.55–1.60(m,1H,CH-CH2-N)；1.67–1.73(m,1H,CH-CH2-N)；3.18(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.22–3.32(m,2H,CH2-N)；4.09(s,2H,CH2-Cl)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.7；11.0；14.1(CH3)；23.1；23.9；24.0；28.7；28.9；30.4；30.6(CH2)；36.8；38.5(CH)；41.6(CH2-Cl)；48.8(CH2-N)；51.7(CH2-N)；167.1(C＝O)。
用亚磷酸三乙酯(1.2当量/1当量2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺，回流3h)实施步骤B，并形成二乙基-1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.86(m,12H,CH3)；1.21–1.32(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.51–1.57(m,1H,CH-CH2-N)；1.64–1.71(m,1H,CH-CH2-N)；3.02(d,2H,J＝22.0Hz,CO-CH2-P)；3.21–3.27(m,4H,CH2-N)；4.08–4.16(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.6；11.0；14.1；14.2(CH3)；16.3；16.4(O-CH2-CH3)；23.1；23.2；23.5；23.9；28.8；28.9；30.4；30.6(CH2)；33.1；34.5(d,J＝134.0Hz,CH2-P)；37.0；38.6(CH)；48.9；52.3(CH2-N)；62.5(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；165.2(d,J＝6.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8。
步骤D形成标题化合物(收率：定量)，其1H、13C和31P的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.86–0.93(m,12H,CH3)；1.22–1.37(m,16H,CH2)；1.59–1.65(m,1H,CH-CH2-N)；1.70–1.76(m,1H,CH-CH2-N)；3.07(d,2H；J＝21.5Hz,CO-CH2-P)；3.21–3.42(m,4H,CH2-N)；9.56(ls,2H,OH).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.5；10.8；14.0；14.1(CH3)；23.0；23.5；23.7；28.5；28.7(CH2)；26.8(CH2-CH2-N)；27.1；27.3(CH2)；28.7(CH2-CH2-N)；29.5；29.7；29.1；32.0(CH2)；32.4；33.8(d,J＝131.0Hz,CH2-P)；48.2；50.1(CH2-N)；168.5(d,J＝5.5Hz,C＝O).
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.0.
I.1.2 1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸：
所述标题化合物，以ADEHMCBP表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝苯基且R4＝R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和D合成的。
从2,2’-二甲基乙基胺和α-氯代苯乙酰氯开始实施步骤A并形成2-氯代-N,N-双(2-乙基己基)-2-苯基-乙酰胺(收率：96％)，其1H和13C的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.79–0.91(m,12H,CH3)；1.09–1.37(m,16H,CH2)；1.56–1.64(m,1H,CH-CH2-N)；1.65–1.73(m,1H,CH-CH2-N)；3.05–3.22(m,3H,CH2-N)；3.38–3.47(m,1H,CH2-N)；5.66(s,1H,CO-CH(Ph)-Cl)；7.29–7.36(m,3H,CHAr)；7.47–7.49(m 2H,CHAr).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.5；10.7；10.8；10.9(CH3-CH2-CH)；14.1(CH3)；23.0；23.7；23.8(CH2)；28.6；28.7；28.8；28.9(CH2)；30.4；30.5；30.6(CH2)；36.9；37.0；39.1；39.2(CH)；50.1；50.2；50.3(CH2-N)；51.8；51.9(CH2-N)；57.6；57.7(CO-CH(Ph)-Cl)；128.3；128.8(CHAr)；129.0；136.6(CAr)；167.7(C＝O).
用亚磷酸三乙酯(10当量/1当量2-氯代-N,N-双(2-乙基己基)-2-苯基-乙酰胺，回流72h)实施步骤B，并形成1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)二乙基苄基膦酸酯(收率：47％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.92(m,12H,CH3)；1.08–1.35(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.54–1.75(m,2H,CH-CH2-N)；2.98–3.19(m,3H,CH2-N)；3.41–3.52(m,1H,CH2-N)；3.97–4.07(m,2H,O-CH2-CH3)；4.09–4.23(m,2H,O-CH2-CH3)；4.48(dd,1H,J＝23.0Hz,3.5Hz,CO-CH(Ph)-P)；7.25–7.35(m,3H,CHAr)；7.48(m,2H,CHAr)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.6；10.7；10.9；14.0；14.1(CH3)；16.3；16.4(O-CH2-CH3)；22.9；23.0；23.1；23.2；23.5；23.6；23.7；23.8；28.6；28.8；30.3；30.6(CH2)；36.9；37.0；37.1；38.8；38.9；39.0(CH)；49.2；49.4；49.6；49.9(CH2-N)；49.8；51.3(d,J＝146Hz,CH(Ph)-P)；51.9；52.3(CH2-N)；62.7(d,J＝7.0Hz,O-CH2-CH3)；63.0(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH3)；127.6(CHAr)；128.5(CHAr)；129.5；129.6(CHAr)；132.1；132.2(CAr)；167.7(dd,J＝6.0Hz,J＝3.5Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):20.6。
步骤D形成所述标题化合物(收率：89％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.77–0.93(m,12H,CH3)；1.05–1.44(m,16H,CH2)；1.53–1.61(m,1H,CH-CH2-N)；1.65–1.75(m,1H,CH-CH2-N)；2.92–3.06(m,2H,CH2-N)；3.15–3.21(m,1H,CH2-N)；3.56–3.65(m,1H,CH2-N)；4.42–4.49(dd,1H,J＝23.0Hz,7.5Hz,C(O)-CH(Ph)P(O))；7.24–7.40(m,5H,CHAr)；10.55(ls,2H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.2；10.4；10.5；10.6；10.7；11.0；14.1；14.2(CH3)；23.0；23.1；23.2；23.5；23.6；23.7；23.8；28.7；28.8；28.9；30.3；30.4；30.5；30.6(CH2)；36.8；36.9；37.0；37.1；38.4；38.5；38.7；38.8(CH)；48.7；50.0(d,J＝132Hz；C(O)CH(Ph)P(O))；49.4；49.7；50.3；50.5；52.0；52.1；52.2；52.4(CH2-N)；127.6；128.8；129.0；129.1(CHAr)；132.2；132.3(CAr)；163.8(CHAr)；170.6(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):22.5。
I.1.3 乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCEPE表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝甲基，R4＝乙基且R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和E合成的。
用2,2’-二乙基己基胺和2-溴丙酰氯开始所述步骤A并形成2-溴代-N,N-双(2-乙基己基)丙酰胺(收率：98％)，其1H和13C的NMR特性如下给出：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.89(m,12H,CH3)；1.14–1.35(m,16H,CH2)；1.48–1.55(m,1H,CH-CH2-N)；1.67–1.75(m,1H,CH-CH2-N)；1.78(d,3H,J＝6.5Hz,COCH(Br)CH3)；2.68–2.76(m,1H,CH2-N)；2.68–2.76(dd,1H,J＝15.0Hz,7.0Hz,CH2-N)；3.30–2.38(m,1H,CH2-N)；3.73–3.82(m,1H,CH2-N)；4.55(q,1H,J＝6.5Hz,COCH(Br)CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.5；10.8；11.0(CH3-CH2-CH)；14.0；14.1(CH3)；21.6(COCH(Br)CH3)；23.0；23.5；23.8；24.0(CH2)；28.7；28.8(CH2)；30.2；30.5；30.6；30.7(CH2)；37.0；37.1(CH)；38.9(COCH(Br)CH3)；39.2；39.3(CH)；49.5；49.6；49.7；49.8(CH2-N)；51.7；51.8；51.9；60.0(CH2-N)；57.6；57.7(CO-CH(Ph)-Br)；128.3；128.8(CHAr)；129.0；136.6(CAr)；167.7(C＝O)。
用亚磷酸三乙酯(10当量/1当量2-溴代-N,N-双(2-乙基己基)丙酰胺，回流72h)实施步骤B，并形成二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯(收率：54％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.92(m,12H,CH3)；1.13–1.35(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.42(dd,3H,J＝18.5Hz,J＝7.0Hz,CH3-CH(CO)-P)；1.48–1.56(m,1H,CH-CH2-N)；1.68–1.76(m,1H,CH-CH2-N)；2.76–2.83(m,1H,CH2-N)；2.95–3.03(m,1H,CH2-N)；3.28(dqd,1H,J＝21.5Hz,J＝7.0Hz,J＝2.0Hz,CH3-CH(CO)-P)；3.41–3.52(m,1H,CH2-N)；3.65–3.78(m,1H,CH2-N)；4.05–4.17(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.6；10.9；11.0(CH3)；12.9(CH3-CH(CO)-P)；14.0；14.1(CH3)；16.4；16.5(O-CH2-CH3)；23.0；23.1；23.2；23.6；23.7；23.9；28.6；28,7；28.9；30.2；30.3；30.4；30.5；30.6(CH2)；35.5；36.8(d,J＝134.0Hz,CH3-CH(CO)-P)；37.1；37.2；38.8；39.0(CH-CH2-N)；49.3(d,J＝8.5Hz,CH2-N)；50.1(d,J＝5.5Hz,CH2-N)；51.7(d,J＝7.5Hz,CH2-N)；52.4(d,J＝9.5Hz,CH2-N)；62.2(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；62.6(d,J＝5.5Hz,O-CH2-CH3)；169.4(d,J＝4.5Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):25.3。
用碳酸钾(4当量/1当量二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯，回流6h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：97％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.84–0.92(m,12H,CH3)；1.20–1.33(m,19H,CH2,O-CH2-CH3)；1.42(dd,3H,J＝18.5Hz,J＝7.0Hz,CH3-CH(CO)-P)；1.53–1.60(m,1H,CH-CH2-N)；1.68–1.78(m,1H,CH-CH2-N)；2.95–3.00(dd,1H,J＝13.5Hz,J＝6.5Hz,CH2-N)；3.04–3.10(ddd,1H,J＝15.0Hz,J＝6.5Hz,J＝3.0Hz,CH2-N)；3.24–3.34(dqd,1H,J＝21.5Hz,J＝7.0Hz,J＝2.0Hz,CO-CH(CH3)-P)；3.36–3.44(m,1H,CH2-N)；3.51–3.63(m,1H,CH2-N)；4.09–4.19(m,2H,O-CH2-CH3),10.5(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.6；10.7；11.0；11.0(CH3)；12.9(d,J＝6.0Hz,CH3-CH(CO)-P)；14.1；14.2(CH3)；16.5(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH3)；23.1；23.2；23.3；23.6；23.8；23.9；28.8；29.0；30.5；30.6；30.7(CH2)；35.0；36.4(d,J＝136.5Hz,CH3-CH(CO)-P)；37.3；38.9；39.0；39.1；39.2(CH-CH2-N)；49.6；49.7；50.3；50.4；52.0；52.1；52.7；52.8(CH2-N)；62.2(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；170.7(d,J＝4.5Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):27.5。
I.1.4 乙基1-(N,N-二己基氨基甲酰)甲基膦酸酯:
所述标题化合物，以DHCMPE表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝正己基，R3＝R5＝H且R4＝乙基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和E合成的。
使用二己基胺和氯乙酰氯实施步骤A并形成2-氯代-N,N-二己基乙酰胺(收率：97％)，其1H和13C的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.75–0.79(m,6H,Hz,CH3)；1.15–1.22(m,12H,CH2)；1.40–1.51(m,4H,CH2-CH2-N)；3.13–3.22(m,4H,CH2-N)；3.94(s,2H,CH2-Cl)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.8；13.9(CH3)；22.4；26.3,26.4(CH2)；27.1；28.9(CH2-CH2-N)；31.3；31.4(CH2)；41.2(CH2-Cl)；46.0；48.1(CH2-N)；165.8(C＝O)。
用亚磷酸三乙酯(1.2当量/1当量2-氯代-N,N-二己基乙酰胺，回流3h)实施步骤B，并形成二乙基1-(N,N-二己基氨基甲酰)甲基膦酸酯(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.84–0.90(m,6H,Hz,CH3)；1.24–1.34(m,18H,CH2,O-CH2-CH3)；1.48–1.78(m,4H,CH2-CH2-N)；3.00(d,2H,J＝22.0Hz,CO-CH2-P)；3.28–3.33(m,4H,CH2-N)；4.13–4.20(m,4H,O-CH2-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1；14.2(CH3)；16.4；16.5(CH3-CH2-O)；22.7；26.6；26.7(CH2)；27.7；29.1(CH2-CH2-N)；31.7；31.8(CH2)；32.9；34.2(d,J＝134Hz,CH2-P)；46.4(CH2-N)；49.0(CH2-N)；62.7(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH3)；164.4(d,JCP＝5.5Hz,C＝O).
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.7.
用碳酸钾(4当量/1当量二乙基1-(N,N-二己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，回流2.5h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：97％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.77–0.82(m,6H,CH3)；1.14–1.24(m,15H,CH2,O-CH2-CH3)；1.40–1.51(m,4H,CH2-CH2-N)；2.95(d,2H,J＝22.0Hz,CO-CH2-P)；3.20–3.26(m,4H,CH2-N)；4.03–4.10(m,2H,O-CH2-CH3)；6.94(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.9；14.0(CH3)；16.3(d,J＝6.5Hz,CH3-CH2-O)22.6；26.5；26.6(CH2；27.4；28.9(CH2-CH2-N)；31.5；31.6(CH2)；32.4；33.7(d,J＝134Hz,CH2-P)；46.6；49.0(CH2-N)；62.6；62.7(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；164.8(d,JCP＝5.5Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.1。
I.1.5 乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯:
所述标题化合物，以DEHCMPE表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R5＝H且R4＝乙基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和E合成的。
步骤A和B与上面I.1.1中描述的步骤A和B相同。
用碳酸钾(4当量/1当量二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，回流2.5h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：97％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.89(m,12H,CH3)；1.17–1.33(m,19H,CH2,O-CH2-CH3)；1.53–1.59(m,1H,CH-CH2-N)；1.64–1.71(m,1H,CH-CH2-N)；3.02(d,2H,J＝22,0Hz,CO-CH2-P)；3.21–3.34(m,4H,CH2-N)；4.08–4.16(m,2H,O-CH2-CH3)；10.3(ls,1H,OH).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.7；11.0；14.2；14.3(CH3)；16.5(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；23.1；23.2；23.7；24.0；28.8；28.9；30.5；30.6(CH2)；32.5；33.8(d,J＝134.0Hz,CH2-P)；37.2；38.7(CH)；48.6(CH2-N)；52.6(CH2-N)；62.1(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；165.1(d,J＝4.5Hz,C＝O).
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8.
I.1.6 1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)-1-甲基乙基膦酸：
所述标题化合物，以ADEHCEMP表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝甲基，R4＝H且R5＝甲基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B,C和D合成的。
步骤A和B与上面I.1.3中描述的步骤A和B相同。
用碘甲烷实施步骤C并形成二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)-1-甲基乙基膦酸酯(收率：95％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.82–0.87(m,12H,CH3)；1.19–1.30(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.50(d,6H,J＝17.0Hz,C(O)-C(-P)-(CH3)2)；1.56–1.63(m,2H,CH-CH2-N)；3.17–3.54(多重峰,4H,CH2-N)；4.05–4.15(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.9–11.5(多重峰)；14.1(CH3)；16.4；16.5(O-CH2-CH3)；23.0；23.5(CH2)；23.6(C(O)-C(-P)-(CH3)2)；23.8；28.8–29.5(多重峰)；30.5(CH2)；36.2；37.6(多重峰,CH)；45.4；46.7(d,J＝137.0Hz,C(O)-C(-P)-(CH3)2)；51.0(多重峰,CH2-N)；62.4；(O-CH2-CH3)；172.4(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):29.0。
步骤D形成所述标题化合物(收率：95％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.77–0.93(m,12H,CH3)；1.05–1.44(m,16H,CH2)；1.59(d,8H,J＝17.0Hz,CO-C(P)-(CH3)2,和CH-CH2-N)；3.23–3.35(多重峰,4H,CH2-N)；10.49(ls,2H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.2；10.4；14.1；14.2(CH3)；21.6(CO-C(P)-(CH3)2)；22.6；22.9；23.0；23.6；23.8；28.3；28.8；30.4；30.5(CH2)；36.1；37.5(CH)；44.4；45.8(CO-C(P)-(CH3)2)；48.6；51.5(CH2-N)；176.4(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):32.8.
I.1.7 乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)-1-苄基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCBPE表示，符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝苯基，R4＝乙基且R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和E合成的。
步骤A和B与上面I.1.2中描述的步骤A和B相同。
用碳酸钾(4当量/1当量二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸酯，回流24h)实施步骤E并形成标题所述化合物(收率：91％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.76–0.89(m,12H,CH3)；1.06–1.32(m,19H,CH2,O-CH2-CH3)；1.50–1.59(m,1H,CH-CH2-N)；1.61–1.70(m,1H,CH-CH2-N)；2.88–3.15(m,3H,CH2-N)；3.24–3.54(m,1H,CH2-N)；3.93–4.04(m,2H,O-CH2-CH3)；4.35(dd,1H,J＝23.0Hz,5.0Hz,CO-CH(Ph)-P)；7.20–7.40(m,5H,CHAr)；8.80(s,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.3；10.6；11.0；14.1(CH3)；16.4(d,J＝5.5Hz,O-CH2-CH3)；22.9；23.0；23.5；23.6；23.7；23.8；23.9；28.6；28.7；28.8；30.3；30.4(CH2)；36.8；36.9；37.1；37.1；38.5；38.6；38.7；38.9(CH)；48.4；49.8(d,J＝139.0Hz；CH(Ph)-P)；49.5；50.2；(CH2-N)；51.9；52.3(CH2-N)；62.4(d；J＝7.0Hz；O-CH2-CH3)；126.6(CHAr)；127.7(CHAr)；128.8；129.2(CHAr)；131.5；135.6(CAr)；169.2(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):22.0。
I.1.8 乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCNPE表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝H，R4＝乙基且R5＝正辛基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B,C和E合成的。
步骤A和B与上面I.1.1中描述的步骤A和B相同。
用辛基碘化物实施步骤C并形成二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.88(m,15H,CH3)；1.13–1.40(m,34H,CH2,O-CH2-CH3)；1.55–1.61(m,1H,CH-CH2-N)；1.66–1.74(m,1H,CH-CH2-N)；1.76–1.84(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；2.00–2.14(C7H15-CH2-CH-(CO)P)；2.82–2.84(m,1H,CH2-N)；2.96–3.04(m,1H,CH2-N)；3.28(ddq,1H,J＝22.0Hz,J＝10.5Hz,J＝3.0Hz,CO-CH(Oct)-P)；3.39–3.51(m,1H,CH2-N)；3.58–3.74(m,1H,CH2-N)；4.04–4.18(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.3；10.6；10.8；10.9；14.0；14.1(CH3)；16.4(CH3-CH2-O)；22.6；23.0；23.1；23.2；23.6；23.8；26.9(CH2)；28.1(C7H15-CH2-CH-(CO)P)；28.2；28.6；28.8；28.9；29.0；29.2；29.4；29.7；29.8；30.3；30.4；30.5；30.7；31.8(CH2)；37.1；37.2；37.3；37.4；39.1；39.2；39.3；39.4(CH-CH2-N)；41.8；43.1(d,J＝132.0Hz,CO-CH(Oct)-P)；50.0(d,J＝25.0Hz,CH2-N)；50.8(d,J＝25.0Hz,CH2-N)；51.9(d,J＝11.0Hz,CH2-N)；52.5(d,J＝11.0Hz,CH2-N)；62.2(d,J＝7.0Hz,O-CH2-CH2)；62.5(d,J＝7.0Hz,O-CH2-CH2)；168.5(d,J＝5.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):24.6。
用氢氧化钠(8当量/1当量二乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，回流12h)实施步骤E并形成所述标题化合物(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.88(m,15H,CH3)；1.20–1.34(m,31H,CH2,O-CH2-CH3)；1.55–1.74(m,2H,CH-CH2-N)；1.81–1.90(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；1.97–2.06(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；3.04–3.22(m,3H,CH2-N,CO-CH(Oct)-P)；3.28–3.52(m,2H,CH2-N)；4.04–4.14(m,2H,O-CH2-CH3)；9.35(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.7；10.8；14.0；14.1(CH3)；16.4(d,J＝6.0Hz,CH3-CH2-O)；22.6；23.0；23.1；23.4；23.6；23.8(CH2)；28.3(d,J＝3.0Hz,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；28.5；28.6；28.7；28.8；29.2；29.4；29.7；29.8；30.4；30.5；31.8(CH2)；37.2；37.3；38.9；39.1；39.3(CH2-CH2-N)；41.0；42.3(d,J＝133.5Hz,CO-CH(Oct)-P)；50.0；50.5；50.7；51.2；52.0；52.2；52.6；52.8(CH2-N)；61.9(d,J＝7.0Hz,O-CH2-CH2)；169.7(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):26.8。
I.1.9 2-乙基己基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCMPEH表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R5＝H，R4＝2-乙基己基，是通过实施步骤F，由上述I.1.1项中得到的1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸合成的。
为这样做，在惰性气氛中将5摩尔％DMF添加至1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸(1.84g，5.7mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液中。将所述混合物冷却至0℃且将乙二酰氯(1.1mL，12.6mmol)逐滴加入其中。在回流下加热所述混合物一小时。然后蒸馏所述二氯甲烷和过量的乙二酰氯。将所述反应介质溶解在甲苯中且将咪唑(40mg，0.5mmol)逐滴加入其中。将N,N-二异丙基乙胺(2.2ml，12.6mmol)和2-乙基己醇(900μL，5.7mmol)的甲苯(10mL)溶液逐滴加入所述混合物中。将所述全部物质搅拌12h，之后加入5mL盐酸(1mol/L)。用二氯甲烷萃取所述混合物(两次)。用Na2SO4干燥有机相，并过滤和浓缩有机相。在用二氯甲烷/甲醇洗脱梯度100:0至90:10(v/v)的色谱柱提纯后分离所述产物。
这形成所述标题化合物(收率：57％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.87(m,18H,CH3)；1.19–1.39(m,25H,CH2,O-CH2-CH)；1.50–1.60(m,2H,CH-CH2-N；P-O-CH2-CH)；1.64–1.71(m,1H,CH-CH2-N)；3.00–3.36(m,5H,CO-CH(Oct)-P,CH2-N)；3.90–3.99(m,2H,O-CH2-CH)；8.04(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.5；10.9；14.0；14.1(CH3)；16.5(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH)；23.0；23.1；23.2；23.5；23.7；28.6；28.7；28.9；29.8；30.4；30.5(CH2)；31.8；33.1(d,J＝133.0Hz,CH2-P)；37.0；38.6(CH)；40.1(d,J＝6.5Hz,P-O-CH2-CH)；49,6(CH2-N)；52.4(CH2-N)；67.8(d,J＝5.5Hz,O-CH2-CH)；167.4(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.6。
I.1.10 丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCMPB表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R5＝H，R4＝正丁基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和E合成的。
步骤A与上面I.1.1中描述的步骤A相同。
用三丁基亚磷酸酯(3当量/1当量2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺，回流4h)实施步骤B并形成二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.94(m,18H,CH3)；1.23–1.33(m,16H,CH2)；1.34–1.43(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.53–1.59(m,1H,CH-CH2-N)；1.61–1.72(m,5H,CH-CH2-N,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；3.04(d,2H,J＝22.0Hz,CO-CH2-P)；3.23–3.33(m,4H,CH2-N)；4.05–4.12(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.8(CH3)；13.5(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；14.1；14.2(CH3)；18.2(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；22.9；23.0,23.3；23.8；28.6；28.7；30.2；30.4(CH2)；32.4(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；32.8；34.1(d,J＝133.0Hz,CH2-P)；36.9；38.5(CH)；48.8；52.2(CH2-N)；66.1(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；165.0(d,J＝6.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.9.
用氢氧化钠(3当量/1当量二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，在二氧六环-水混合物中回流3h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.94(m,15H,CH3)；1.23–1.33(m,16H,CH2)；1.35–1.43(m,2H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.55–1.73(m,4H,CH-CH2-N,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；3.03(d,2H,J＝21.5Hz,CO-CH2-P)；3.27–3.37(m,4H,CH2-N)；4.05–4.10(q,4H,J＝7.0Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；11.94(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.8(CH3)；13.5(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；14.1；14.2(CH3)；18.2(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；22.9；23.0,23.3；23.8；28.6；28.7；30.2；30.4(CH2)；32.4(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；32.8；34.1(d,J＝133.0Hz,CH2-P)；36.9；38.5(CH)；48,8；52.2(CH2-N)；66.1(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；165.0(d,J＝6.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.9。
I.1.11 丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯：
所述标题化合物，以DEHCNPB表示，其符合具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝H，R4＝正丁基，R5＝正辛基，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B,C和E合成的。
步骤A与上面I.1.1中描述的步骤A相同。
步骤B与上面I.1.10中描述的步骤B相同。
用辛基碘化物实施步骤C并形成二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.93(m,21H,CH3)；1.17–1.42(m,32H,CH2,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.59–1.66(m,5H,CH-CH2-N,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.69–1.84(m,2H,CH-CH2-N,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；2.02–2.13(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；2.80–2.92(m,1H,CH2-N)；2.95–3.03(m,1H,CH2-N)；3.14–3.22(m,1H,CO-CH(Oct)-P)；3.43–3.55(m,1H,CH2-N)；3.62–3.78(m,1H,CH2-N)；3.96–4.11(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.4；10.7；10.9；11.0(CH3)；13.8(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；14.2；14.3(CH3)；18.9(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；22.8；23.2；23.3；23.7；23.9；24.0；(CH2)；28.2(C7H15-CH2-CH-(CO)P)；28.8；28.9；29.0；29.1；29.4；29.5；29.8；29.9；30.4；30.5；30.7；30.8；32.0(CH2)；32.7；32.8(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；37.2；37.3；37.4；39.2；39.3；39.5；39.6(CH-CH2-N)；41.9；43.2(d,J＝131.0Hz,CO-CH(Oct)-P)；50.0；50.2；50.9；51.1；51.9；52.0；52.6；52.7(CH2-N)；66.1(d,J＝6,5Hz,O-CH2-CH2)；66.3(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2)；168.5(d,J＝5.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):24.6。
用氢氧化钠(8当量/1当量二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，在二氧六环-水混合物中回流15h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.94(m,18H,CH3)；1.20–1.41(m,30H,CH2,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.59–1.73(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；1.85–2.06(m,2H,CH-CH2-N)；3.07–3.21(m,3H,CH2-N,CO-CH(Oct)-P)；3.24–3.50(m,2H,CH2-N)；3.98–4.10(m,2H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；9.34(s,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.5；10.8；10.9；(CH3)；13.7(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；14.1；14.2(CH3)；18.8(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；22.8；23.2；23.3；23.7；23.8；23.9；(CH2)；28.2(C7H15-CH2-CH-(CO)P)；28.7；28.9；29.4；29.5；29.8；29.9；30.4；30.5；30.7；32.0(CH2)；32.6(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；37.2；37.3；39.0；39.2；39.4(CH-CH2-N)；41.9；43.2(d,J＝134.0Hz,CO-CH(Oct)-P)；49.9；50.5；50.7；51.2；52.0；52.1；52.7；52.8(CH2-N)；65.6(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2)；169.3(d,J＝5.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):26.8。
I.1.12 丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯：
所述标题化合物，以DOCNPB表示，符合具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝正辛基，R3＝H，R4＝正丁基且R5＝正辛基的是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B,C和E合成的。
用二辛基胺和氯乙酰氯实施步骤A，并形成2-氯代-N,N-二辛基乙酰胺(收率：96％)，其1H和13C的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.86(m,6H,CH3)；1.21–1.27(m,20H,CH2)；1.45–1.58(m,4H,CH2-CH2N)；3.20–3.29(m,4H,CH2-N)；4.01(s,2H,CH2Cl)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1(CH3)；22.6；26.8；26.9(CH2)；27.4；29.1(CH2-CH2-N)；29.2；29.3；29.4；31.7；31.8(CH2)；41.3(CH2-Cl)；46.3；48.3(CH2-N)；166.0(C＝O)。
用三丁基亚磷酸酯(3当量/1当量2-氯代-N,N-二辛基乙酰胺，回流4h)实施步骤B并形成二丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)甲基膦酸酯(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.94(m,12H,CH3)；1.23–1.33(m,20H,CH2)；1.34–1.44(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.47–1.58(m,4H,CH2-CH2-N)；1.61–1.69(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；3.00(d,2H,J＝22.0Hz,CO-CH2-P)；3.27–3.33(m,4H,CH2-N)；4.05–4.12(q,4H,J＝7.0Hz；O-CH2-CH2-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.4(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；13.9(CH3)；18.5(O-CH2-CH2-CH2-CH3)；22.4；26.6,26.7(CH2)；27.5；28.8(CH2-CH2-N)；29.0；29.1；29.1；29.2；31.5；31.6(CH2)；32.4(d,J＝6.0Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；32.5；33.8(d,J＝133.0Hz,CH2-P)；46.0；48.6(CH2-N)；66.0(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；164.0(d,J＝6.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):21.6。
用辛基碘化物实施步骤C并形成二丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.88(m,15H,CH3)；1.13–1.40(m,36H,CH2)；1.35–1.43(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.49–1.56(m,3H,CH2-CH2-N)；1.59–1.69(m,5H,CH2-CH2-N；O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.75–1.84(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；2.02–2.13(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；3.04–3.21(m,3H,CH2-CH2-N；C7H15-CH2-CH-(CO)P)；3.38–3.57(m,2H,CH2-CH2-N)；3.98–4.13(m,4H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.5(CH3-CH2-CH2-CH2-O)；14.1(CH3)；18.7(CH3-CH2-CH2-CH2-O)；22.6；26.8；26.9；27.0；27.5；27.6；27.9；28.4；29.6；29.1；29.2；29.3；29.4；31.7；31.8(CH2)；32.6(d,J＝6.0Hz,CH3-CH2-CH2-CH2-O)；41.5；42.8(d,J＝132,0Hz,C7H15CHC(O)P(O))；46.9；48.4(CH2-N)；66.0(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3))；66.2(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3))；167.6(d,J＝4.5Hz,C＝O)。
31NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):24.6。
用氢氧化钠(8当量/1当量二丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯，回流15h)实施步骤E，并形成所述标题化合物(收率：99％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83–0.91(m,12H,CH3)；1.22–1.43(m,34H,CH2,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.49–1.56(m,3H,CH2-CH2-N)；1.59–1.69(m,3H,(CH2-CH2-N；O-CH2-CH2-CH2-CH3)；1.80–1.88(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；1.99–2.10(m,1H,C7H15-CH2-CH-(CO)P)；3.07–3.23(m,3H,CH2-CH2-N；C7H15-CH2-CH-(CO)P)；3.36–3.48(m,2H,CH2-CH2-N)；3.97–4.09(m,2H,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；11.05(ls,1H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.8(CH3-CH2-CH2-CH2-O)；14.1(CH3)；18.9(CH3-CH2-CH2-CH2-O)；22.8；27.1；27.2；27.0；27.7；28.0；28.1；28.7；28.8；29.4；29.5；29.6；29.8；31.9；32.0(CH2)；32.7(d,J＝6.0Hz,CH3-CH2-CH2-CH2-O)；41.2；42.4(d,J＝132.0Hz,C7H15CHC(O)P(O))；47.3；48.8(CH2-N)；65.8(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；66.2(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH2-CH2-CH3)；168.7(d,J＝4.5Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):26.5。
I.1.13 2-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸：
所述标题化合物，以ADEHCEP表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝1，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R4＝R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和D合成的。
用2,2’-二乙基己基胺和3-溴代-丙酰氯实施步骤A并形成3-溴代-N,N-双(2-乙基己基)丙酰胺(收率：97％)，其1H和13C的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.78–0.85(m,12H,CH3)；1.14–1.28(m,16H,CH2)；1.49–1.56(m,1H,CH-CH2-N)；1.58–1.64(m,1H,CH-CH2-N)；2.85(t,2H,J＝7.0Hz,CO-CH2)；3.20(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.26–3.32(m,2H,CH2-N)；3.60(t,2H,J＝7.0Hz,CH2-Br)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.8(CH3-CH2-CH)；14.1(CH3)；23.0；23.1；23,9(CH2)；28.0(CH2-Br)；28.8；30.5；30.6(CH2)；36.6(CO-CH2)；37.0；38.5(CH)；49.2(CH2-N)；51.5(CH2-N)；170.4(C＝O)。
用亚磷酸三乙酯(4当量/1当量3-溴代-N,N-双(2-乙基己基)丙酰胺，回流6h)实施步骤B并形成二丁基2-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.89(m,12H,CH3)；1.18–1.35(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.53–1.67(m,2H,CH-CH2-N)；2.04–2.13(m,2H,CH2-P)；2.55–2.61(m,2H,CO-CH2)；3.12(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.18–3.32(m,2H,CH2-N)；4.02–4.12(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)δ(ppm):10.6；10.8；14.0；14.1(CH3)；16.4；16.5(O-CH2-CH3)；21.2(d；J＝134.0Hz；CH2-P)；23.0；23.1；23.8；23.9(CH2)；26.6(CO-CH2)；28.7；28.8；30.5；30.6(CH2)；37.0；38.4(CH)；49.0(CH2-N)；51.2(CH2-N)；61.6(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；171.2(d,J＝18.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):32.1。
步骤D形成所述标题化合物(收率：定量)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.82–0.90(m,12H,CH3)；1.22–1.34(m,16H,CH2)；1.59–1.68(m,2H,CH-CH2-N)；2.04(dt,2H,J＝18.5HZ,6.5Hz,CH2-P)；2.76(dt,2H,J＝20.5HZ,6,5Hz,CO-CH2)；3.15(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.20–3.34(m,2H,CH2-N)；8.34(ls,2H,OH)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)δ(ppm):10.6；10.8；14.0；14.1(CH3)；22.0；23.4(d,J＝135.0Hz,CH2-P)；26.8(d,J＝4.5Hz,CO-CH2)；28.6；28.7；30.4；30.5(CH2)；37.0；38.4(CH)；49.8(CH2-N)；52.0(CH2-N)；174.3(d,J＝6.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):31.1。
I.1.14 3-(二乙基己基氨基甲酰)丙基膦酸：
所述标题化合物，以ADEHCPP表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝2，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R4＝R5＝H，是通过实施图1中所示的反应流程中的步骤A,B和D合成的。
用2,2’-二乙基己基胺和4-氯丁酰氯并实施步骤A并形成4-氯代-N,N-双(2-乙基己基)丁酰胺(收率：定量)，其1H和13C的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.86–0.93(m,12H,CH3)；1.25–1.35(m,16H,CH2)；1.58–1.73(m,2H,CH-CH2-N)；2.11–2.17(m,2H,CH2-CH2-Cl)；2.53(t,2H,J＝7,0Hz,CO-CH2)；3.18(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.26–3.32(m,2H,CH2-N)；3.64(t,2H,J＝6.0Hz,CH2-Cl)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.7；10.9(CH3-CH2-CH)；14.1(CH3)；23.1；23.9(CH2)；28.2(CH2-CH2-Cl)；28.7(CH2)；30.0(CO-CH2)；30.6(CH2)；37.0；38.5(CH)；45.0(CH2-Cl)；49.0(CH2-N)；51.4(CH2-N)；172.1(C＝O)。
用亚磷酸三乙酯(4当量/1当量4-氯代-N,N-双(2-乙基己基)丁酰胺，回流48h)实施步骤B并形成二乙基3-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)丙基膦酸酯(收率：68％)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.87(m,12H,CH3)；1.13–1.30(m,22H,CH2,O-CH2-CH3)；1.51–1.57(m,1H,CH-CH2-N)；1.59–1.65(m,1H,CH-CH2-N)；1.74–1.85(dd,2H,J＝18.0Hz,8.5Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；1.87–1.97(m,2H,CO-CH2-CH2-CH2-P)；2.40(t,2H,J＝7.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；3.09(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.16–3.30(m,2H,CH2-N)；4.00–4.10(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)δ(ppm):10.7；10.9；14.0；14.1(CH3)；16.4；16.5(O-CH2-CH3)；18.6(d,JC-P＝4,5Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P),23.0；23.1；23.8；23.9(CH2)；24.5；25.9(d；JC-P＝140.0Hz；CO-CH2-CH2-CH2-P)；28.7；28.8；30.5；30.6(CH2)；33.6(d,JC-P＝14.5Hz；CO-CH2-CH2-CH2-P)；37.0；38.4(CH-CH2-N)；48.6；51.3(CH2-N)；61.5(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；172.3(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):31.8。
步骤D形成所述标题化合物(收率：定量的)，其1H、13C和31P的NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.88(m,12H,CH3)；1.15–1.31(m,16H,CH2)；1.52–1.58(m,1H,CH-CH2-N)；1.60–1.66(m,1H,CH-CH2-N)；1.77(dt,2H,J＝18.5Hz,7.5Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；1.90–2.01(m,2H,CO-CH2-CH2-CH2-P)；2.48(t,2H,J＝7.5Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；3.11(d,2H,J＝7.5Hz,CH2-N)；3.15–3.34(m,2H,CH2-N)；9.33(ls,2H,OH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):10.8；11.1；14.2；14.3(CH3)；19.2(d,J＝4.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；23.2；23.3；24.0(CH2)；25.6；27.0(d,J＝140.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；28.9；29.0；30.7；30.8(CH2)；30.5；30.6(d,J＝12.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-P)；37.1；38.6(CH)；49.0(CH2-N)；51.4(CH2-N)；174.0(C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):31.5.
I.2 具体式(I-a)其中m＝0,R4≠H且R5＝H的化合物的合成
符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1,R2,R3具有前文定义相同的意思，R4不为氢原子且R5为氢原子的化合物也可通过图2中所述的反应流程合成。
在该图中可以看出，以A表示的第一步骤中的此合成使以1表示的胺以与以2表示的卤代乙酰(例如氯乙酰氯)反应，以得到化合物3。
例如在三乙胺存在下在二氯甲烷型有机溶剂中实施所述步骤。
在图2中以B表示的第二步骤中，使化合物3与其中R4不为氢原子的亚磷酸酯HP(O)(OR4)2反应，以形成化合物4，其中R4不为氢原子。
该步骤例如在四氢呋喃型有机溶剂中在正丁基锂和2,2’-二吡啶(后者作为颜色指示剂)或氢化钠存在下进行。
所形成的化合物然后进行：
-单皂化步骤，图2中以C表示，在由水和二甲基甲酰胺组成的溶剂中通过强碱例如碳酸钾的作用，形成化合物5，其中R3为氢原子且R4不为氢原子；
-或C-烷基化反应，图2中以D表示，通过化合物4和其中R3不为氢原子的卤化物Hal-R3的反应，在酰氨基的α位烷基化该化合物并得到化合物6，其中R3和R4均不为氢原子。
步骤D例如在四氢呋喃型有机溶剂中在正丁基锂和2,2’-吡啶，或氢化钠和2,2’-吡啶存在下进行。
在该步骤后得到的化合物6然后进行单皂化步骤，图2中以E表示，该步骤可以与步骤C相同的方式进行以得到化合物7，其中R3和R4均不为氢原子。
由此合成下面的化合物：
I.2.1 丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯：
丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，以DEHCNPB表示，其符合具体式(I-a)，其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝正辛基，R4＝正丁基且R5＝H，是通过实施图2中所示的步骤A,B,D和E合成的。
步骤A：2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺的合成
在搅拌和氮气下将7.46mL(2当量)的双(2-乙基己基)-胺，50mL的二氯甲烷和3.5mL(2当量)的三乙胺加入到三颈烧瓶中，在干冰/丙酮浴中将它们冷却至-30℃。逐滴添加2mL(1当量)氯乙酰氯并将所述反应介质在环境温度下放置3h。所述时间过后，将其倾注到50mL蒸馏水上，倾出并用50mL二氯甲烷萃取所述水相。用50mL蒸馏水洗涤所述二氯甲烷相，用硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸干。将由此得到的7.26g黄色油进行用二氯甲烷/甲醇混合物98:2v/v作为洗脱液的硅胶柱色谱(80g，63-200μm颗粒大小)。
以这种方式，得到淡黄色油(收率：92％)形式的2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺，其1H和13C NMR和质谱特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.08(2H,s,CH2Cl)；3.23-3.28(2H,m,NCH2)；3.20(2H,d,J＝7.5Hz,NCH2)；1.76-1.65(1H,m,NCH2CH)；1.64-1.52(1H,m,NCH2CH)；1.40-1.15(16H,m,CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N)；0.95-0.78(12H,m,CH3)。
13C NMR(100,13MHz,CDCl3)δ(ppm):166.64(C＝O)；51.27(NCH2)；48.3(NCH2)；41.17(CH2Cl)；38.10(CH)；36.40(CH)；30.16(NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3)；30.00(NCH2CH(Et)-CH2(CH2)2CH3)；28.40(NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3)；28.24(NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3)；23.49(-CHCH2CH3)；23.35(-CHCH2CH3)；22.65(NCH2CH(Et)-CH2CH2CH2CH3)；22.62(NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3)；13.67(-CH2CH2CH3)；13.63(-CH2CH2CH3)；10.49(-CHCH2CH3)；10.20(-CHCH2CH3)。
ESI+:[M+H]＝318,[M+Na]＝340,[2M+Na]＝657。
步骤B：二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯的合成
在搅拌和氮气下将1mL(1当量)的二丁基亚磷酸酯，少量的2,2’-二吡啶晶体和50mL的四氢呋喃加入到三颈烧瓶中；用干冰/丙酮浴将它们冷却至-50℃。逐滴加入4.6mL(1.5当量)1.6mol/L的正丁基锂的己烷溶液。得到清澈的红色反应混合物。将1.95g(1.25当量的)2-氯代-N,N-二乙基己基乙酰胺逐滴加入到所述混合物中。得到黄色反应混合物并在环境温度下放置过夜。在所述时间后，将其倾注到100mL蒸馏水上并通过以足以得到酸性pH的量添加1N HCl对其酸化。用两次50mL乙醚萃取所述水相。用两次50mL蒸馏水和50mL NaCl饱和的水洗涤所述醚相，用硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸干。将所得到的2.69g黄色油进行用环己烷/乙酸乙酯混合物8:2v/v作为洗脱液的硅胶柱色谱(125g，63-200μm颗粒大小)。
以这种方式，得到无色油(收率：44％)形式的丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，其1H和13C NMR和质谱特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.18-4.04(4H,m,OCH2)；3.37-3.20(4H,m,NCH2)；3.07(2H,d,J＝22Hz,COCH2P)；1.78-1.51(6H,m,OCH2CH2,CH)；1.47-1.14(20H,m,OCH2CH2CH2,CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N)；0.99-0.82(18H,m,CH3)。
13C NMR(100.13MHz,CDCl3)δ(ppm):165.15(C＝O)；66.15(d,2JPC＝6.6Hz)；52.26(NCH2)；48.86(NCH2),38.58(CH)；36.98(CH)；33.61(d,1JPC＝133Hz,CH2P)；30.52和30.27(NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3)；30.17(OCH2CH2CH2CH3)；28.81和28.67(NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3)；26.86(OCH2CH2CH2CH3)；23.83和23.39(-CHCH2CH3)；23.11和23.03(NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3)；18.72(OCH2CH2CH2CH3)；14.12和14.03(OCH2CH2CH2CH3)；13.61(CH2CH2CH3)；10.91和10.51(-CHCH2CH3)。
31P NMR(162MHz,CDCl3,1H去耦合)δ(ppm):22.03(s,P＝O)。
ESI+:[M+H]＝476,[2M+Na]＝973。
步骤D：二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯的合成
在搅拌和氮气下将1.99g(1当量)的1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，50mL的四氢呋喃和少量的2,2’-二吡啶晶体加入到三颈烧瓶中，用干冰/丙酮浴将它们冷却至-50℃。逐滴加入3.92mL(1.5当量)1.6mol/L的正丁基锂的己烷溶液。得到清澈的红色反应混合物，并将所述混合物在该温度下放置20分钟。然后加入0.92mL(1.25当量)的溴代辛。移除所述干冰/丙酮浴且所述反应逐渐升至环境温度。所述反应介质在60℃下加热过夜。然后所述介质被倾注到100mL蒸馏水上并通过以足以得到酸性pH的量添加1N HCl酸化。用两次50mL乙醚萃取所述水相。用两次50mL蒸馏水和50mL NaCl饱和的水洗涤所述醚相，用硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸干。因而所得到的3.45g黄色油进行用环己烷/乙酸乙酯混合物9:1v/v作为洗脱液的硅胶柱色谱(125g，63-200μm颗粒大小)。
所产生的无色油(收率：44％)形式的1.1g二丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其1H和13C NMR特性已在上述I.1.11项中给出。
步骤E：丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯的合成
CEM DiscoverTM微波反应器中加入0.4g(1当量)的1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)二丁基壬基膦酸酯，5mL蒸馏水，5mL二甲基甲酰胺和0.23g(6当量)的碳酸钾，并将它们加热至150℃维持15h。在该时间后，将所述反应介质倾注到100mL蒸馏水上并通过以足以得到酸性pH的量添加1N HCl对其酸化。用两次50mL乙醚萃取所述水相。用两次50mL蒸馏水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸干。将所得到的0.34g油进行用二氯甲烷/甲醇混合物97:3v/v作为洗脱液的硅胶柱色谱(17g，63-200μm颗粒大小)。
以这种方式得到无色油(收率：39％)形式的0.14g标题化合物，其1H,13C和13C NMR特性已在上述I.1.11项中被给出。
I.2.2 其它化合物：
通过实施图2中所示的步骤A、B、D和E，并且对于各步骤使用与上述项I.2.1描述的方案相似的操作方案，合成下列化合物：
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸酯，以DEHCBPE表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝苯基，R4＝乙基且R5＝H；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯，以DEHCEPE表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝甲基，R4＝乙基且R5＝H；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，以DEHCNPE表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝正辛基，R4＝乙基且R5＝H；和
-丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯，以DOCNPB表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝R3＝正辛基，R4＝正丁基且R5＝H；
通过实施图2中所示的步骤A、B和C，并且对于步骤A和B使用与上述项I.2.1描述的方案相似的操作方案，并且对于步骤C使用与上述项I.2.1描述的步骤E相似的操作方案，还可合成：
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，以DEHCMPE表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R5＝H且R4＝乙基；和
-丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)甲基膦酸酯，以DEHCMPB表示，其符合上述具体式(I-a)其中m＝0，R1＝R2＝2-乙基己基，R3＝R5＝H且R4＝正丁基。
I.3 具体式(I-b)的化合物的合成：
可通过按照图3中阐明的反应流程合成符合具体式(I-b)的化合物，其中m、R1、R4和R5具有与前文描述相同的含义。
在该图中可以看出，对于以A表示的第一步骤中的此合成中，使以1表示的内酰胺与卤化物(例如溴化物)Hal-R1反应以得到化合物2。
在图3中以B表示的第二步骤中，使化合物2与其中R4不为氢原子的化合物Hal-(CH2)m-P(O)(OR4)2(即卤代烷基膦酸酯——如果m不为0；和卤代膦酸酯——如果m为0)反应，以得到化合物3，其中R4不为氢原子。
所得到的化合物3然后进行：
-单皂化步骤，在图3中以C表示，其以与上述图2中步骤C相同的方式被实施，以得到化合物4，其中R4不为氢原子；
-或水解步骤，在图3中以D表示，其以与上述图2中步骤E相同的方式被实施，以得到化合物5，其中R4为氢原子。
因此可通过实施图3中所示的反应流程的步骤A、B和C合成以DPPE表示的乙基(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酯，其符合具体式(I-b)，其中m＝0，R1＝n-十二烷基，R2和R3共同形成–CH2-CH2-基团，R4＝乙基，R5＝H。
步骤A通过以下进行：在搅拌下将四丁基溴化铵(950mg，3mmol，0.05当量)和粉末碳酸钾(23.1g，411mmol，7当量)添加至2-吡咯烷酮(5.00g，58.8mmol)和溴代十二烷(18.5mL，76.4mmol，1.3当量)的甲苯(60mL)溶液中。将所述混合物加热至50℃过夜。在2-吡咯烷酮消失(通过用4:1v/v的乙酸乙酯与环己烷的混合物和磷钼酸检测的TLC证实)并冷却后，加入60mL水且所述混合物在搅拌下再放置15分钟。分离所述水相和有机相且用二乙醚(60mL)萃取所述水相一次。所述有机相被合并、用Na2SO4干燥、过滤和浓缩。真空蒸馏(146℃，0.5mbars)后，得到N-十二烷基吡咯烷-2-酮(收率：80％)，其1H和13C NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.88(t,3H,J＝7.0Hz,CH3)；1.25–1.31(m,18H,CH2)；1.47–1.54(m,2H,Alk-CH2-CH2-N)；1.97–2.05(m,2H,CO-CH2-CH2-CH2-N)；2.38(t,2H,J＝8.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-N)；3.26(t,2H,J＝7.5Hz,Alk-CH2-CH2-N)；3.37(t,2H,J＝7.0Hz,CO-CH2-CH2-CH2-N)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.3(CH3)；18.1(CO-CH2-CH2-CH2-N)；22.9；27.0(CH2alk)；27.5(Alk-CH2-CH2-N)；29.5；29.7；29.8；29.9(CH2alk)；31.3(CO-CH2-CH2-CH2-N)；32.1(CH2alk)；42.7(Alk-CH2-CH2-N)；47.2(CO-CH2-CH2-CH2-N)；174.9(CO)。
步骤B通过以下进行：在-80℃在氩气下通过在搅拌下逐滴将N-十二烷基吡咯烷酮(1.91g，7.5mmol)的无水THF(7.5mL)溶液添加至二异丙基氨基锂(7.5mL，2M在THF中)溶液中。所述混合物返回到环境温度并在搅拌下放置1h。然后将其冷却至-80℃并加入氯磷酸二乙酯(1.25mL，8.6mmol)。15分钟后，使所述混合物恢复到环境温度并搅拌过夜。然后用1mol/L HCl溶液酸化所述混合物至pH 1并用二氯甲烷(2x 10mL)萃取。分离所述水相和有机相且用Na2SO4干燥有机相，过滤并浓缩。通过快速色谱(乙酸乙酯/丙酮：100:0至20:80，v/v)纯化后，得到二乙基(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酯(收率：37％)，其1H、13C和31P NMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,3H,J＝7.0Hz,CH3)；1.26–1.38(m,24H,CH2,O-CH2-CH3)；1.49–1.56(m,2H,Alk-CH2-CH2-N)；2.25–2.47(m,2H,COCH(P)-CH2-CH2-N)；2.95(ddd,1H,J＝22.0Hz,10.0Hz,5.5Hz,COCH(P)-(CH2)2)；3.21–3.37(m,3H,COCH(P)-CH2-CH2-N,Alk-CH2-N)；3.50–3.56(qd,1H,J＝8.0Hz,J＝1.0Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N)；4.13–4.31(m,4H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1(CH3)；16.4(CH3-CH2-O)；20.5(d,J＝Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N),22.7；26.8(CH2)；27.2(Alk-CH2-CH2-N)；29.3；29.4；29.5；31.9(CH2)；40.5；41.9(d,J＝142Hz,COCH(P)-(CH2)2N)；43.1(Alk-CH2-N)；43.8(d,J＝4,0Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N),62.2(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；63.0(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；169.0(d,J＝4.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):24.7。
步骤C通过以下进行：用碳酸钾(4当量/1当量二乙基(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酯，回流2.4h)，并形成乙基(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酯(收率：99％)，其1H、13C和31PNMR特性如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,3H,J＝6.5Hz,CH3)；1.26–1.32(m,21H,CH2,O-CH2-CH3)；1.44–1.51(m,2H,Alk-CH2-CH2-N)；2.21–2.44(m,2H,COCH(P)-CH2-CH2-N)；2.96(ddd,1H,J＝22.0Hz,10,0Hz,5.5Hz,COCH(P)-(CH2)2)；3.19–3.34(m,3H,COCH(P)-CH2-CH2-N,Alk-CH2-N)；3.45–3.51(q,1H,J＝8.0Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N)；4.11–4.19(m,2H,O-CH2-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1(CH3；16.4(d,J＝6.0Hz,CH3-CH2-O)；20.5(d,J＝3.0Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N),22.7；26.8(CH2)；27.2(Alk-CH2-CH2-N)；29.3；29.4；29.5；29.6；31.9(CH2)；40.5；41.9(d,J＝142Hz,COCH(P)-(CH2)2N)；43.2(Alk-CH2-N)；46.0(d,J＝4.5Hz,COCH(P)-CH2-CH2-N),62.3(d,J＝6.5Hz,O-CH2-CH3)；170.0(d,J＝4.0Hz,C＝O)。
31P NMR(160MHz,CDCl3)δ(ppm):24.9。
实施例II：本发明化合物的性能
II.1本发明的化合物从U-Fe在5M H3PO4中的合成溶液中提取铀的能力
通过下面方式实施的萃取试验评估本发明的化合物从磷酸水溶液中提取铀的能力。
各个试验的化合物首先溶于浓度为0.25mol/L的正十二烷中(不使用相改良剂或加热)。
将6mL各有机相与6mL含5mol/L磷酸、0.25g/L的铀(VI)和2.5g/L的铁(III)的合成水接触并在氩气下在环境温度(23-24℃)下保持搅拌1h。
然后通过小于3分钟的重力沉降分离这些相。
通过以下测量铀(VI)和铁(III)的浓度：
-在与有机相接触之前的初始水相中，通过X荧光和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量；
-在与有机相分离后得到的水相中，也通过X荧光和ICP-AES测量；和
-在与水相分离后的到的有机相中，通过X荧光测量。
对于各个试验的化合物，下表I给出了铀(VI)的分配系数，以DU表示，以及铀(VI)和铁(III)间的分离因子，以FSU/Fe表示，其是由如此测量的铀和铁的含量得到的。
该表也给出了在相同条件下用协同HDEHP/TOPO混合物得到的分配系数DU和分离因子FSU/Fe。
在液-液萃取领域，元素M的分配系数DM相当于该元素在彼此接触的有机相和水相中的浓度比，且元素M1和M2间的分离因子FSM1/M2相当于DM1/DM2，即相当于在同一个萃取过程中得到的金属元素M1和M2的分配系数的比。
表1
化合物 D<sub>U</sub> FS<sub>U/Fe</sub>
HDEHP/topO 3.8 200
DEHCMPE 12.2 10
DEHCMPB 24 10
DEHCBPE 65 1 800
DEHCEPE 120 800
DEHCNPE 120 1 900
DEHCNPB 117 2 800
DOCNPB 116 400
该表显示了本发明的化合物具有的从磷酸水溶液中提取铀(VI)的能力要比协同HDEHP/TOPO混合物高很多，且多数这些化合物具有的的U/Fe的选择性也要比协同HDEHP/TOPO混合物高很多。
II.2 所用本发明化合物的浓度对其提取性能的影响
通过与上述项II.1中相同的方式，但在有机相中使用不同浓度的这些化合物，进行萃取试验评估本发明化合物的使用浓度对其提取性能的影响。
用在前述试验中展现出最好性能的本发明的化合物5进行这些试验。
下表Ⅱ给出了所得到的各个试验的化合物的分配系数DU和分离因子FSU/Fe，和对于同一种化合物，所使用的各浓度。
该表也给出了在相同条件下和相同浓度下用协同HDEHP/TOPO混合物得到的分配系数DU和分离因子FSU/Fe，和使用本发明的化合物和该所述混合物所得到的DU和FSU/F值的比。
表Ⅱ
该表显示了这些化合物和所述混合物的使用浓度越低，使用本发明的化合物得到的分配系数DU和使用对比HDEHP/TOPO混合物得到分配系数的比值越高。
在0.1mol/L的浓度下，DEHCNPE化合物的效能比TOPO/HDEHP混合物高90倍且选择性比TOPO/HDEHP混合物高47倍。
在图4中阐明，U(VI)的分配系数的对数——以log(DU)表示——的变化，为有机相中化合物DEHCNPB摩尔浓度对数——以log([DEHCNPB])表示——的函数，斜率为约2，这表明了UO2 2+离子会以1:2复合体的形式被DEHCNPB化合物提取。
当使用0.05mol/L浓度的DEHCNPB化合物时，铀/铁的选择性因此可达到30 000的值。
II.3 磷酸水溶液中铀(VI)的初始浓度对本发明化合物提取性能的影响
通过与在上述项II.1中描述的相同的方式实施的但在水相中铀(VI)的初始浓度不同的萃取试验，评估在初始磷酸水溶液中铀(VI)浓度对本发明化合物提取性能的影响。
考虑到其良好的性能，用DEHCPNB化合物，在0.1mol/L浓度下实施这些试验。
用0.1mol/L在正十二烷中的DEHCPNB化合物，没有观察到第三相，甚至当有机相中的铀(VI)浓度为5g/L时，而这相当于初始水相中15g/L的铀(VI)。
图5中给出这些结果，所述结果表明了在有机相中铀(VI)浓度小于4.5g/L铀(VI)的范围内，水相([Uaq])中的铀(VI)浓度低于有机相([Uorg])中铀(VI)浓度。在所述范围内，观察到的分配系数DU大于1。
该实施例说明了当提取来自天然磷酸盐的磷酸水溶液中所含的铀时，应用使用DEHCPNB化合物的浓度方案的可能性。
II.4 磷酸水溶液中磷酸的初始磷酸浓度对本发明化合物提取性能的影响
通过与上述项II.1中相同的方式实施的但使用的水相含有上述项II.1使用的水相的10倍铀，即2.5g/L铀的萃取试验，通过变化水相中磷酸的初始浓度，评估磷酸水溶液中磷酸的初始磷酸浓度对本发明化合物提取性能的影响，
用DEHCPNB化合物，在0.1mol/L下实施这些试验。
在图6中阐明的，的铀(VI)的分配系数的对数——以log(DU)表示——的变化，为提取后平衡中酸的摩尔浓度的对数——以log([H+]eq.)表示——的函数，表明当磷酸的浓度从0.01mol/L增加至9mol/L时铀(VI)的提取由于H+和UO2 2+的竞争而下降。然而，当磷酸浓度为9mol/L，得到3.3的分配系数DU，这可从具有高浓度磷酸的水溶液中提取铀(VI)。
该实施例说明了用DEHCPNB化合物在宽酸度范围内操作以从磷酸水溶液中提取铀(VI)的可能性。
II.5 剥脱含本发明化合物的有机相中所含的铀(VI)
使用下列物质实施剥脱试验：
-在正十二烷中含0.01至0.1mol/L的DEHCNPB化合物的多个有机相，其通过与含水中5mol/L磷酸、0.25g/L铀(VI)和2.5g/L铁(III)的溶液接触而预先被添加铀(VI)和铁；和
-含0.5mol/L碳酸铵(NH4)2CO3的水相。
为此目的，6mL各有机相(其含大部分从中提取铀的溶液中开始所含的铀(VI)，和痕量的铁)与6mL水相接触放置并在环境温度下(23-24℃)搅拌1h。
然后通过小于3分钟的重力沉降对这些相进行分离。
如前文所述，通过以下测量铀(VI)和铁(III)的浓度：
-在与有机相接触之前的水相中，通过X荧光和ICP-AES测量；
-在与有机相分离后得到的水相中，也通过X荧光和ICP-AES测量；和
-在与水相分离后的到的有机相中，通过X荧光测量。
结果显示铀的分配系数小于1，这意味着在水相和有机相单独接触后在水相中发现了所述有机相中所含的全部铀，且没有第三相和浑浊的出现。
因此所述DEHCNPB化合物可克服与源自天然磷酸盐的磷酸水溶液中铁(III)的存在相关的问题，同时相对于使用协同HDEHP/TOPO混合物提高了从这些溶液中提取铀(VI)的能力。
II.6萃取动力学
通过与上述项II.1中相同的方式但控制所述连续水相(CAP)并且使用的水相含有上述项II.1使用的水相10倍的铀实施萃取试验，来评估使用本发明化合物的铀(VI)的萃取动力学。所述水相因此含5mol/L磷酸、2.5g/L铀和2.5g/L铁。
将所述有机相和水相在具有两层套的池中接触放置，恒温控制在25℃，用防涡流挡板的搅拌(2000rpm)。
用DEHCPNB化合物实施这些测试，在0.1mol/L浓度下。
结果在图7中阐明，这显示了在小于2分钟内快速达到萃取平衡。
使用DEHCPNB化合物的铀(VI)的萃取动力学因此没用总计达到限制因数并允许设想在具有短的停留时间的工业萃取器内使用该化合物。
II.7 相对于其它金属阳离子的铀(VI)的萃取选择性
通过与上述项II.1中相同的方式但使用以硫酸消化天然磷酸盐的溶液作为水相实施萃取试验，来评估不仅相对于源自天然磷酸盐的磷酸水溶液中可能含有的铁而且相对于源自天然磷酸盐的磷酸水溶液中可能含有的其它金属阳离子的铀(VI)的选择性。
所述水相含5mol/L的磷酸。下表Ⅲ中给出了其金属阳离子组分。
使用在正十二烷中含有0.1mol/L的DEHCPNB化合物的相作为有机相。
在该试验中，通过ICP-AES测量在与有机相接触之前的初始水相中和萃取后即与有机相分离后得到的水相中的阳离子含量。
下表Ⅲ中给出了所得到的铀(VI)和各其它金属阳离子的分配系数。
表Ⅲ
如该表中所示，在0.1mol/L浓度下，所述DEHCNPB化合物展现了从来自天然磷酸盐的磷酸水溶液中提取铀(VI)的能力，其与使用协同溶液所观察到的能力相若。
在主要的杂质铝和铁中，只有后者可以以计量的方式被提取，尽管其在低水平下。
在次要的杂质中，只有钼被以可测量的量提取，这些也在低水平下。
所述DEHCNPB化合物因此展现出优异的相对于由天然磷酸盐得到的磷酸水溶液中可能含有的其它金属阳离子的铀(VI)选择性。
II.8 本发明方法的连续操作的实施方案的实施例
在中试规模，使用实验室混合沉降器单元实施本发明的方法的连续操作试验。
所述试验的目的是为了证实铀(VI)萃取和更特别地对于铁、矿石中所含的主要元素的溶剂的选择性能。更特别地是力图从磷酸水溶液中得到浓缩的铀(VI)溶液，特征在于铁含量小于0.15％。
图8中阐明的操作方案包含3步：
-磷酸水溶液中所含的铀的萃取步骤，所述萃取为使用在正十二烷中浓度为0.1mol/L的DEHCNPB化合物的5阶段萃取；
-所述萃取后得到的有机相的洗涤步骤，所述洗涤为用硫酸水溶液实施的3阶段洗涤；和
-洗涤后得到的有机相中所含铀(VI)的浓缩剥脱步骤，所述剥脱为使用碳酸铵水溶液的3阶段剥脱。
在40℃下实施所述萃取和洗涤步骤，在45℃下实施所述剥脱步骤。
通过监控离开所述三个混合沉降器单元的水溶液中和源自用于萃取的混合沉降器的有机相中的铀和铁的浓度确保所示方法的试行。
在具有119mg/L铀浓度、5.7g/L铁浓度和5.2mol/L酸度的磷酸工业溶液中实施所述试验。
该试验的结果符合设定的目的，即得到相对于铀具有远低于目标0.15wt％的铁含量(约2.4mg/L)(<0.05％)的浓缩的铀溶液([U]在源自剥脱步骤的铀产物流中约5g/L)。
引用的参考文献
[1]US 3,711,591
[2]FR 2 396 803
[3]FR 2 596 383
[4]US 4,316,877
[5]FR 2 460 958
[6]FR 2 460 960
[7]FR 2 604 919

Claims (16)

1.一种化合物，其符合下面式(I-a)：
其中：
R1和R2，相同或不同，为具有6-12个碳原子的直链或支链的烷基；
m等于0；
R3为具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或单环芳基；
R4为具有2-8个碳原子的直链或支链的烷基；并且
R5为氢原子。
2.根据权利要求1所述化合物，其符合式(I-a)，其中R1和R2相同且均为具有8-10个碳原子的支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其符合式(I-a)，其中R1和R2均为2-乙基己基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其符合式(I-a)，其中R3为甲基、正辛基或苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其符合式(I-a)，其中R4为具有2-4个碳原子的直链或支链的烷基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其符合式(I-a)，其中R4为乙基或正丁基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的化合物，其选自：
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸酯，其符合式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为苯基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸酯，其符合式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为甲基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为正辛基，R4为乙基同时R5为氢原子；
-丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合式(I-a)，其中m等于0，R1和R2均为2-乙基己基，R3为正辛基，R4为正丁基同时R5为氢原子；和
-丁基1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸酯，其符合上述的式(I-a)，其中m等于0，R1,R2和R3均为正辛基，R4为正丁基同时R5为氢原子。
8.根据权利要求7所述的化合物，其为乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯或丁基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸酯。
9.权利要求1-8任一项所定义的化合物作为铀(VI)的配体的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述化合物用于从磷酸水溶液中提取铀(VI)。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述水溶液含0.01至9mol/L的磷酸。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述水溶液来自于硫酸消化天然磷酸盐。
13.用于回收来自用硫酸消化天然磷酸盐的磷酸水溶液中所含的铀的方法，所述方法包含：
a)通过以下过程从所述磷酸盐的水溶液中提取处于氧化态VI的铀：将所述水溶液与含权利要求1-8任一项定义的化合物的有机相接触，然后分离所述水溶液和所述有机相；
b)洗涤步骤a)结束时得到的有机相；
c)通过将有机相与含水溶液接触，剥脱步骤b)结束时得到的有机相中所含的铀(VI)，然后分离有机相和水溶液；和任选地：
d)通过将有机相与酸的硫酸水溶液或磷酸水溶液接触，酸化步骤c)结束时得到的有机相。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述化合物以在有机稀释剂中的溶液的形式使用，浓度为0.01至1mol/L。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述磷酸水溶液包含0.01至9mol/L的磷酸。
16.根据权利要求13至15任一项所述的方法，其中所述水溶液包含0.1至1.5mol/L的碳酸盐。
CN201380035914.5A 2012-05-07 2013-05-06 可用作铀(vi)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其用途 Active CN104470936B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1254176A FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2012-05-07 Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
FR1254176 2012-05-07
FR1262362A FR2990207B1 (fr) 2012-05-07 2012-12-19 Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
FR1262362 2012-12-19
PCT/EP2013/059352 WO2013167516A1 (fr) 2012-05-07 2013-05-06 Nouveaux composés bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procédés de synthèse et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104470936A CN104470936A (zh) 2015-03-25
CN104470936B true CN104470936B (zh) 2019-04-19

Family

ID=47049228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380035914.5A Active CN104470936B (zh) 2012-05-07 2013-05-06 可用作铀(vi)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9441285B2 (zh)
CN (1) CN104470936B (zh)
AU (1) AU2013258153B2 (zh)
BR (1) BR112014027732B1 (zh)
CA (1) CA2872084C (zh)
FR (2) FR2990206B1 (zh)
IL (1) IL235520B (zh)
PE (1) PE20150282A1 (zh)
TN (1) TN2014000463A1 (zh)
WO (1) WO2013167516A1 (zh)
ZA (1) ZA201407955B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2014-06-06 Commissariat Energie Atomique Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
FR3002463B1 (fr) 2013-02-25 2016-08-19 Commissariat Energie Atomique Materiau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique, ses procedes de preparation et ses utilisations
FR3002951B1 (fr) * 2013-03-11 2015-04-17 Areva Mines Utilisation de composes a fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uraniferes
FR3013059B1 (fr) * 2013-11-08 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Utilisation d'un materiau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, issue notamment de la lixiviation sulfurique d'un minerai uranifere
FR3034417B1 (fr) * 2015-04-03 2019-03-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composes a fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
FR3038326A1 (fr) 2015-06-30 2017-01-06 Areva Mines Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
FR3044006B1 (fr) 2015-11-19 2020-03-06 Orano Mining Nouveau materiau organique pour extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, procedes d'extraction et de recuperation de l'uranium associes et precurseur d'un tel materiau organique
FR3044018B1 (fr) * 2015-11-19 2017-12-22 Areva Mines Procedes d'extraction et de recuperation de l'uranium present dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique
FR3055906B1 (fr) * 2016-09-15 2018-09-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications
FR3060006B1 (fr) * 2016-12-13 2020-02-28 Orano Mining Materiau organique mesoporeux, utile notamment pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique, et ses utilisations
CN106749407B (zh) * 2017-01-06 2019-06-18 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种氨基磷酸基功能化离子液体及其制备方法和用途
FR3069539B1 (fr) 2017-07-31 2019-08-30 Areva Mines Composes bifonctionnels a fonction thiophosphine, utiles comme extractants de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations
EP3441396A1 (en) * 2017-08-07 2019-02-13 Université de Montpellier Method for separating uranium and/or thorium
JP2023538144A (ja) * 2020-08-21 2023-09-06 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ テキサス システム 機能性のイオン化可能なリン脂質
FR3116834A1 (fr) 2020-12-02 2022-06-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de récupération sélective des terres rares et de l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide phosphorique
CN114797486B (zh) * 2022-04-13 2023-02-03 合肥凯华环保科技有限公司 废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU376387A1 (ru) * 1971-06-21 1973-04-05 Институт органической , физической химии А. Е. Арбузова Способ получения фосфорилированных дифениламинов
US4316877A (en) * 1979-11-23 1982-02-23 Allied Corporation Extraction of uranium values from phosphoric acid
FR2604919A1 (fr) * 1986-09-10 1988-04-15 Yeda Res & Dev Agents d'extraction organo-phosphores bifonctionnels et polymeres pour la recuperation d'uranium

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711591A (en) 1970-07-08 1973-01-16 Atomic Energy Commission Reductive stripping process for the recovery of uranium from wet-process phosphoric acid
FR2396803A1 (fr) 1977-07-05 1979-02-02 Cogema Procede d'extraction d'uranium a partir d'acide phosphorique de voie humide
FR2460958A1 (fr) 1979-07-09 1981-01-30 Elf Aquitaine Nouveaux composes diphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds
FR2460960A1 (fr) 1979-07-09 1981-01-30 Elf Aquitaine Nouveaux esthers triphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds
DE3235136A1 (de) * 1982-09-23 1984-03-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von gallium und indium aus waessrigen loesungen
FR2596383B1 (fr) 1986-03-28 1990-10-26 Cogema Procede de separation du fer a partir d'une solution organique contenant de l'uranium
FR2973377B1 (fr) 2011-04-01 2013-05-17 Commissariat Energie Atomique Derives de la 2,9-dipyridyl-1,10-phenanthroline utiles comme ligands des actinides, leur procede de synthese et leurs utilisations
FR2990206B1 (fr) 2012-05-07 2014-06-06 Commissariat Energie Atomique Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU376387A1 (ru) * 1971-06-21 1973-04-05 Институт органической , физической химии А. Е. Арбузова Способ получения фосфорилированных дифениламинов
US4316877A (en) * 1979-11-23 1982-02-23 Allied Corporation Extraction of uranium values from phosphoric acid
FR2604919A1 (fr) * 1986-09-10 1988-04-15 Yeda Res & Dev Agents d'extraction organo-phosphores bifonctionnels et polymeres pour la recuperation d'uranium

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"N,N-双取代氨烷基膦酸酯类的萃取分离性能";袁承业等;《原子能科学技术》;19651231(第9期);第776页引言及第782页表7及第777页最后3段
"Selective enrichment of U(VI), Th(IV) and La(III) from high acidic streams using a new chelating ion-exchange polymeric matrix";Maheswari M A. et al，;《Talanta》;20040414;第64卷;第203页第2段、第202页摘要及第208页表3、第209页第2段、第208页右栏第3段及第204页表1

Also Published As

Publication number Publication date
PE20150282A1 (es) 2015-03-08
IL235520B (en) 2018-01-31
FR2990206B1 (fr) 2014-06-06
BR112014027732A2 (pt) 2017-06-27
WO2013167516A1 (fr) 2013-11-14
FR2990207B1 (fr) 2015-08-21
CA2872084A1 (fr) 2013-11-14
CA2872084C (fr) 2020-09-22
US9441285B2 (en) 2016-09-13
ZA201407955B (en) 2015-10-28
FR2990206A1 (fr) 2013-11-08
AU2013258153B2 (en) 2017-05-11
FR2990207A1 (fr) 2013-11-08
AU2013258153A1 (en) 2014-11-20
BR112014027732B1 (pt) 2022-01-18
TN2014000463A1 (fr) 2016-03-30
US20150133688A1 (en) 2015-05-14
IL235520A0 (en) 2015-02-01
CN104470936A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104470936B (zh) 可用作铀(vi)配体的新的双官能化合物，合成其的方法及其用途
Lu et al. Selective extraction and separation of thorium from rare earths by a phosphorodiamidate extractant
LI et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium (IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene
Vandegrift et al. Interfacial activity of liquid-liquid extraction reagents—I: Dialkyl phosphorous based acids
Wang et al. A sustainable approach for advanced removal of iron from CFA sulfuric acid leach liquor by solvent extraction with P507
Youcai et al. Extraction and recovery of cerium (IV) and thorium (IV) from sulphate medium by an α-aminophosphonate extractant
Yin et al. Effect of complexing agent lactic acid on the extraction and separation of Pr (III)/Ce (III) with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid
Reddy et al. Solvent extraction of cadmium (II) from sulphate solutions using TOPS 99, PC 88A, Cyanex 272 and their mixtures
Kuang et al. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by α-aminophosphonic acid HEHAPP
Wang et al. Selective extraction and recovery of copper from chloride solution using Cextrant 230
CN106521190B (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆和/或铪的用途和方法
Parus et al. Solvent extraction of cadmium (II) from chloride solutions by pyridyl ketoximes
Zhang et al. Solvent extraction and separation of light rare earths from chloride media using HDEHP-P350 system
Junping et al. Enhancing extraction ability by rational design of phosphoryl functionalized ionic liquids and mechanistic investigation on neodymium (III) extraction
WO2016090809A1 (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法
ES2594652T3 (es) Novedosos ácidos fosfínicos y sus derivados de azufre y métodos para su preparación
Zhou et al. Recovery of Ga (III) from chloride solutions by solvent extraction with Cextrant 230
Ma et al. Highly efficient and selective solvent extraction of zirconium and hafnium from chloride acid solution including amic acid extractant
Bardestani et al. The investigation of stoichiometry and kinetics of cerium (IV) solvent extraction from sulfate medium by Cyanex 272 and 301 using single drop column
Fu et al. Separation of trivalent rare earths from nitrate medium using solvent extraction with a novel extractant 2-ethylhexyl ((2-ethylhexylamino) methyl) phosphonic acid
Dul et al. Synthesis of fluorinated malonamides and use in L/L extraction of f-elements
Mondal et al. Evaluation of n-octyl (phenyl) phosphinic acid (OPPA) as an extractant for separation of cobalt (II) and nickel (II) from sulphate solutions
Zhang et al. Highly tunable 4-phosphoryl pyrazolone receptors for selective rare-earth separation
Mondal et al. New synergistic solvent mixture of DNPPA and bidentate octyl (phenyl) CMPO for enhanced extraction of uranium (VI) from phosphoric acid medium
Kozhevnikova et al. Complex extraction of rare earth elements from nitrate solutions with a tri-n-octylamine-octanoic acid bifunctional ionic liquid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: France Courbevoie

Applicant after: O'Ano Mining Company

Address before: France Courbevoie

Applicant before: Areva Mines

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant