FR3002463A1 - Materiau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique, ses procedes de preparation et ses utilisations - Google Patents

Materiau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique, ses procedes de preparation et ses utilisations Download PDF

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Abstract

L'invention se rapporte à un matériau hybride organique-inorganique qui permet d'extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et qui comprend un support solide inorganique sur lequel sont greffées des molécules organiques de formule générale (I) ci-après : dans laquelle : x, y et z = 0 ou 1, avec l'un au moins de x, y et z différent de 0 ; si x = 0, R1 est H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si x = 1, R1 est un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente ; si y = 0, R2 est H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si y = 1, R2 est un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente ; si z = 0, alors R3 est H, un groupe hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si z = 1, R3 est un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente ; R4 et R5, identiques ou différents, sont H, un groupe hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique. Elle se rapporte aussi à des procédés permettant de préparer ce matériau hybride ainsi qu'aux utilisations dudit matériau pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique. Applications : traitement des phosphates naturels.

Description

MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE, UTILE POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) DE MILIEUX AQUEUX CONTENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE, SES PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un matériau hybride organique-inorganique qui permet d'extraire l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et ce, à la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans ce milieu et, en particulier, vis-à-vis du fer(III). Elle se rapporte aussi à des procédés qui permettent de préparer ce matériau hybride organique-inorganique. Elle se rapporte également aux utilisations de ce matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant, outre cet uranium, de l'acide phosphorique tel qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique et ce, que ce soit en vue de valoriser ultérieurement cet uranium ou, au contraire, de le traiter comme un déchet. L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les phosphates naturels (ou minerais de phosphate), qui sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais, contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.
L'uranium présent dans les phosphates naturels se retrouve presque intégralement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont issues de l'attaque sulfurique de ces phosphates. Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces minerais de phosphate est de 14 000 tonnes/an, soit environ 25% de la production annuelle actuelle de l'uranium, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable. Aussi, de nombreuses équipes de recherche se sont-elles intéressées au problème de la récupération de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique. Trois principales techniques ont été proposées à ce jour, à savoir : 1°) l'extraction liquide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique qui comprend un ou plusieurs extractants spécifiques comme, par exemple, un mélange d'acide di-2-(éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO), en solution dans un diluant organique comme, par exemple, le n-dodécane. Cette technique est efficace et relativement simple à mettre en oeuvre, ce qui fait qu'à ce jour, elle est la seule à avoir connu une application industrielle connue sous le nom de procédé URPHOS (cf., par exemple, F. J. Hurst et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. (1972), 11(1), 122-128, référence [1]). Toutefois, elle nécessite d'utiliser d'importants volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait l'uranium pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser, ce qui en fait une technique peu adaptée aux conditions climatiques arides qui règnent dans un certain nombre de régions à mines de phosphates naturels. En outre, se pose le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des espèces chimiques issues des solutions organiques. 2°) la coprécipitation, qui consiste à former in situ, c'est-à-dire dans la solution aqueuse d'acide phosphorique, des particules solides qui comprennent l'uranium que l'on cherche à récupérer, par ajout d'une espèce chimique en solution puis, après décantation et filtration, à recueillir ces particules solides. Cette technique est efficace mais elle est relativement onéreuse en raison des nombreux traitements auxquels les coprécipités doivent ensuite être soumis pour récupérer l'uranium seul. 3°) l'extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une résine formée d'un polymère organique insoluble dans l'eau qui comporte des groupes chimiques capables de retenir l'uranium soit par échange d'ions soit par complexation. Ont ainsi été proposées des résines porteuses de groupes aminophosphoniques, hydroxyphosphoniques, acides phosphoniques ou polyfonctionnels sulfonique/acide phosphonique (cf, par exemple, S. Gonzalez-Luque et M. Streat, Hydrometallurgy (1983), 11(2), 207-225, référence [2] ; Z. Ketzinel, brevet US 4,599,221, référence [3] ; N. Kabay et al., Ind. Eng. Chem. Res. (1998), 37(5), 1983-1990, référence [4]). L'extraction solide-liquide présente l'avantage sur l'extraction liquide- liquide de ne pas utiliser de solutions organiques et donc d'être exempte des différents inconvénients liés à l'utilisation de ce type de solutions. Cependant, il s'avère que les applications des résines qui ont été proposées à ce jour pour extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique sont très limitées du fait que : (1) la plupart de ces résines nécessite que l'uranium, qui est naturellement présent à l'état d'oxydation VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels, soit préalablement réduit à l'état d'oxydation IV ; (2) leur aptitude à retenir de façon sélective l'uranium est généralement faible ; et (3) elles ont tendance, de par leur nature organique, à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide-liquide en continu tels que les lits fluidisés. Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux matériaux qui permettent d'extraire, par la technique d'extraction solide-liquide, l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et qui soient, d'une manière générale, dépourvus des inconvénients que présentent les résines proposées jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette technique. Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ces nouveaux matériaux permettent d'extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans cette solution et, en particulier, vis-à-vis du fer(III) et ce, sans qu'il soit nécessaire de soumettre préalablement cet uranium à un quelconque traitement de réduction. Ils se sont également fixé pour but que ces nouveaux matériaux soient stables en milieu aqueux et que leur préparation soit relativement simple à mettre en oeuvre, notamment parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en oeuvre dans le domaine de la chimie de synthèse. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en premier lieu un matériau hybride organique-inorganique, lequel comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de façon covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après : O (I) II,OR5 P OR4 O dans laquelle : x, y et z valent 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ; si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, Rl représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique. Ainsi, le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention comprend un support solide de nature inorganique, qui est donc chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports en polymères organiques, et sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui, elles, sont de nature organique et comprennent un motif N-C(0)-CH(R3)-P(0)(0R4)(0R5) qui est capable de complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et de le retenir par ce mécanisme de complexation. Dans le cadre de la présente invention, on considère comme « inorganique », tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de se décomposer à une température supérieure à 800°C tandis que l'on considère comme «organique», tout élément qui est susceptible de se décomposer à une température inférieure ou égale à 800°C. On entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris. De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 8 atomes de carbone compris. On entend par « groupe aromatique monocyclique », tout groupe à un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons Tc délocalisés égal à 4n + 2 , par exemple un groupe phényle ou benzyle. Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de fixer de manière covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques. Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme un oxyde d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium (ou silice), un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique comme un aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un silicate d'étain ou un silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate ou un verre borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes, carbone mésoporeux, ...), et se présenter sous une grande diversité de formes (particules, granulés, billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou macroscopiques) et de structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non, ...). Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support solide inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption de gaz avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un matériau poreux. Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la définition de l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm (également selon la définition de l'IUPAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un matériau dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de l'IUPAC), ou encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et macroporeux, voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné. À titre d'exemples non-limitatifs de matériaux susceptibles de convenir, on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les silices de type MCM et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice poreux du type VYCORTM (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que les carbones mésoporeux de type CMK et les nanotubes de carbone, et les carbones poreux désordonnés tels que les charbons actifs. De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux. Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices mésoporeuses ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CMK. Conformément à l'invention, le ou les groupes qui sont liés au support solide inorganique par au moins une liaison covalente et qui sont représentés par R1, R2 et/ou R3 dans la formule générale (I) ci-avant (selon que x, y et z valent 0 ou 1) sont avantageusement des groupes de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X- (a) -(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X- (b) -(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X- (c) -(CH2)p-O-C(0)-(CH2)q-X- (d) -(CH2)p-0-(CH2)q-X- (e) -(CH2)p-triazole-(CH2)q-X-, (f) -(CH2)q-X- (g) dans laquelle p représente un nombre entier allant de 1 à 6, q représente un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X représente un groupe choisi parmi : /0 \ -Si-0- 0-, plus simplement écrit -SiO3- ci-après ; I:) 0 - 1-1/ / - _piv -c \- NO- . . 0- ; I -CH2-C- I , plus simplement écrit -CH2-C- ci-après ; et -CH=CH-; en fonction de la nature du support solide inorganique. Il doit bien être compris que, lorsque R1, R2 et/ou R3 représentent un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-avant, la liaison de Rl, R2 et/ou R3 au support solide inorganique est assurée par le groupe -X- présent dans ces formules (et non par le groupe -(CH2)p-). Lorsque le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques, on préfère que le ou les groupes qui sont liés au support solide inorganique par au moins une liaison covalente et qui sont représentés par Rl, R2 et/ou R3 dans la formule générale (I) ci-avant soient un ou des groupes de formule (al) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-SiO3- (al) dans laquelle p et q ont la même signification que précédemment. Parmi ces groupes, ceux de formule (al) dans laquelle p et q valent, indépendamment l'un de l'autre, de 1 à 5 et, mieux encore, de 1 à 3 sont tout particulièrement préférés.
En variante, lorsque le support solide inorganique est à base de carbone, on préfère que le ou les groupes qui sont liés au support solide inorganique par au moins une liaison covalente et qui sont représentés par R1, R2 et/ou R3 dans la formule générale (I) ci-avant soient un ou des groupes de formule (a2) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-CH2-C- (a2) dans laquelle p et q ont la même signification que précédemment. Parmi ces groupes, ceux de formule (a2) dans laquelle p vaut de 1 à 5 et, mieux encore, de 1 à 3, tandis que q vaut de 0 à 5 et, mieux encore, de 0 à 3, sont tout particulièrement préférés. Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle : - x et y valent 0 et Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par une liaison covalente ; tandis que - R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. Plus encore, on préfère que Rl et R2 soient identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré. Par ailleurs, on préfère que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou sert-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant, parmi ces groupes alkyles, tout particulièrement préférés. Quant à R3, il représente, de préférence, un groupe de formule (al) ci-avant dans laquelle p et q valent, indépendamment l'un de l'autre, de 1 à 5 et, mieux encore, de 1 à 3, ou un groupe de formule (a2) ci-avant dans laquelle p vaut de 1 à 5 et, mieux encore, de 1 à 3, tandis que q vaut de 0 à 5 et, mieux encore, de 0 à 3.
Des molécules organiques de formule générale (I) qui présentent ces caractéristiques préférées sont, par exemple, celles dans lesquelles Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe de formule (al) dans laquelle p vaut 1 et q vaut 3, ou de formule (a2) dans laquelle p vaut 1 et q vaut 0, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant N-C(0)-CH(R3)-P(0)(0R4)(0R5), de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives F1 et F2 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à ce qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives F1 et F2 ont réagi ensemble. Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxy- silane) d'un composé organique qui comprend aussi le motif complexant N-C(0)-CH(R3)- P(0)(0R4)(OR5). En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste : à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de fonctions réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente du premier composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites fonctions réactives F1 et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide inorganique avec la ou les fonctions réactives F3 ; puis à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant N-C(0)-CH(R3)- P(0)(0R4)(0R5), de manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le premier par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble moléculaire formé par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les fonctions réactives F1 et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble. Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de supports. Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane d'un premier composé organique qui comprend aussi une fonction amine, puis en faisant réagir cette fonction amine avec une fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi le motif complexant N-C(0)-CH(R3)-P(0)(0R4)(0R5). Le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention présente une affinité et une sélectivité particulièrement élevées pour l'uranium(VI) lorsqu'il est présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique. Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et dans lequel cet uranium est présent. Conformément à l'invention, ce milieu aqueux peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations et, en particulier, de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique. Un tel milieu aqueux peut notamment être une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
L'extraction de l'uranium(VI) d'un milieu aqueux au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il suffit de mettre ce matériau en contact avec le milieu aqueux, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être complexé par le matériau, puis de séparer ce dernier du milieu aqueux. Selon l'objectif dans lequel on extrait l'uranium(VI) du milieu aqueux (récupération de l'uranium en vue de sa valorisation ou épuration du milieu aqueux en uranium), il est ensuite possible soit de désextraire l'uranium(VI) du matériau hybride organique-inorganique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse basique du type solution aqueuse de potasse, pour le récupérer en vue de le valoriser, soit de traiter le matériau hybride organique-inorganique comme un déchet. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-(CH2)3-5iO3-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. La figure 2 illustre schématiquement les schémas réactionnels de la synthèse de composés organiques utiles pour la préparation de matériaux hybrides organique-inorganique selon l'invention.
La figure 3 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention dans lequel le support solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-CH2-C-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. La figure 4 illustre schématiquement la préparation d'un troisième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est également une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)u-SI03-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. La figure 5 illustre schématiquement la préparation d'un quatrième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est encore une silice mésoporeuse et dans lequel Rl représente un groupe -(CH2)3-SiO3-, R2 et R3 représentent tous deux un atome d'hydrogène, tandis que R4 et R5 représentent tous deux un groupe éthyle. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1: PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau Ml, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale(I) ci-avant dans laquelle : Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-(CH2)3-SI03-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 1, qui comprend : (1) la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions amines, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du 3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la figure 1; puis (2) le greffage de l'acide 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(éthoxy)- hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions amines de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-dire en faisant réagir lesdites fonctions amines avec les fonctions acides carboxyliques de ce composé. 1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit par D. Zhao et al. dans Science (1998), 279, 548-552, référence [5]. Elle présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 800 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 1.2 - Fonctionnalisation de la silice mésoporeuse Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130°C pendant 24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une solution contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone avant d'être traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue est séchée à l'étuve (80°C) pendant 20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 9%; analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0%; - quantité de fonctions amines greffées : 1,4 mmol/g de silice mésoporeuse. 1.3 - Synthèse du composé RT141 Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 2. Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide, noté 3 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl- hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte le chlorure de chloroacétyle (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'amine consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'amine. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN I-H et 13C sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CD03) ô (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2); 1,55 - 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH-N) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-Cl) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-Cl) ; 48,8 (CH2-N) ; 51,7 (CH2-N) ; 167,1(C=0).30 Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 2, le 2-chloro-N,N- diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-(N ,Ndiéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure. Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à 160°C à reflux pendant 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 31P sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CDC13) ô (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH2-CH3) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) ô (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH3) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH2- CH3); 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH2-P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 (CH2-N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 165,2 (d, J= 6,0 Hz, C=0) ; RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 21,8.
Dans une troisième étape, notée C sur la figure 2, on soumet le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de C-alkylation pour obtenir le 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(diéthoxy)phosphono)- propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (préalablement séché pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1 éq. 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 3'P sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CDC13) â (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16 - 1,28 (m, 27H) ; 1,63 - 1,70 (m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H) ; 3,01 - 3,18 (m, 2H) ; 3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01 - 4,13 (m, 6H) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1; 16,3 ; 16,4 ; 23,1 ; 23,5 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 30,2 ; 30,3 ; 30,6 ; 30,7 ; 32,7 ; 37,0 ; 37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 ; 50,2 ; 50,6 ; 50,9 ; 51,2 ; 51,9 ; 52,4 ; 60,8 ; 62,4 ; 62,5 ; 63,1; 63,2 ; 63,3 ; 167,4 ; 168,5 ; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz) ; RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 23,1. Dans une dernière étape, notée D sur la figure 2, on soumet le 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à une réaction de saponification pour obtenir le composé RT141. Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoy1)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 3'P sont données ci-après.30 18 RMN 1H (400 MHz, CDC13) â (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22 - 1,38 (m, 19H) ; 1,66 1,73 (m, 1H) ; 1,74 - 1,82 (m, 1H) ; 2,88 - 3,0 (m, 2H) ; 3,01 - 3,23 (m, 2H) ; 3,46 - 3,80 (m, 3H) ; 4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (1s, 2H) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 16,2 ; 16,3 ; 23,0 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 32,9 ; 37,1; 37,7 - 39,0 (d, J = 132.0 Hz) ; 38,5 ; 38,6 ; 50,4 ; 50,6 ; 52,3 ; 52,8 ; 62,4 168,8 ; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ; 174,4 (d, J= 9,0 Hz) ; RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 24,0. 1.4 - Greffage du composé RT141 sur l'aminosilice 10 L'aminosilice (1 éq. de fonctions amines) et le composé RT141 (2 éq.) sont mis à réagir dans du THF anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DDC 2 éq.), de N-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA 1,5 éq.) pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon. Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois 15 au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90°C. On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN CPMAS 13 31P et C, P et Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-après. RMN 13C â (ppm) : 8,5 ; 11,73 ; 15,23 ; 22,39 ; 28,34 ; 37,23 ; 40,74 ; 48,30 ; 60,07 ; 20 172,44 ; RMN 31P â (ppm) : 18,11; RMN 29Si â (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T2 et T3) ; -101,12 ; -110,01 (sites Q3 et Q4) ; Diamètre des pores (modèle BJH) : 5,5 nm ; Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m2/g ; 25 Perte de masse (analyse ATG) : 19%; Analyse élémentaire trouvée : C : 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1%; Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau Ml.
EXEMPLE 2: PRÉPARATION D'UN DEUXIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE SELON L'INVENTION On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone mésoporeux à structure périodique hexagonale, de type CMK-3, sur lequel sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle : - RI- et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, - R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-CH2-C-, - R4 représente un groupe éthyle, tandis que - R5 représente un atome d'hydrogène. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 3, qui comprend : (1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions amines, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la propargylamine, notée 9 sur la figure 3 ; puis (2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions amines du carbone ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans l'exemple 1 ci-avant. 2.1 - Synthèse du carbone mésoporeux Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire décrit par S. Jun et al. dans J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 10712-10713, référence [6]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100°C pendant 48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures.
L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80°C) pendant 20 heures. Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 600 m2/g ; analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0%; O : 2,6%. quantité d'amines greffées: 0,79 mmol/g de carbone mésoporeux. 2.3 - Greffage du composé RT141 sur I'aminocarbone Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 ci-avant pour le greffage du composé RT141 sur l'aminosilice. Il conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m2/g ; analyse élémentaire trouvée : N : 1,3%, P : 0,9%; 0 : 3,9%; quantité de molécules RT141 greffées : 0,38 mmol/g de matériau M2. EXEMPLE 3: PRÉPARATION D'UN TROISIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE SELON L'INVENTION On prépare un troisième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M3, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) dans laquelle : - RI- et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)11-5103-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que - R5 représente un atome d'hydrogène. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 4, qui comprend le greffage du 1-N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyl-12- (triéthoxysilyl)dodécaphosphonate d'éthyle, noté 8 sur cette figure, sur des fonctions silanols (Si-OH) de la silice mésoporeuse par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols de la silice mésoporeuse avec les fonctions éthoxysilanes du 1-N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoy1-12-(triéthoxysilyl)dodécaphosphonate d'éthyle. La synthèse de la silice mésoporeuse est réalisée de la même façon que celle décrite au point 1.1 de l'exemple 1 ci-avant. Cette silice présente des pores de 9,1 nm de diamètre (méthode BJH) et une surface spécifique BET de 980 m2/g (adsorption-désorption d'azote).
Le 1-N,N-di(2-éthylhexyl)ca rba moy1-12-(triéthoxysi lyl)dodéca phospho- nate d'éthyle est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, E, F et G qui est illustré sur la figure 2. Les étapes A et B sont identiques aux étapes A et B décrites au point 1.3 de l'exemple 1 ci-avant.
L'étape E est une étape de C-alkylation mais que l'on réalise en faisant réagir le composé 4 obtenu à l'étape B avec du 11-bromo-undécène et qui conduit au 1-N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyl-dodéc-12-ène-phosphonate de diéthyle, noté 6 sur la figure 2. Le composé 6 est ensuite soumis à une réaction de monosaponification à la soude (étape F) que l'on réalise dans des conditions analogues à celles décrites au point 1.3 de l'exemple 1 ci-avant pour obtenir le 1-N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyl-dodéc12-ène-phosphonate d'éthyle, noté 7 sur la figure 2. Ce dernier subit ensuite une réaction d'hydrosilylation en présence de triéthoxysilane et de catalyseur de Karstedt (étape G) pour obtenir le composé 8.
Quant à la réaction de silanisation, elle est conduite dans des conditions analogues à celles décrites au point 1.2 de l'exemple 1 ci-avant. Cette dernière réaction conduit au matériau M3 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : - diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ; - surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 490 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 6%; analyse élémentaire trouvée : C : 4,9%, N : 0,3%, P : 0,65%. quantité de molécules greffées: 0,17 mmol/g de matériau M3. EXEMPLE 4: PRÉPARATION D'UN QUATRIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION On prépare un quatrième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M4, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) dans laquelle : RI- représente un groupe -(CH2)3-SiO3-, R2 et R3 représentent tous deux un atome d'hydrogène, tandis que R4 et R5 représentent tous deux un groupe éthyle. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 5, qui comprend : (1) la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions amines, que l'on réalise par une réaction de silanisation ; puis (2) le greffage de l'acide diéthylphosphonoacétique (disponible commercialement), noté 10 sur la figure 5, sur les fonctions amines de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique.
La synthèse de la silice mésoporeuse est réalisée de la même façon que celle décrite au point 1.1 de l'exemple 1 ci-avant. Cette silice présente des pores de 9,1 nm de diamètre (méthode BJH) et une surface spécifique BET de 980 m2/g (adsorption-désorption d'azote). La réaction de silanisation est réalisée en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de la silice mésoporeuse avec les fonctions éthoxysilanes du 3-amino- propyltriéthoxysilane, noté APTS sur la figure 5, dans des conditions analogues à celles décrites au point 1.2 de l'exemple 1 ci-avant. Le couplage peptidique est, lui, réalisé dans des conditions analogues à celles décrites au point 1.4 de l'exemple 1 ci-avant.
On obtient ainsi le matériau M4 qui présente les caractéristiques physico-chimiques suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 8,2 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 500 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 7%; analyse élémentaire trouvée : C : 5,87%, N : 0,4%, P : 0,88%. quantité de molécules du composé 9 greffées : 0,34 mmol/g de silice. EXEMPLE 5: PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES SELON L'INVENTION 4.1 - Capacité des matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention à extraire l'uranium(VI) de milieux phosphoriques La capacité des matériaux M1 et M2, tels qu'obtenus dans les exemples 2 et 3 ci-avant, à extraire l'uranium(VI) de milieux aqueux phosphoriques est appréciée par des tests d'extraction qui consistent : - à mélanger 250 mg de l'un de ces matériaux sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution synthétique d'acide phosphorique contenant soit uniquement de l'uranium(VI) soit de l'uranium(VI) et du fer(III) ; à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; puis à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. Les concentrations en uranium(VI) et, éventuellement, en fer(III) sont mesurées par fluorescence X dans la solution synthétique d'acide phosphorique avant que celle-ci ne soit mélangée au matériau ainsi que dans le filtrat.
On détermine ainsi pour l'uranium(VI) et, le cas échéant, pour le fer(III) : - la quantité de ces éléments extraite par kg de matériau, notée Qext et exprimée en mg/kg, qui est déterminée par la formule suivante : Qext = (Cm, - Cfm ) X -V avec : Cini = concentration initiale de l'élément dans la solution synthétique d'acide phosphorique (en mg/mL) ; Cfin = concentration de l'élément dans le filtrat (en mg/mL) ; V = volume de solution synthétique d'acide phosphorique mélangée au matériau (en mL) ; m = masse de matériau utilisée dans le test (en mg) ; le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en mL/g, qui est déterminé par la formule suivante : Kd - Qext Cfin dans laquelle Qext et Cfin ont la même signification que précédemment. On détermine également, dans le cas des tests ayant été réalisés avec une solution synthétique d'acide phosphorique contenant à la fois de l'uranium(VI) et du fer(III), le coefficient de sélectivité du matériau pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer(III). Ce coefficient, qui est noté SuiFe est déterminé par la formule suivante : Kd Su/Fe - U KdFe dans laquelle Kdu est le coefficient de distribution de l'uranium(VI) tandis que KdFe est le coefficient de distribution du fer(III). Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus avec différentes solutions synthétiques d'acide phosphorique dont on a fait varier la concentration en acide phosphorique et les concentrations initiales en uranium(VI) et en fer(III).
Tableau I Matériau [H3PO4] Uranium(VI) Fe(III) SU/Fe , ,,, , t M 0 I/ L) Cini Cfin Qext KdU Cini Cfin Qext _., (ppm) (ppm) (mg/kg) (mL/g) (ppm) (ppm) (mg/kg) KUFe (mL/g) M1 0,1 504 185 12 760 69 --- --- 429 147 11 280 77 2 845 2 793 2 080 0,7 103 1 268 94 6 960 74 --- --- 526 283 9 720 34 --- --- 374 188 7 440 40 3 295 3 261 1 360 0,4 95 M2 0,1 535 64 18 840 294 --- --- --- 1 250 100 6 000 60 --- --- --- 490 205 11 400 56 --- --- Ces résultats montrent que, pour une concentration initiale en uranium(VI) de 500 ppm et pour une concentration en acide phosphorique de 0,1 mol/L, 1 kg du matériau M1 permet d'extraire environ 13 g d'uranium(VI) tandis que 1 kg du matériau M2 permet d'extraire environ 19 g d'uranium(VI). Lorsque la concentration en acide phosphorique augmente d'un facteur 10 (1 mol/L), la quantité d'uranium(VI) extraite chute mais reste toutefois très élevée puisqu'elle est d'environ 10 g pour le matériau M1 et d'environ 11 g pour le matériau M2.
Par ailleurs, ils montrent que la présence de fer(III) n'a pas de réelle influence sur l'extraction de l'uranium(VI) par les matériaux et que la sélectivité de ces derniers vis-à-vis de l'uranium par rapport au fer est très satisfaisante. En effet, le coefficient de sélectivité SU/Fe est de l'ordre de 100 (ce qui signifie que l'uranium est 100 fois mieux extrait que ne l'est le fer) y compris lorsque le rapport des concentrations initiales Fe/U est proche de 10. Enfin, ces résultats montrent que le fait que le support inorganique soit un carbone plutôt qu'une silice (ou l'inverse) ne modifie pas notablement l'efficacité de l'extraction de l'uranium(VI) en milieu aqueux phosphorique. 4.2 - Désextraction de l'uranium(VI) d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'invention La possibilité de désextraire du matériau M2 l'uranium ayant été préalablement extrait par ce matériau est appréciée par des tests qui consistent : à mélanger 250 mg de l'un des matériaux M2, tels qu'obtenus à l'issue des tests d'extraction décrits au point 4.1 ci-avant, avec 10 mL d'une solution de potasse à 0,5 mol/L ; à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange ; puis à mesurer la concentration en uranium(VI) du filtrat par fluorescence X. Le tableau 2 ci-après présente les concentrations en uranium(VI) désextraites, notées Cdés, en les comparant aux concentrations en uranium ayant été préalablement extraites par le matériau M2, notées Cext. Tableau 2 [HNO3] Uranium(VI) (mol/L) Cext Cdes (ppm) (ppm) 1 150 50 285 90 Ce tableau montre qu'environ 1/3 de l'uranium ayant été extrait par le matériau M2 est désextrait de ce matériau après un seul cycle de désextraction à la potasse de 24 heures, ce qui est très satisfaisant. Ces résultats laissent en effet à penser qu'il devrait être possible d'optimiser la désextraction de l'uranium en soumettant le matériau à plusieurs cycles successifs de désextraction.
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Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après : 0 0 il pli---OR5 OR- R2 R3 Z (I) dans laquelle : x, y et z valent 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1; si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.25
  2. 2. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique, d'un mélange d'oxydes métalliques ou de carbone.
  3. 3. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support solide inorganique est constitué d'un matériau poreux.
  4. 4. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau poreux est un matériau mésoporeux ou macroporeux.
  5. 5. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel le matériau poreux est choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux.
  6. 6. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse de type SBA ou un carbone mésoporeux de type CMK.
  7. 7. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le(s) groupe(s) lié(s) au support solide inorganique par une au moins une liaison covalente est (sont) un (des) groupes de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X- (a) -(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X- (b) -(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X- (c) -(CH2)p-O-C(0)-(CH2)q-X- (d) -(CH2)p-0-(0-12)q-X- (e)-(CH2)p-triazole-(CH2)q-X-, (f) -(CH2)q-X- (g) dans laquelle p représente un nombre entier allant de 1 à 6, q représente un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X représente un groupe choisi parmi : / 0 0- I (1/ /O- / - Si- 0 - _p_::-:-v -C ' i \ N \- -CH2-C- 0- . 0- - 0- - I ; et -CH=CH-. , ,
  8. 8. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 7, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et le(s) groupe(s) des molécules organiques de formule générale (I) qui est (sont) lié(s) à ce support par au moins une liaison covalente est (sont) un (des) groupe(s) de formule (ai) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-SiO3- (ai) dans laquelle p et q ont la même signification que précédemment.
  9. 9. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 7, dans lequel le support solide inorganique est à base de carbone et le(s) groupe(s) des molécules organiques de formule générale (I) qui est (sont) lié(s) à ce support par au moins une liaison covalente est (sont) un (des) groupe(s) de formule (a2) ci-après : I -(CH2)p- C(0)-NH -(CH2)q-CH2-C- I (a2) dans laquelle p et q ont la même signification que précédemment.
  10. 10. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) dans laquelle x et y valent 0, Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins uneliaison covalente tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
  11. 11. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 10, dans lequel Rl et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
  12. 12. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans lequel R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
  13. 13. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et R3 représente un groupe de formule (al) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-SiO3- (al) dans laquelle p et q valent, indépendamment l'un de l'autre, de 1 à 5.
  14. 14. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le support solide inorganique est à base de carbone et R3 représente un groupe de formule (a2) ci-après : I -(CH2)p- C(0)-NH -(CH2)q-CH2-C- I (a2) dans laquelle p vaut de 1 à 5, tandis que q vaut de 0 à 5.
  15. 15. Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique et dans lequel cet uranium est présent.30
  16. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le milieu aqueux comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
  17. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le milieu aqueux résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
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